Organokompatible Zinnoxid-Nanopartikel

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Methoden der Synthese von Zinn(IV)oxid Nanopartikeln, deren Stabilisierung durch unterschiedliche Surfactants und der Einbau der Nanomaterialien in PMMA beschrieben und die erhaltenen Materialien charakterisiert. Die Darstellung der Zinnoxid Nanopartikel wurde über drei verschiedene Synthesewege durchgeführt: a) Polymeric Precursor Methode, b) Solvothermal-Synthese und c) säurekatalysierte Fällungsreaktion. Im Rahmen von a) konnte neben der thermodynamisch stabilen Phase von Zinn(IV)oxid ebenfalls die metastabile orthorhombische Phase synthetisiert werden. Durch eine Analyse der Pyrolysebedingungen konnte der Kristallisationsmechanismus des Zinnoxids ausgehend vom Precursor bis zur tetragonalen Phase des Zinn(IV)oxid diskutiert werden. Die Synthesemethoden b) und c) boten sich zur Darstellung von oberflächenmodifizierten Zinnoxid Nanopartikeln an. Als Surfactant benutzte man unter anderem Alkylphosphonsäuren, da eine hydrophobe Oberfläche die Dispersion in MMA ermöglichte. Abschließend wurde eine radikalische in situ-Polymerisation von MMA in Gegenwart von oberflächenmodifizierten Partikeln durchgeführt. Der erhaltene Verbundwerkstoff zeichnete sich durch eine erhöhte thermische Stabilität aufgrund weniger Strukturdefekte des Polymers aus. Durch eine Untersuchung des Polymerisationsmechanismus konnte die Wirkung der oberflächenmodifizierten Nanopartikel auf die Polymerisation veranschaulicht werden. Aufgrund der nicht homogenen Verteilung der Nanopartikel im Verbundwerkstoff konnte jedoch keine Charakterisierung der optischen Eigenschaften durchgeführt werden.

Tin (IV) oxide nanostructures: controlled synthesis, properties and applications in dye-sensitized solar cells

Für viele Anwendungen von Nanomaterialien sind maßgeschneiderte Produkte wün-schenswert, weswegen ein tiefgreifendes und genaues Wissen der Reaktionsabläufe, die zu diesen Produkten führen, unabdingbar ist. Um dies im Fall von SnO2 zu erreichen, behandelt diese Arbeit die kontrollierte Synthese und genaue Charakterisierung von Nanopartikeln von Zinn(IV) Oxid.

Nanopartikel am Arbeitsplatz

Nanopartikel sind sehr kleine Partikel, die gezielt so hergestellt sind, dass ihr Durchmesser kleiner als etwa 100 nm ist. Sie werden in der Industrie eingesetzt, weil Materialien mit solch kleinen Dimensionen oft neue Eigenschaften aufweisen, die sie vom Ursprungsmaterial unterscheidet. Das Potenzial für mögliche Gesundheits- und Umwelteffekte von Nanomaterialien wird zurzeit intensiv diskutiert, denn die möglichen Effekte der neuen Eigenschaften auf Umwelt und Gesundheit sind erst unvollständig geklärt. Für die Abklärung der Risiken ist es wichtig, Informationen über die möglichen Expositionen und mögliche Freisetzungen in die Umwelt zu haben. Bisher wurden aber Daten über eingesetzte Stoffmengen und Materialarten selten systematisch erhoben. Wir haben in der Schweiz eine repräsentative Studie durchgeführt, um den Einsatz von Nanopartikeln im gesamten Industriesektor abschätzen zu können. Diese Studie ist unseres Wissens weltweit die erste solche Studie. Sie verwendete die Definition von Nanopartikeln, welche Nanofasern und Agglomerate von Nanopartikeln mit einschließt. Geschätzte 1.300 Arbeiter in 600 Firmen sind direkt an einer Nanopartikelanwendung beteiligt und könnten somit exponiert werden. Dies sind etwa 0,6% der Firmen und etwa 0,08% der Arbeiter des Schweizer Produktionssektors. Um nun zu bestimmen, ob solche Arbeiter mit Nanopartikel in Kontakt kommen oder nicht, stehen verschiedene Messmethoden zur Verfügung. Die aktuelle Technik erlaubt eine quantitative Messung der Anzahl der Partikel in der Luft, deren Masse oder auch Oberfläche. Diese Messgrößen allein geben zwar Hinweise auf die Präsenz von Nanopartikeln, die möglichen Gesundheitseffekte einer Exposition sind aber erst unvollständig abgeklärt und erlauben keine abschließende Risikoanalyse für den Arbeitsplatz. Mehrere Aktionspläne für die Entwicklung eines sicheren und nachhaltigen Umgangs mit Nanomaterialien wurden in den letzten Jahren gestartet (EU, Schweiz). Internationale und nationale Organisationen entwickelten Guidelines und Empfehlungen für industrielle Anwendungen (Internationale Organisation für Normung - ISO, Schweizerische Unfallversicherungsanstalt - SUVA, Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin - BAuA, zusammen mit dem Verband der Chemischen Industrie - VCI). Diese generellen Informationen müssen nun in die Industrie transferiert und an die spezifischen Bedürfnisse der betroffenen Unternehmen angepasst werden. Die aufgezeigte, relativ geringe Verbreitung von Nanopartikelanwendungen in der Industrie weist darauf hin, dass heute Schutzmaßnahmen noch proaktiv und kostengünstig entwickelt und eingeführt werden können. Aber sollte die vorhergesagte "Nano-Revolution" wirklich eintreten, ist die Zeit gekommen, jetzt aktiv zu werden. [Autoren]

