Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Untersuchungen über das Schalten photochromer Indolinospirobenzopyrane

Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurden grundlegende Aspekte der Photomodulation der Aktivität von Biomolekülen behandelt. Im ersten Teil der Arbeit wurde ein Weg ausgearbeitet, photochrome Indolinospirobenzopyrane kovalent an Immunoglobulin G zu koppeln. Dazu wurde ein vollständig wässriges Verfahren entwickelt, was die Synthese eines noch nicht in der Literatur beschriebenen wasserlöslichen und gleichzeitig zur Kopplung befähigten Indolinospirobenzopyrans voraussetzte. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der spektroskopischen Charakterisierung einer Reihe von photochromen Indolinospirobenzopyranen. Zur Untersuchung der Kinetik des Schaltprozesses wurde die zeitaufgelöste, transiente Absorptionsspektroskopie eingesetzt. Die erhaltenen Daten wurden vor dem Hintergrund von in der Literatur postulierten Schaltmechanismen kontrovers diskutiert. Darüber hinaus wurden mit Hilfe der elektrooptischen Absorptionsmessung die Dipolmomente im Grundzustand und im ersten angeregten Zustand für eine Reihe von Indolinospirobenzopyranen bestimmt. Zur Durchführung der Messungen wurde die bestehende Apparatur zu Messung von photochromen Verbindungen im photostationären Gleichgewicht erweitert. Erwartungsgemäß wurden für die Merocyaninformen sehr große Dipolmomente um 18 Debye gefunden. Das Dipolmoment im ersten angeregten Zustand betrug dagegen nur etwa 12 Debye. Im Fall der Spiroformen war das Dipolmoment im Grundzustand klein (3-5 Debye), während es im ersten angeregten Zustand auf etwa 20 D anstieg.

Biologischer Lichtsammler (LHCII) für Halbleiternanokristalle (Quantum Dots)

Der light harvesting complex II (LHCII) ist ein pflanzliches Membranprotein, das in seiner trimeren Form über 40 Chlorophylle bindet. In der Pflanze kann er besonders effizient Licht sammeln und die Anregungsenergie anschließend fast verlustfrei über andere chlorophyll-bindende Proteine an die Reaktionszentren weiterleiten. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften war es ein Ziel dieser Arbeit, rekombinanten LHCII mit synthetischen Komponenten zu kombinieren, die zur Ladungstrennung befähigt sind. Zu diesem Zweck wurden unter anderem Halbleiternanokristalle (Quantum Dots, QDs) ausgewählt, die je nach Zusammensetzung sowohl als Energieakzeptoren als auch als Energiedonoren in Frage kamen. Durch Optimierung des Puffers gelang es, die Fluoreszenzquantenausbeute der QDs in wässriger Lösung zu erhöhen und zu stabilisieren, so dass die Grundvoraussetzungen für die spektroskopische Untersuchung verschiedener LHCII-QD-Hybridkomplexe erfüllt waren.rnUnter Verwendung bereits etablierter Affinitätssequenzen zur Bindung des LHCII an die QDs konnte gezeigt werden, dass die in dieser Arbeit verwendeten Typ-I QDs aus CdSe und ZnS sich kaum als Energie-Donoren für den LHCII eignen. Ein Hauptgrund lag im vergleichsweise kleinen Försterradius R0 von 4,1 nm. Im Gegensatz dazu wurde ein R0 von 6,4 nm für den LHCII als Donor und Typ-II QDs aus CdTe, CdSe und ZnS als Akzeptor errechnet, wodurch in diesem System eine höhere Effizienz des Energietransfers zu erwarten war. Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen von Hybridkomplexen aus LHCII und Typ-II QDs ergaben eine hohe Plausibilität für einen Fluoreszenz Resonanz Energietransfer (FRET) vom Lichtsammler auf die QDs. Weitere QD-Affinitätssequenzen für den LHCII wurden identifiziert und deren Bindekonstanten ermittelt. Versuche mit dem Elektronenakzeptor Methylviologen lieferten gute Hinweise auf eine LHCII-sensibilisierte Ladungstrennung der Typ-II QDs, auch wenn dies noch anhand alternativer Messmethoden wie z.B. durch transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt werden muss. rnEin weiteres Ziel war die Verwendung von LHCII als Lichtsammler in dye-sensitized solar cells (DSSC). Geeignete dotierte TiO2-Platten wurden ermittelt, das Verfahren zur Belegung der Platten optimiert und daher mit wenig Aufwand eine hohe LHCII-Belegungsdichte erzielt. Erste Messungen von Aktionsspektren mit LHCII und einem zur Ladungstrennung fähigen Rylenfarbstoff zeigen eine, wenn auch geringe, LHCII sensibilisierte Ladungstrennung. rnDie Verwendung von Lanthanide-Binding-Tags (LBTs) ist ein potentielles Verfahren zur in vivo-Markierung von Proteinen mit Lanthanoiden wie Europium und Terbium. Diese Metalle besitzen eine überdurchschnittlich lange Lumineszenzlebensdauer, so dass sie leicht von anderen fluoreszierenden Molekülen unterschieden werden können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang es, eine LBT in rekombinanten LHCII einzubauen und einen Lumineszenz Resonanz Energietransfer (LRET) vom Europium auf den LHCII nachzuweisen.rn