Fähigkeit von Kondensationskeimzählern, Nanopartikel mit hydrophober und hydrophiler Oberfläche zu messen

Heute werden Nanopartikel zwar noch in relativ wenigen Produkten eingesetzt und meist kommen die Partikel im Produkt selbst als gebundene Partikel vor. Eine Exposition Endverbrauchers kann nicht ausgeschlossen werden, sie wird aber heute angesichts der geringen Verbreitung als eher unwahrscheinlich betrachtet. Was hingegen heute schon vermehrt vorkommen kann ist eine Exposition eines Arbeiters während des Herstellungs- oder Verarbeitungsprozesses eines Produkts. Auf diesen Bereich muss man daher ein grösseres Augenmerk legen. Um zu bestimmen, ob ein Arbeiter einer Nanopartikel-Exposition ausgesetzt ist, stehen heute verschiedene Messmethoden zur Verfügung. Die meisten Methoden fokussieren sich auf die Messung von Nanopartikel in der Luft, da die Aufnahme von Nanopartikel vor allem über die Atemwege stattfindet. Die heutige Technik erlaubt eine quantitative Ermittlung dieser Konzentration. Da die Technik mit dem Fokus auf Diesel- und Umweltpartikel entwickelt wurde, muss die Vertrauenswürdigkeit dieser Messgeräte für neue Industrie-Partikel mit spezifischen Eigenschaften erneut überprüft werden. Die Effizienz von drei CPC-Messgeräte (Condensation-Particle-Counters) Typen zum Nachweis der Luftkonzentration von Nanopartikel-Pulvern wurde miteinander verglichen. Als Resultat der Studie kann gefolgert werden, dass alle CPCs gleichermassen für die Abschätzung der Nanopartikel-Konzentration an Arbeitsplätzen in der Industrie verwendet werden können. Hierbei spielt es keine wesentliche Rolle, ob das Pulver eine hydrophile oder hydrophobe Oberfläche aufweist. Nur eines der drei hydrophilen Pulvern konnte mit dem Wasser CPC besser nachgewiesen werden als mit den anderen CPC desselben Herstellers.

Metallische Nanopartikel auf Quarz

This work presents the developement of an chemically stable and easy to produce in situ sensor for fast and reliable detection of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in low nanomolar concentrations. Metallic nanoparticles on dielectric substrates werde used for the rst time with surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) in combination with shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS). The preparation of the metallic nanoparticle ensembles with Volmer-Webergrowth is described first. The nanoparticles are characterized with both, optical spectroscopy and atomic force microscopy. The morphological properties of the nanoparticle ensembles are de ned by the mean axial ratio (a/b) and the mean equivalent radius (R Äq), respectively. The prepared and characterized nanoparticles were then used for intensive Raman spectroscopy measurements. Two sophisticated diode laser systems were used in cooperation with the TU Berlin, to carry out these experiments. The first step was to establish the ideal combination of excitation wavelength of the diode laser and the maximum of the surface plasmon resonance of the nanoparticle ensembles. From these results it was deduced, that for an optimum Raman signal the plasmon resonance maximum of the nanoparticle ensemble has to be red-shifted a few nanometeres in respect to the excitation wavelength. Different PAHs werde detected in concentrations of only 2 and 0.5 nmol/, respectively. Furthermore, the obtained results show an excellent reproducability. In addition the time dependence of the Raman signal intensity was investigated. The results of these measurements show, that only 2 minutes after placing the substrates in the molecular solution, a detectable Raman signal was generated. The maximum Raman signal, i.e. the time in which the molecular adsorption process is finished, was determined to about 10 minutes. In summary it was shown, that the used metallic nanoparticle ensembles are highly usable as substrates for SERS in combination with SERDS to detect PAHs in low nanomolar concentrations.