Charge generation and recombination in hybrid organic,inorganic solar cells

This thesis deals with the investigation of exciton and charge dynamics in hybrid solar cells by time-resolved optical spectroscopy. Quasi-steady-state and transient absorption spectroscopy, as well as time-resolved photoluminescence spectroscopy, were employed to study charge generation and recombination in solid-state organic dye-sensitized solar cells, where the commonly used liquid electrolyte is replaced by an organic solid hole transporter, namely 2,2′7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9′-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), and polymer-metal oxide bulk heterojunction solar cells, where the commonly used fullerene acceptor [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) is replaced by zinc oxide (ZnO) nanoparticles. By correlating the spectroscopic results with the photovoltaic performance, efficiency-limiting processes and processes leading to photocurrent generation in the investigated systems are revealed. rnIt is shown that the charge generation from several all-organic donor-π-bridge-acceptor dyes, specifically perylene monoimide derivatives, employed in solid-state dye-sensitized solar cells, is strongly dependent on the presence of a commonly used additive lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide salt (Li-TFSI) at the interface. rnMoreover, it is shown that charges can not only be generated by electron injection from the excited dye into the TiO2 acceptor and subsequent regeneration of the dye cation by the hole transporter, but also by an alternative mechanism, called preceding hole transfer (or reductive quenching). Here, the excited dye is first reduced by the hole transporter and the thereby formed anion subsequently injects an electron into the titania. This additional charge generation process, which is only possible for solid hole transporters, helps to overcome injection problems. rnHowever, a severe disadvantage of solid-state dye-sensitized solar cells is re-vealed by monitoring the transient Stark effect on dye molecules at the inter-face induced by the electric field between electrons and holes. The attraction between the negative image charge present in TiO2, which is induced by the positive charge carrier in the hole transporter due to the dielectric contrast between the organic spiro-MeOTAD and inorganic titania, is sufficient to at-tract the hole back to the interface, thereby increasing recombination and suppressing the extraction of free charges.rnBy investigating the effect of different dye structures and physical properties on charge generation and recombination, design rules and guidelines for the further advancement of solid-state dye-sensitized solar cells are proposed.rnFinally, a spectroscopic study on polymer:ZnO bulk heterojunction hybrid solar cells, employing different surfactants attached to the metal oxide nanoparticles, was performed to understand the effect of surfactants upon photovoltaic behavior. By applying a parallel pool analysis on the transient absorption data, it is shown that suppressing fast recombination while simultaneously maintaining the exciton splitting efficiency by the right choice of surfactants leads to better photovoltaic performances. Suppressing the fast recombination completely, whilst maintaining the exciton splitting, could lead to a doubling of the power conversion efficiency of this type of solar cell.

Charge separation and recombination in novel polymeric absorber materials for organic solar cells : a photophysical study

In dieser Dissertation wird die Ladungsträgergeneration und -rekombination in neuen polymeren Absorbermaterialien für organische Solarzellen untersucht. Das Verständnis dieser Prozesse ist wesentlich für die Entwicklung neuer photoaktiver Materialsysteme, die hohe Effizienzen erzielen und organische Solarzellen konkurrenzfähig im Bereich der erneuerbaren Energien machen. Experimentell verwendet diese Arbeit hauptsächlich die Methode der transienten Absorptionsspektroskopie, die sich für die Untersuchung photophysikalischer Prozesse auf einer Zeitskala von 100 fs bis 1 ms als sehr leistungsfähig erweist. Des Weiteren wird eine soft-modeling Methode vorgestellt, die es ermöglicht, photophysikalische Prozesse aus einer gemessenen transienten Absorptions-Datenmatrix zu bestimmen, wenn wenig a priori Kenntnisse der Reaktionskinetiken vorhanden sind. Drei unterschiedliche Donor:Akzeptor-Systeme werden untersucht; jedes dieser Systeme stellt eine andere Herangehensweise zur Optimierung der Materialien dar in Bezug auf Lichtabsorption über einen breiten Wellenlängenbereich, effiziente Ladungstrennung und schnellen Ladungstransport. Zuerst wird ein Terpolymer untersucht, das aus unterschiedlichen Einheiten für die Lichtabsorption und den Ladungstransport besteht. Es wird gezeigt, dass es möglich ist, den Fluss angeregter Zustände vom Chromophor auf die Transporteinheit zu leiten. Im zweiten Teil wird der Einfluss von Kristallinität auf die freie Ladungsträgergeneration mit einer Folge von ternären Mischungen, die unterschiedliche Anteile an amorphem und semi-kristallinem Polymer enthalten, untersucht. Dabei zeigt es sich, dass mit steigendem amorphen Polymeranteil sowohl der Anteil der geminalen Ladungsträgerrekombination erhöht als auch die nicht-geminale Rekombination schneller ist. Schlussendlich wird ein System untersucht, in dem sowohl Donor als auch Akzeptor Polymere sind, was zu verbesserten Absorptionseigenschaften führt. Die Rekombination von Ladungstransferzuständen auf der unter 100 ps Zeitskala stellt hier den hauptsächliche Verlustkanal dar, da freie Ladungsträger nur an Grenzflächen erzeugt werden können, an denen Donor und Akzeptor face-to-face zueinander orientiert sind. Darüber hinaus wird festgestellt, dass weitere 40-50% der Ladungsträger durch die Rekombination von Grenzflächenzuständen verloren gehen, die aus mobilen Ladungsträgern geminal gebildet werden.