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren Zwei unterschiedliche Diblockcopolymersysteme mit Molmassen unterhalb von Mw = 10 000 g/mol wurden über anionische Polymerisation synthetisiert. Ein hetero-telecheles a,w-Poly(dimethylsiloxan)-b-Poly(ethylenoxid) (PDMS-PEO) Diblockcopolymer wurde mit einer Methacrylatendgruppe am PDMS und entweder einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe am PEO funktionalisiert. Ein Poly(butadien)-b-Poly(ethylenoxid) (PB-PEO) Diblockcopolymer wurde am PEO ebenfalls entweder mit einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe funktionalisiert. In selektiven Lösungsmitteln wie Wasser oder Methanol bilden beide Diblockcopolymersysteme supramolekulare Strukturen mit sphärischer, zylindrischer oder toroider Geometrie aus, die mit statischer und dynamischer Lichtstreuung in Lösung und mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf der Oberfläche untersucht wurden. Durch Zusatz eines Vernetzers und Initiators wurden die selbstassoziierenden Mizellen des PDMS-PEO Diblockcopolymers permanent durch radikalische Polymerisation mit UV-Licht fixiert. Mizellen des PB-PEO Diblockcopolymers wurden über Bestrahlung mit gamma-Strahlen permanent fixiert. Die Untersuchung der resultierenden Nanopartikel beider Diblockcopolymersysteme mit AFM und TEM zeigte, daß diese sogar in nicht selektiven Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran formstabil bleiben.

Rastertunnelmikroskopie kombiniert mit optischen Methoden und ihre Anwendung für opto-elektronische Experimente an nanoskopischen Strukturen

Die vorliegende Arbeit untersucht mittels lichtunterstützter Tunnelmikroskopie (STM) den Elektronentransport in farbstoffbedeckten, nanoporösen TiO2-Schichten, die in photoelektrochemischen Solarzellen eingesetzt werden. Transportrelevante Eigenschaften wie die elektronische Zustandsdichte sowie lichtinduzierte Vorgänge wie der Aufbau einer lichtinduzierten Oberflächenladung und lokale Photoströme werden ortsaufgelöst gemessen. Für einen möglichen Einsatz in lichtunterstützter Tunnelmikroskopie werden desweiteren Gold-Nanopartikel auf einer Amino-Hexanthiol-Monolage auf Coulomb-Blockaden untersucht. Den zweite Schwerpunkt stellen methodische Arbeiten zur Messung optischer Nahfelder in STM-Experimenten dar. Erstens sollen die Vorteile von Apertur- und aperturloser optischer Rasternahfeld-Mikroskopie mit komplett metallisierten Faserspitzen verbunden werden, die durch die Faser beleuchtet werden. Es gelingt nicht, theoretisch vorhergesagte hohe optische Auflösungen zu bestätigen. Zweitens werden transparente Spitzen aus Sb-dotiertem Zinnoxid erfolgreich als Tunnelspitzen getestet. Die Spitzen ermöglichen STM-Elektrolumineszenz-Experimente zur Charakterisierung optischer Nahfelder, ohne diese durch eine metallische Spitze zu beeinträchtigen. In einer STM-Studie wird das Selbstorganisations-Verhalten von Oktanthiol und Oktandithiol auf Au(111) aus Ethanol untersucht. Bei geringer relativer Konzentration der Dithiole (1:2000), bildet sich eine Phase liegender Dithiole, deren Ordnung durch die Präsenz der Oktanthiole katalysiert wird. Schließlich wird ein als 'dynamische Tunnelmikroskopie' bezeichneter Modus für die Tunnelmikroskopie in elektrisch leitfähiger Umgebung erfolgreich getestet, der zur Unterdrückung des elektrochemischen Leckstromanteils die Ableitung des Stroms nach dem Abstand als STM-Abstandssignal verwendet.

Nicht-wässrige Emulsionen zur Erzeugung neuer Nanopartikel

In der eingereichten Arbeit wurde die Nutzung von nicht-wässrigen Emulsionen, bestehend aus zwei organischen, aprotischen Lösungsmitteln, zur Erzeugung verschiedener polymerer Nanopartikel beschrieben. Diese Zweiphasenmischungen und die Verwendung maßgeschneiderter Emulgatoren bestehend aus Poly(isopren-block-methylmethacrylat) ermöglichten den Zugang zu einer Vielzahl an Reaktionen und Prozessen, welche in wässrigen Emulsionen bisher nicht oder nur schwer möglich waren. Die Generierung von Partikeln auf Basis katalytischer Polymerisationen erfolgte unter Verwendung der Ringöffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP), der Acyclischen Dien-Metathese-Polymerisation (ADMET), der Cyclopolymerisation von α,ω-Diinen und der Ni-katalysierten Polymerisation von Isocyaniden. Mittels ROMP konnten stabile Dispersionen erzeugt werden, welche Partikel mit verschiedensten Molekulargewichten, Größen und Morphologien enthielten. Diese Eigenschaften konnten durch die Wahl des Monomers, die Katalysatorkonzentration oder den Emulgatortyp beeinflusst werden. Des Weiteren wurden Partikel mit komplexen Morphologien wie Kern-Schale-Strukturen synthetisiert. Dazu erfolgte die Generierung von Partikeln aus Poly(urethan) oder Poly(norbornenderivaten), welche in situ und ohne intermediäre Aufarbeitung mit einer Schale aus Poly(methacrylat) versehen wurden. Der Nachweis dieser Strukturen gelang mittels verschiedener Schwermetall-Markierungsverfahren in der Transmissionselektronenmikroskopie. Schlussendlich erfolgte die Herstellung von hochvernetzten und molekular geprägten Poly(acrylsäure)-Partikeln. Hierbei wurden unterschiedliche pharmakologische Wirkstoffe und Farbstoffe in die Partikel eingebracht, um deren Migrationsverhalten und Wiederanbindung an die Partikel zu untersuchen. Weiterhin wurden die Partikel erfolgreich in Zellaufnahmeexperimenten eingesetzt.

Abbaubare Polymere und Kupfer-katalysierte Reaktionen in Miniemulsion zum Aufbau funktioneller Nanopartikel und –kapseln

Die vorliegende Dissertation zeigte die Anwendung von funktionellen Monomeren um Nanokapseln und Nanopartikeln, die mit der Miniemulsionstechnik hergestellt wurden, eine Vielzahl von Eigenschaften zu verleihen. Hierbei wurden zum einen die Vorteile der Miniemulsionstechnik genutzt, die vor allem eine sehr große Bandbreite von Methoden und Monomeren erlaubt. Zum anderen wurden durch das Design der Monomere neue Polymere mit speziellen Eigenschaften synthetisiert.rnEs wurden abbaubare Polymere synthetisiert, die für Freisetzungs- und Sensorapplikationen verwendet werden konnten. Hierzu wurde durch die Verwendung von Dioxepanen die einfache Synthese von abbaubaren Polyester- und Copolyester-Nanopartikeln ermöglicht. Es konnte weiterhin gezeigt werden, das diese Partikel einen hydrophoben Wirkstoff, Paclitaxel, in eine Zelle schleusen können und ihn dort freisetzen.rnDurch die Verwendung tertiärer Diole konnten funktionale Polyurethane hergestellt werden, die eine einzigartige Abbaubarkeit durch die Zugabe von Säuren oder durch thermische Behandlung aufwiesen. Diese bisher in der Literatur unbekannte Klasse von Polyurethanen kann als Sensormaterial und für Opferschichten verwendet werden. rnWeiterhin wurde die Strukturbildung von Hybridblockcopolymeren in Nanopartikeln und Nanokapseln untersucht. Es wurden hierzu neuartige, aminfunktionalisierte Azoinitiatoren hergestellt, die zu Polyurethan-Makroazoinitiatoren weiterreagiert wurden. rnim Folgenden wurden mittels kontrollierten radikalische Polymerisationstechniken Basis der tertiären Carbamate Polyurethan-ATRP-Makroinitiatoren hergestellt. Diese wurden sowohl in Lösung wie auch in inverser Miniemulsion dazu verwendet, Blockterpolymere herzustellen. Es wurden durch unterschiedliche Miniemulsionstechniken Nanopartikel und Nanokapseln hergestellt, die allesamt eine Mikrophasenseparation zeigten, wodurch Kern-Schale-Strukturen erhalten wurden. rnDie Huisgen-Zykloaddition von Aziden und terminalen Alkinen wurde dazu ausgenutzt, um durch die Verwendung von Dialkinen und Diaziden an der Grenzfläche von Topfen in inverser Miniemulsion eine Polymerisation durchzuführen. Es wurden sehr hohe Polymerisationsgrade bei sehr milden Temperaturen durch den Einsatz eines grenzflächenaktiven Kupferkatalysators erreicht. Die hergestellten Nanokapseln wurden Des Weiteren konnte durch die Herstellung eines neuartigen Dipropiolatesters ein System beschrieben werden, das eine Polymerisation mit Diaziden an der Grenzfläche bei Raumtemperatur eingeht. rnWeiterhin wurde die kupferkatalysierte 1,3-Dipolare Zykloaddition von terminalen Alkinen und Aziden (Clickreaktion) dazu ausgenutzt, um Nanokapseln an der Oberfläche zu funktionalisieren. Hierzu wurden Azid- und Alkin funktionalisierte Monomere verwendet, die in inverser Miniemulsion an der Grenzfläche polymerisiert wurden. Die kovalente Anbindung und der Umsatz der von Alkinfunktionen an der Oberfläche wurde mittels eines fluorogenen Click-Farbstoffes (9-Azidomethylen-Anthracen) untersucht und durch Messung der Fluoreszenzverstärkung konnte eine Aussage über die umgesetzten Alkinfunktionen getroffen werden. rnAzidfunktionen konnten mit einem neuartigen kupferfreien System adressiert werden. Hierbei wurde durch den Umsatz mit Acetylensäure eine sehr einfache Funktionalisierung der Polyurethan-Nanokapseloberfläche mit Carboxylgruppen bei Raumtemperatur ohne den Einsatz von Katalysatoren oder einer inerten Atmosphäre erreicht. Die erfolgreiche Anbindung konnte mit Partikelladungsmessungen sowie Bestimmung des Zetapotentials verifiziert werden.rn