Charge generation and recombination in solid-state dye-sensitized solar cells

Diese Doktorarbeit befasst sich mit Ladungsgeneration und – rekombination in Feststoff-Farbstoffsolarzellen, die spiro-OMeTAD als Lochleiter verwenden. Die vorliegende Arbeit ist in drei Fallstudien unterteilt: i.) Kern-erweiterte Rylen-Farbstoffe, ii.) ein Perylenmonoimid-Farbstoff und iii.) Donor-π verbrückte (Cyclopentadithiophen)-Akzeptor-Farbstoffe. Trotz ihres hohen molaren Extinktionskoeffizienten und der hohen Absorbanz der sensibilisierten Filme, zeigen einige dieser Farbstoffmoleküle nur geringe photovoltaischen Effizienzen. Um den Ursprung des geringen Wirkungsgrades herauszufinden, wurde breitbandige, ultraschnelle transiente Absorptionsspektroskopie an Solarzellen durchgeführt.rnInsbesondere die Auswirkungen verschiedender Ankergruppen, Dipolmomente, Photolumineszenzlebenszeiten, Lithium-Kationensensitivität und Ladungsträgerdynamik, die alle einen großen Einfluss auf den Wirkungsgrad der Solarzelle besitzen, wurden untersucht. In der ersten Fallstudie zeigte ein kurzer Rylen-Farbstoff aufgrund deutlich verlängerter Lebenszeiten die beste Effizienz im Vergleich zu größeren Kern-erweiterten Rylen-Farbstoffen. Die Lebenszeit wurde weiter reduziert, wenn Maleinsäure als Ankergruppe unter einer Ringöffnungsreaktion an die mesoporöse Oberfläche des Metalloxid-Halbleiters adsorbierte. Dies konnte mit Hilfe von Berechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT, B3LYP) auf die Differenz des Dipolmoments zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand zurückgeführt werden. Die Berechnungen bekräftigen die unvorteilhafte Injektion von Ladungen durch die Änderung der Richtung des Dipolmoments, wenn eine Ringöffnung der Anhydridgruppe stattfindet. In der zweiten Studie zeigte das Perylenmonoimid-Derivat ID889 einen Wirkungsgrad von 4.5% in Feststoff-Farbstoffsolarzellen, wobei ID889 sogar ohne Zuhilfenahme eines Additivs in der Lage ist langlebige Farbstoffkationen zu bilden. Die Verwendung von Lithium-Kationen stabilisiert jedoch sowohl den Prozess der Ladungsgeneration als auch den der Ladungsregeneration. Des Weiteren wurde in ID889-sensitivierten Bauteilen kein reduktives Löschen beobachtet. Dabei wurde die Dynamik der Exzitonen mittels einer soft-modelling Methode Kurvenanalyse aus den Daten der transienten Absorptionsspektroskopie gewonnen. Zuletzt wurden Strukturen mit Cyclopentadithiophen(CPDT)-Baustein untersucht, die eine typische D-π-A Molekülstruktur bilden. FPH224 und 233 zeigten dabei eine bessere Effizienz als FPH231 und 303 aufgrund einer großen Injektionseffizienz (IE) und längerer Lebenszeit der angeregten Zustände. Dies kann auf reduktives Löschen in FPH231 und 303 zurückgeführt werden, wohingegen FPH224 und 233 einen moderaten Zerfall des Spirokationensignals zeigten.

A photophysical study of excited state dynamics in donor-acceptor copolymer photovoltaic blends

This thesis deals with the investigation of charge generation and recombination processes in three different polymer:fullerene photovoltaic blends by means of ultrafast time-resolved optical spectroscopy. The first donor polymer, namely poly[N-11"-henicosanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), is a mid-bandgap polymer, the other two materials are the low-bandgap donor polymers poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole) (PCPDTBT) and poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl] (PSBTBT). Despite their broader absorption, the low-bandgap polymers do not show enhanced photovoltaic efficiencies compared to the mid-bandgap system.rnrnTransient absorption spectroscopy revealed that energetic disorder plays an important role in the photophysics of PCDTBT, and that in a blend with PCBM geminate losses are small. The photophysics of the low-bandgap system PCPDTBT were strongly altered by adding a high boiling point cosolvent to the polymer:fullerene blend due to a partial demixing of the materials. We observed an increase in device performance together with a reduction of geminate recombination upon addition of the cosolvent. By applying model-free multi-variate curve resolution to the spectroscopic data, we found that fast non-geminate recombination due to polymer triplet state formation is a limiting loss channel in the low-bandgap material system PCPDTBT, whereas in PSBTBT triplet formation has a smaller impact on device performance, and thus higher efficiencies are obtained.rn

Unraveling efficiency-limiting processes in organic solar cells by ultrafast spectroscopy - impact of chemical structure and morphology on photophysics and efficiency

Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der photophysikalischen Prozesse, die in Mischungen von Elektronendonoren mit Elektronenakzeptoren zur Anwendung in organischen Solarzellen auftreten. Als Elektronendonoren werden das Copolymer PBDTTT-C, das aus Benzodithiophen- und Thienothiophene-Einheiten besteht, und das kleine Molekül p-DTS(FBTTh2)2, welches Silizium-überbrücktes Dithiophen, sowie fluoriertes Benzothiadiazol und Dithiophen beinhaltet, verwendet. Als Elektronenakzeptor finden ein planares 3,4:9,10-Perylentetracarbonsäurediimid-(PDI)-Derivat und verschiedene Fullerenderivate Anwendung. PDI-Derivate gelten als vielversprechende Alternativen zu Fullerenen aufgrund der durch chemische Synthese abstimmbaren strukturellen, optischen und elektronischen Eigenschaften. Das gewichtigste Argument für PDI-Derivate ist deren Absorption im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums was den Photostrom verbessern kann. Fulleren-basierte Mischungen übertreffen jedoch für gewöhnlich die Effizienz von Donor-PDI-Mischungen.rnUm den Nachteil der PDI-basierten Mischungen im Vergleich zu den entsprechenden Fulleren-basierten Mischungen zu identifizieren, werden die verschiedenen Donor-Akzeptor-Kombinationen auf ihre optischen, elektronischen und strukturellen Eigenschaften untersucht. Zeitaufgelöste Spektroskopie, vor allem transiente Absorptionsspektroskopie (TA), wird zur Analyse der Ladungsgeneration angewendet und der Vergleich der Donor-PDI Mischfilme mit den Donor-Fulleren Mischfilmen zeigt, dass die Bildung von Ladungstransferzuständen einen der Hauptverlustkanäle darstellt.rnWeiterhin werden Mischungen aus PBDTTT-C und [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylesther (PC61BM) mittels TA-Spektroskopie auf einer Zeitskala von ps bis µs untersucht und es kann gezeigt werden, dass der Triplettzustand des Polymers über die nicht-geminale Rekombination freier Ladungen auf einer sub-ns Zeitskala bevölkert wird. Hochentwickelte Methoden zur Datenanalyse, wie multivariate curve resolution (MCR), werden angewendet um überlagernde Datensignale zu trennen. Zusätzlich kann die Regeneration von Ladungsträgern durch Triplett-Triplett-Annihilation auf einer ns-µs Zeitskala gezeigt werden. Darüber hinaus wird der Einfluss des Lösungsmitteladditivs 1,8-Diiodooctan (DIO) auf die Leistungsfähigkeit von p-DTS(FBTTh2)2:PDI Solarzellen untersucht. Die Erkenntnisse von morphologischen und photophysikalischen Experimenten werden kombiniert, um die strukturellen Eigenschaften und die Photophysik mit den relevanten Kenngrößen des Bauteils in Verbindung zu setzen. Zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen (time-resolved photoluminescence, TRPL) zeigen, dass der Einsatz von DIO zu einer geringeren Reduzierung der Photolumineszenz führt, was auf eine größere Phasentrennung zurückgeführt werden kann. Außerdem kann mittels TA Spektroskopie gezeigt werden, dass die Verwendung von DIO zu einer verbesserten Kristallinität der aktiven Schicht führt und die Generation freier Ladungen fördert. Zur genauen Analyse des Signalzerfalls wird ein Modell angewendet, das den gleichzeitigen Zerfall gebundener CT-Zustände und freier Ladungen berücksichtigt und optimierte Donor-Akzeptor-Mischungen zeigen einen größeren Anteil an nicht-geminaler Rekombination freier Ladungsträger.rnIn einer weiteren Fallstudie wird der Einfluss des Fullerenderivats, namentlich IC60BA und PC71BM, auf die Leistungsfähigkeit und Photophysik der Solarzellen untersucht. Eine Kombination aus einer Untersuchung der Struktur des Dünnfilms sowie zeitaufgelöster Spektroskopie ergibt, dass Mischungen, die ICBA als Elektronenakzeptor verwenden, eine schlechtere Trennung von Ladungstransferzuständen zeigen und unter einer stärkeren geminalen Rekombination im Vergleich zu PCBM-basierten Mischungen leiden. Dies kann auf die kleinere Triebkraft zur Ladungstrennung sowie auf die höhere Unordnung der ICBA-basierten Mischungen, die die Ladungstrennung hemmen, zurückgeführt werden. Außerdem wird der Einfluss reiner Fullerendomänen auf die Funktionsfähigkeit organischer Solarzellen, die aus Mischungen des Thienothienophen-basierenden Polymers pBTTT-C14 und PC61BM bestehen, untersucht. Aus diesem Grund wird die Photophysik von Filmen mit einem Donor-Akzeptor-Mischungsverhältnis von 1:1 sowie 1:4 verglichen. Während 1:1-Mischungen lediglich eine co-kristalline Phase, in der Fullerene zwischen den Seitenketten von pBTTT interkalieren, zeigen, resultiert der Überschuss an Fulleren in den 1:4-Proben in der Ausbildung reiner Fullerendomänen zusätzlich zu der co kristallinen Phase. Transiente Absorptionsspektroskopie verdeutlicht, dass Ladungstransferzustände in 1:1-Mischungen hauptsächlich über geminale Rekombination zerfallen, während in 1:4 Mischungen ein beträchtlicher Anteil an Ladungen ihre wechselseitige Coulombanziehung überwinden und freie Ladungsträger bilden kann, die schließlich nicht-geminal rekombinieren.