Einfluss unterschiedlicher polymerer Nanopartikel auf das Differenzierungsverhalten von humanen Stammzellen

n der vorliegenden Dissertation wurde systematisch die Interaktion von rnunterschiedlichen polymeren Nanopartikeln auf die Zellfunktionalität und das rnDifferenzierungspotential zweier humaner Stammzelllinien (mesenchymale und rnhämatopoetische Stammzellen) untersucht. Als Modellsystem wurden Polystyrol-rnPartikel für bioinerte Nanopartikel und PLLA-Partikel als Modell für bioabbaubare Nanopartikel gewählt. rnDie Analyse der Partikelaufnahme und der Zytotoxizität ergab, dass alle getesteten Partikel nach einen Zeitraum von 24 h und einer Inkubation mit 300 µg/mL Partikeln in beiden Zellsorten nicht toxisch waren. Für die CTMA-Cl-stabilisierten Partikel wurde während Differenzierungsversuche mit hMSCs eine Langzeittoxizität festgestellt, so dass diese Partikel für weitere Versuche nicht verwendet werden konnten. rnAlle Partikel wurden in die Zellen aufgenommen. Die Lutensol-stabilisierten Polystyrol-Partikel zeigten sowohl in unfunktionalisierter Form als auch mit Aminogruppen auf der Oberfläche ein geringeres Aufnahmeverhalten in hMSCs und wurden deswegen nicht für weitere Versuche verwendet. Die SDS-stabilisierten Polystyrol-Partikel zeigten eine gute Aufnahme, die durch die funktionalisierung mit Carboxylgruppen um ca. das 3-fache rnverstärkt werden konnte (hMSCs). Gleiches wurde für die CTMA-Cl stabilisierten rnPolystyrol und dem dazugehörigen aminofunktionalisierten Partikel beobachtet rn(hMSCs). In hHSCs wurden nur die SDS-stabilisierten Polystyrol-Partikel (nicht rnfunktionalisiert, carboxylfunktionalisiert) getestet. Hierbei konnte kein Unterschied bezüglich der Aufnahme festgestellt werden. Die PLLA- und PLLA-Fe-Partikel wurden sowohl in hMSCs als auch in hHSCs sehr gut und besser als die Polystyrol-Partikel aufgenommen. Das in den Partikeln eingebaute Magnetit zeigt keine Auswirkungen auf die Zellaufnahme. Für weitere Versuche wurden deshalb auf Grund der Aufnahme und Toxizitätsdaten die SDS-stabilisierten Polystyrol-Partikel (PS und PS-COOH) sowie die ebenfalls SDS-stabilisierten PLLA-Partikel (PLLA und PLLA-Fe) gewählt. Somit standen 4 Partikel zur Auswahl, die sich sowohl in ihrer Größe als auch im verwendeten Tensid nicht unterscheiden und so Aussagen über den Einfluss von Oberflächenfunktionalisierung sowie Magnetit zulassen. rnDie Zellfunktionalität der hMSCs unter Partikeleinfluss wurde mit Hilfe von IL-6 und IL-8 Messungen untersucht, hierbei zeigte sich, dass nur der PLLA-Fe-Partikel zu einer signifikant erhöhten IL-8 Ausschüttung führte, die Sekretion von IL-6 blieb vollständig unverändert. Die IL-8 Sekretion der hHSCs wurde durch die Anwesenheit der Partikel nicht verändert. rnUm den Einfluss der oben beschriebenen Partikel auf das Differenzierungspotential von hMSCs und hHSCs zu untersuchen, wurden beide Zelllinien vor der Induktion der Differenzierung für 24 h mit 300 µg/mL Partikeln inkubiert. Sowohl die histochemischen Färbungen der differenzierten hMSCs als auch die CD-Marker-Färbungen der differenzierten hHSCs zeigten keinen Einfluss der Partikel auf die Differenzierungsfähigkeit. Bei den hMSCs konnte auch keine durch die Partikel hervorgerufene Differenzierung nachgewiesen werden. Die Analyse der Differenzierung auf RNA-Ebene (qPCR) ergab jedoch für beide Zelllinien, dass einzelne Partikel einzelne Differenzierungsmarker in ihrer Expression positiv oder negativ beeinflussen. Einzig der PLLA-Partikel zeigt bei allen untersuchten Differenzierungsrichtungen in beiden Zelllinien rnkeine Veränderung der Expression. Die jeweils beobachteten Expressionsveränderungen sind jedoch nicht stark genug, um die Differenzierung sichtbar zu beeinflussen, was die histologischen bzw. CD-Marker-Färbungen gezeigt haben. rnIn einem Kooperationsprojekt mit der Gruppe von Arancha del Campo (MPI für rnPolymerforschung) wurde der Einfluss unterschiedlicher BMP-2-Peptide auf die rnosteogene Differenzierung von hMSCs untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die unterschiedlichen Peptide in keiner Konzentration und Kombination eine positive Wirkung auf die osteogene Differenzierung haben. rnIm Rahmen eines Kooperationsprojekts mit Kerstin Münnemann (MPI für rnPolymerforschung) konnte gezeigt werden, dass eine quantitative Bestimmung des rnzellulären Eisengehalts nach Inkubation mit SPIOs sowohl mit Hilfe von MRT, H1rn NMR als auch UV/VIS Messungen bis zu einem Detektionslimit von 100.000 Zellen /mL (bei einer Beladung von 10 pg Fe/Zelle) erfolgen kann.

Nanopartikel und Nanokapseln als potentielle Wirkstofftransportsysteme : zelluläre Aufnahme in Leukozyten in peripherem Vollblut und in Zellkultur

Nanopartikuläre Wirkstofftransportsysteme besitzen ein großes Potential für therapeutische Anwendungen. In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene grundlegende Aspekte, die für das erweiterte biologische Verständnis und die Entwicklung weiterer zielgerichteter Strategien zur Pharmakotherapie mit Nanopartikeln und –kapseln notwendig sind, näher untersucht. Experimente zur zellulären Aufnahmefähigkeit (in vitro und ex vivo) wurden mit verschiedenen Nanopartikeln und –kapseln aus diversen Monomeren und biokompatiblen Makromolekülen in immortalisierten Zellkulturlinien, humanen mesenchymalen Stammzellen und Leukozyten durchgeführt und durchflusszytometrisch sowie mittels konfokaler Laser-Raster-Mikroskopie analysiert. Die Einflüsse der Oberflächenfunktionalisierungen der nanopartikulären Systeme, deren toxikologische Effekte sowie der Einfluss von adsorbiertem bovinem Serumalbumin auf funktionalisierten Polystyrol-Nanopartikeln wurden in Bezug auf die zelluläre Aufnahme untersucht.Um die multiplen Wechselwirkungen der Nanopartikel mit Bestandteilen des humanen peripheren Vollblutes zu untersuchen, wurde erfolgreich ein durchflusszytometrisches Analyseverfahren in antikoaguliertem peripherem Vollblut (ex vivo) entwickelt. Es konnte nachgewiesen werden, dass der Einfluss von Calcium-komplexierenden Antikoagulanzien zu einer Verringerung und nicht Li-Heparin zu einer Verstärkung der zellulären Aufnahme von funktionalisierten Polystyrol-Nanopartikeln in diversen Leukozyten führt.Für Folsäure-gekoppelte Hydroxyethylstärke-Nanokapseln (Synthese Frau Dr. Grit Baier) konnte ein größenabhängiger selektiver, Folatrezeptor α vermittelter, zellulärer Aufnahmeweg in HeLa-Zellen nachgewiesen werden.Hydrolysierbare, nicht zytotoxische Polyester-Nanopartikel aus Poly(5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan) (Synthese Herr Dr. Jörg Max Siebert) mit eingebettetem Paclitaxel zeigten in HeLa-Zellen eine vergleichbare pharmakologische Wirkung wie kommerziell erhältliche Paclitaxel-Formulierungen.Die in dieser Arbeit eingesetzten Nanopartikel und Nanokapseln besitzen ein vielfältiges Potential als Wirkstofftransportsysteme. Es zeigte sich, dass Unterschiede bei der Größe, der Größenverteilung, des Polymers sowie der Oberflächenfunktionalisierung der Nanopartikel bedeutende Unterschiede der Zellaufnahme in diversen Zellkulturlinien (in vitro) und Leukozyten in peripherem Vollblut (ex vivo) zur Folge haben.

Kontrolle der Grenzflächeneigenschaften anorganischer Nanopartikel mittels amphiphiler Polymere

Im Rahmen dieser Arbeit wurden amphiphile Co- und Terpolymere verwendet, um die Grenzflächeneigenschaften anorganischer Nanopartikel zu kontrollieren. Es wurde eine effiziente und vielseitige Methode entwickelt, mit der in-situ hydrophobierte, formanisotrope ZnO-, CdS- und Au-Nanopartikel sowie poröse TiO2-Nanopartikel hergestellt werden konnten. Diese Technik basierte auf der Fällung anorganischer Nanopartikel in einer inversen Emulsion mittels kombinierten Einsatzes zweier maßgeschneiderter amphiphiler Polymere. Ein Copolymer ermöglichte sowohl die Stabilisierung der Emulsion als auch die Hydrophobierung der Partikel, und ein weiteres Struktur-dirigierendes Agens (SDA) kontrollierte den Kristallisationsprozess. Infolge ihrer Form zeigten die Nanopartikel von sphärischen Teilchen abweichende Lagen der Oberflächenplasmonenresonanz und der Bandlücke. Aufgrund der hervorragenden Hydrophobierung dieser Kolloide mittels amphiphiler Copolymere konnten diese homogen in polymere Materialien eingearbeitet werden. Dies erlaubte es die speziellen Eigenschaften von nicht-sphärischen Kolloiden auf Nanokompositmaterialien zu übertragen. Darüber hinaus wurden amphipolare Copolymere genutzt, um superhydrophobe Oberflächen zu generieren. Hierzu wurden Filme bestehend aus rauen SiO2-Nanopartikeln mit fluorierten Emulgatoren beschichtet. In einem dritten Schwerpunkt dieser Arbeit wurden amphiphile Co- und Terpolymere verwendet, um anorganische Nanopartikel zu hydrophilieren. Durch Variation der Emulgatorzusammensetzung konnten die Ladung und Ladungsdichte auf der Partikeloberfläche gezielt gesteuert werden. Darüber hinaus konnte die Partikelhülle zusätzlich mit Farbstoffmolekülen funktionalisiert werden, was den erfolgreichen Einsatz der Kolloide in Zellaufnahmeexperimenten ermöglichte.