Excited-state dynamics in donor-acceptor systems for energy conversion

In dieser Arbeit werden die Dynamiken angeregter Zustände in Donor-Akzeptorsystemen für Energieumwandlungsprozesse mit ultraschneller zeitaufgelöster optischer Spektroskopie behandelt. Der Hauptteil dieser Arbeit legt den Fokus auf die Erforschung der Photophysik organischer Solarzellen, deren aktive Schichten aus diketopyrrolopyrrole (DPP) basierten Polymeren mit kleiner Bandlücke als Elektronendonatoren und Fullerenen als Elektronenakzeptoren bestehen. rnEin zweiter Teil widmet sich der Erforschung von künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren, basierend auf Porphyrinen, Quinonen und Ferrocenen, die jeweils als Lichtsammeleinheit, Elektronenakzeptor beziehungsweise als Elektronendonatoren eingesetzt werden, um langlebige ladungsgetrennte Zustände zu erzeugen.rnrnZeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie und transiente Absorptionsspektroskopie haben gezeigt, dass Singulettexzitonenlebenszeiten in den Polymeren PTDPP-TT und PFDPP-TT Polymeren kurz sind (< 20 ps) und dass in Mischungen der Polymere mit PC71BM geminale Rekombination von gebundenen Ladungstransferzuständen ein Hauptverlustkanal ist. Zudem wurde in beiden Systemen schnelle nichtgeminale Rekombination freier Ladungen zu Triplettzuständen auf dem Polymer beobachtet. Für das Donor-Akzeptor System PDPP5T:PC71BM wurde nachgewiesen, dass die Zugabe eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, und zwar ortho-Dichlorbenzol, die Morphologie der aktiven Schicht stark beeinflusst und die Solarzelleneffizienz verbessert. Der Grund hierfür ist, dass die Donator- und Akzeptormaterialien besser durchmischt sind und sich Perkolationswege zu den Elektroden ausgebildet haben, was zu einer verbesserten Ladungsträgergeneration und Extraktion führt. Schnelle Bildung des Triplettzustands wurde in beiden PDPP5T:PC71BM Systemen beobachtet, da der Triplettzustand des Polymers über Laungstransferzustände mit Triplettcharakter populiert werden kann. "Multivariate curve resolution" (MCR) Analyse hat eine starke Intensitätsabhängigkeit gezeigt, was auf nichtgeminale Ladungsträgerrekombination in den Triplettzustand hinweist.rnrnIn den künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren hat transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt, dass photoinduzierter Ladungstransfer in Quinon-Porphyrin (Q-P) und Porphyrin-Ferrocen (P-Fc) Diaden sowie in Quinon-Porphyrin-Ferrocen (Q-P-Fc) Triaden effizient ist. Es wurde jedoch auch gezeigt, dass in den P-Fc unf Q-P-Fc Systemen die ladungsgetrennten Zustände in den Triplettzustand der jeweiligen Porphyrine rekombinieren. Der ladungsgetrennte Zustand konnte in der Q-P Diade durch Zugabe einer Lewissäure signifikant stabilisiert werden.