Charge generation and recombination in hybrid organic,inorganic solar cells

This thesis deals with the investigation of exciton and charge dynamics in hybrid solar cells by time-resolved optical spectroscopy. Quasi-steady-state and transient absorption spectroscopy, as well as time-resolved photoluminescence spectroscopy, were employed to study charge generation and recombination in solid-state organic dye-sensitized solar cells, where the commonly used liquid electrolyte is replaced by an organic solid hole transporter, namely 2,2′7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9′-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), and polymer-metal oxide bulk heterojunction solar cells, where the commonly used fullerene acceptor [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) is replaced by zinc oxide (ZnO) nanoparticles. By correlating the spectroscopic results with the photovoltaic performance, efficiency-limiting processes and processes leading to photocurrent generation in the investigated systems are revealed. rnIt is shown that the charge generation from several all-organic donor-π-bridge-acceptor dyes, specifically perylene monoimide derivatives, employed in solid-state dye-sensitized solar cells, is strongly dependent on the presence of a commonly used additive lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide salt (Li-TFSI) at the interface. rnMoreover, it is shown that charges can not only be generated by electron injection from the excited dye into the TiO2 acceptor and subsequent regeneration of the dye cation by the hole transporter, but also by an alternative mechanism, called preceding hole transfer (or reductive quenching). Here, the excited dye is first reduced by the hole transporter and the thereby formed anion subsequently injects an electron into the titania. This additional charge generation process, which is only possible for solid hole transporters, helps to overcome injection problems. rnHowever, a severe disadvantage of solid-state dye-sensitized solar cells is re-vealed by monitoring the transient Stark effect on dye molecules at the inter-face induced by the electric field between electrons and holes. The attraction between the negative image charge present in TiO2, which is induced by the positive charge carrier in the hole transporter due to the dielectric contrast between the organic spiro-MeOTAD and inorganic titania, is sufficient to at-tract the hole back to the interface, thereby increasing recombination and suppressing the extraction of free charges.rnBy investigating the effect of different dye structures and physical properties on charge generation and recombination, design rules and guidelines for the further advancement of solid-state dye-sensitized solar cells are proposed.rnFinally, a spectroscopic study on polymer:ZnO bulk heterojunction hybrid solar cells, employing different surfactants attached to the metal oxide nanoparticles, was performed to understand the effect of surfactants upon photovoltaic behavior. By applying a parallel pool analysis on the transient absorption data, it is shown that suppressing fast recombination while simultaneously maintaining the exciton splitting efficiency by the right choice of surfactants leads to better photovoltaic performances. Suppressing the fast recombination completely, whilst maintaining the exciton splitting, could lead to a doubling of the power conversion efficiency of this type of solar cell.

Extraktion und nanoanalytische Charakterisierung refraktärer Nanometallpartikel frühester solarer Materie und Synthese metallischer Nanopartikel aus dotierten Ca-Mg-Al-Si-Schmelzen

Primitive kohlige Chondrite sind Meteorite, die seit ihrer Entstehung im frühen Sonnensystem kaum verändert wurden und dadurch einen Einblick in Prozesse geben, die zur Bildung und Veränderung der ersten festen Materie führten. Solche Prozesse können anhand von Bruchstücken dieser Meteorite detailliert im Labor studiert werden, sodass Rückschlüsse auf die Entwicklung unseres Sonnensystems im frühen Stadium getroffen werden können. Ca-, Al-reiche Einschlüsse (CAIs) aus chondritischen Meteoriten sind die ersten Festkörper des Sonnensystems und enthalten viele refraktäre Metallnuggets (RMNs), welche hauptsächlich aus den Elementen Os, Ir, Ru, Mo und Pt bestehen. Nach weit verbreiteter Ansicht sind diese Nuggets wahrscheinlich im Gleichgewicht mit dem solaren Nebel kondensiert, bereits früher oder gleichzeitig mit Oxiden und Silikaten. Die exakten Mechanismen, die zu ihren heute beobachteten Eigenschaften führten, sind allerdings unklar. Um frühere Arbeiten fortzuführen, wurde eine hohe Anzahl RMNs in vier unterschiedlichen Typen von Meteoriten detailliert studiert, darunter solche aus dem nahezu unveränderten Acfer 094, Allende (CV3ox), Leoville (CV3red) und Murchison (CM2). Die RMNs wurden in-situ, assoziiert mit ihren Wirtsmineralen und auch in Säurerückständen gefunden, deren Präparationsprozedur in dieser Arbeit speziell für RMNs durch eine zusätzliche Dichtetrennung verbessert wurde.rnDie Ergebnisse decken eine Reihe von Ungereimtheiten zwischen den beobachteten RMN-Eigenschaften und einer Kondensationsherkunft auf, sowohl für Kondensation in solarer Umgebung, als auch für Kondensation aus Material von Supernovae oder roten Riesen, für die die Kondensationssequenzen refraktärer Metalle speziell für diesen Vergleich berechnet wurden. Stattdessen wurden in dieser Arbeit neue Einblicke in die RMN-Entstehung und die Entwicklung der ersten Festkörper (CAIs) durch eine Kombination aus experimentellen, isotopischen, strukturellen und petrologischen Studien an RMNs gewonnen. Viele der beobachteten Eigenschaften sind mit Ausfällung der RMN aus einer CAI-Schmelze vereinbar. Ein solches Szenario wird durch entsprechende Untersuchungen an synthetisch hergestellten, mit refraktären Metallen im Gleichgewicht stehenden CAI-Schmelzen bestätigt. Es folgt aus den Ergebnissen, dass die Mehrzahl der RMNs isotopisch solar ist und alle untersuchten RMNs innerhalb von CAIs bei rascher Abkühlung (um bis zu 1000 °C/40 sek.) einer CAI-Schmelze gebildet wurden. rn

Lichtsammler hinter Glas : Stabilisierung und Funktionalisierung des pflanzlichen Hauptlichtsammelkomplexes (LHCII) durch biomineralische Einbettung in Nanopartikel

Der Haupt-Lichtsammelkomplex des Fotosystems II (LHCII) setzt sich aus einem Proteinanteil und nicht-kovalent gebundenen Pigmenten – 8 Chlorophyll a, 6 Chlorophyll b und 4 Carotinoide - zusammen. Er assembliert in vivo zu einem Trimer, in dem die Monomereinheiten ebenfalls nicht-kovalent miteinander wechselwirken. Die ausgesprochen hohe Farbstoffdichte und die Tatsache, dass der Komplex rekombinant hergestellt werden kann, machen den LHCII zu einem interessanten Kandidaten für technische Anwendungen wie einer Farbstoffsolarzelle. Allerdings muss hierzu seine thermische Stabilität drastisch erhöht werden.rnDer Einschluss von Proteinen/Enzymen in Silikat erhöht deren Stabilität gegenüber Hitze signifikant. LHCII sollte als erster rekombinanter Membranproteinkomplex mittels kovalent verbundener, polykationischen Sequenzen in Silikat eingeschlossen werden. Hierzu wurde der Komplex auf zwei Weisen polykationisch modifiziert: Auf Genebene wurde die Sequenz des R5-Peptids in den N-terminalen Bereich des LHCP-Gens eingeführt und ein Protokoll zur Überexpression, Rekonstitution und Trimerisierung etabliert. Außerdem wurde eine kovalente Modifikation des trimeren LHCII mit dem Arginin-reichen Protamin über heterobifunktionelle Crosslinker entwickelt. Beide resultierenden LHCII-Derivate waren in der Lage, Silikat autogen zu fällen. Die Stabilisierung der so in Silikat präzipitierten Komplexe war jedoch deutlich geringer als bei nicht-modifizierten Komplexen, die durch eine Spermin-induzierte Copräzipitation eingeschlossenen wurden. Dabei zeigte sich, dass für den Anteil der eingebauten Komplexe und das Ausmaß an Stabilisierung die Größe und klare partikuläre Struktur des Silikats entscheidend ist. Kleine Partikel mit einem Durchmesser von etwa 20 nm führten zu einem Einbau von rund 75 % der Komplexe, und mehr als 80 % des Energietransfers innerhalb des Komplexes blieben erhalten, wenn für 24 Stunden bei 50°C inkubiert wurde. Nicht in Silikat eingeschlossene Komplexe verloren bei 50°C ihren Komplex-internen Energietransfer binnen weniger Minuten. Es war dabei unerheblich, ob die Partikelgröße durch die Wahl des Puffers und des entsprechenden pH-Wertes, oder aber durch Variation des Spermin-zu-Kieselsäure-Verhältnisses erreicht wurde. Wurden die polykationisch veränderten Komplexe in solchen Copräzipitationen verwendet, so erhöhte sich der Anteil an eingebauten Komplexen auf über 90 %, jedoch wurde nur bei der R5-modifizierten Variante vergleichbare Ausmaße an Stabilisierung erreicht. Ein noch höherer Anteil an Komplexen wurde in das Silikatpellet eingebaut, wenn LHCII kovalent mit Silanolgruppen modifiziert wurde (95 %); jedoch war das Ausmaß der Stabilisierung wiederum geringer als bei einer Copräzipitation. Die analysierten Fällungssysteme waren außerdem in der Lage, Titandioxid zu fällen, wobei der Komplex in dieses eingebaut wurde. Allerdings muss das Stabilisierungspotential hier noch untersucht werden. Innerhalb eines Silikatpräzipitats aggregierten die Komplexe nicht, zeigten aber einen inter-trimeren Energietransfer, der sehr wahrscheinlich auf einem Förster Resonanz Mechanismus basiert. rnDies und das hohe Maß an Stabilisierung eröffnen neue Möglichkeiten, rekombinanten LHCII in technischen Applikationen als Lichtsammelkomponente zu verwenden.rn