Simulação laboratorial e numérica da remoção, em regime transiente, de tolueno da água através de arrastamento por ar

O tolueno tem uma vasta aplicação industrial e apresenta alguns riscos para a saúde humana. A existência de deficientes redes de infra-estruturas de saneamento básico e de protecções ambientais adequadas promovem, com relativa facilidade, a poluição de recursos hídricos subterrâneos com este tipo de composto orgânico volátil (COV). Legislação comunitária, recentemente publicada, exige que se cumpra a médio prazo padrões mínimos de qualidade apontando como limite máximo de concentração de tolueno na água destinada a consumo humano o valor de 1 miligrama por litro. O processo de arrastamento por ar em colunas com enchimento desordenado é uma das técnicas de remoção disponíveis, embora ainda pouco implementada no nosso país. Neste trabalho simulouse, laboratorial e numericamente, a remoção do tolueno da água, em regime transiente, através desta tecnologia sob condições operatórias pré-estabelecidas.

NMR studies of transiente protein complexes

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Bioquímica,especialidade Bioquímica Física,pela Universidade Nova de Lisboa,Faculdade de Ciências e Tecnologia

Expressão transiente do gene gus, sob regulação de quatro promotores, em diferentes tecidos de mamoeiro (Carica papaya L.) e videira (Vitis sp.)

O mamoeiro (Carica papaya L.) e a videira (Vitis vinifera L.) destacam-se entre as fruteiras produzidas no Brasil por serem plantadas em quase todo o território nacional e apresentarem importância econômica e social. A tecnologia de produção de organismos geneticamente modificados, também conhecidos como "transgênicos", tem grande potencial de uso no desenvolvimento de fruteiras melhoradas. Porém, questões de propriedade intelectual limitam o uso da engenharia genética por países em desenvolvimento, que normalmente não detêm direitos sobre processos ou produtos necessários ao uso desta. Neste contexto, o presente estudo buscou avaliar promotores de expressão gênica alternativos ao CaMV 35S, que é o mais utilizado no desenvolvimento de transgênicos, mas é patenteado. Para tanto, construções gênicas com o gene gus sob a regulação de diferentes promotores foram testadas para expressão transiente em diversos tecidos de mamoeiro e videira. Expressão transiente foi avaliada em embriões somáticos, folhas, caules, raízes e frutos. O promotor do gene UBQ3, que é constitutivo e se encontra em domínio publico, mostrou ser uma alternativa promissora para futuros trabalhos de transformação genética de mamoeiro, mas não de videira.

Efeito de déficit hídrico transiente e doses crescentes de boro sobre a fertilidade de gemas de videira cv. Itália

O objetivo deste trabalho foi verificar o efeito de diferentes tensões de água no solo e diferentes concentrações de boro, na fertilidade de gemas de videira cv. Itália, manejada sob o sistema de poda mista. O experimento foi conduzido em pomar comercial, no município de Petrolina-PE. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos ao acaso, em esquema fatorial 3x3: três tensões indicativas para a recarga hídrica por irrigação (-30 kPa, -50 kPa e -70 kPa) e três concentrações de boro (3%, 6% e 9%), com três repetições e duas plantas por parcela. A testemunha não recebeu aplicações com boro e o solo foi mantido com umidade na capacidade de campo (-10 kPa). As variáveis analisadas foram fertilidade de gemas, índice relativo de clorofila (IRC) e área foliar. Os dados foram interpretados por meio de análise de variância e regressão, e os modelos escolhidos com base na significância do coeficiente de regressão (R² > 0,70). Verificou-se que a fertilidade de gemas mostrou efeito linear negativo em função do aumento da tensão de água no solo, diminuindo de 31,88% (-30 kPa), para 23,66% (-70 kPa). Contudo, a fertilidade de gemas nas videiras submetidas a uma restrição hídrica de -30 kPa foi superior à tensão de -10 kPa; o boro a 3% propiciou a maior taxa de fertilidade de gemas em comparação aos demais tratamentos com boro; a restrição hídrica no solo a -30 kPa ocasionou economia no volume de água aplicada da ordem de 35,4% em comparação ao manejo com -10 kPa; o índice relativo de clorofila aumentou linearmente com o acréscimo das tensões de água no solo e houve maior expansão da área foliar em plantas submetidas ao manejo da irrigação na capacidade de campo.

Transferência de calor transiente na agitação linear intermitente de latas

Foi estudada a transferência de calor transiente na agitação linear e intermitente (ALI) de embalagens metálicas contendo simulantes de alimentos, objetivando-se sua aplicação em processos de pasteurização ou esterilização e conseqüentes tratamentos térmicos mais eficientes, homogêneos e com produto de melhor qualidade. Foram utilizados quatro meios fluidos simulantes de alimentos de diferentes viscosidades e massas específicas: três óleos e água. Foram combinados efeitos de cinco tratamentos, sendo: meio simulante (4 níveis), espaço livre (3 níveis), freqüência de agitação (4 níveis), amplitude de agitação (2 níveis) e posição das latas (4 níveis). Os ensaios de aquecimento e resfriamento foram feitos em tanque com água à temperatura de 98 °C e 17-20 °C, respectivamente. Com os dados de penetração de calor em cada experimento, foram calculados os parâmetros de penetração de calor fh, jh, fc e jc. Os resultados foram modelados utilizando-se grupos de números adimensionais e expressos em termos de Nusselt, Prandtl, Reynolds e funções trigonométricas (com medidas de amplitude e freqüência de agitação, espaço livre e dimensões da embalagem). Foram estabelecidas as duas Equações gerais para as fases de aquecimento e resfriamento: Nu = ReA –0,199.Pr –0,288.sen(xa/AM)0,406.cos(xf/FA)–1,039.cos((xf/FA).(EL/H).p)–4,556 Aquecimento Nu = 0,1295.ReA–0,047.Pr –0,193.sen(xa/AM)0,114.cos(xf/FA)–0,641.cos((xf/FA).(EL/H).p)–2,476 Resfriamento O processo de ALI pode ser aplicado em pasteurizadores ou autoclaves estáticas horizontais e verticais, com modificações simples. Concluiu-se que a ALI aumenta significativamente a taxa de transferência de calor, tanto no aquecimento como no resfriamento.

Hochsensible Intrakavitäts-Absorptionsspektroskopie von Spurengasen unter Ausnutzung der Modenkonkurrenz eines Halbleiterlasers

Eine Halbleiterdiode mit externer Kavität wird um eine Messzelle speziell für Gase erweitert. Diese erlaubt Absorptionsmessungen einer exakt definierten Menge von Gas unter kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen. Es werden konzentrationsabhängige Absorptionsmessungen mit Propofol durchgeführt. Als Ergebnis werden effektive Pfadlänge, Bestimmungs- und Nachweisgrenze berechnet und der Beweis erbracht, dass beide im System anschwingenden Moden in Konkurrenz zueinander stehen. Weiterhin wurde eine ausgeprägte Instabilität von Propofol gegenüber einer großen Anzahl von Werkstoffen entdeckt.