Biodegradable thermoplastic elastomers: tuning viscoelastic properties and shape memory

286 p.

Thermoplastic Elastomers Based on Compatibilized Poly(butylene terephthalate) Blends: Effect of Functional Groups and Dynamic Curing

Two sets of graft copolymers were prepared by grafting glycidyl methacrylate (GMA) or ally] (3-isocyanate-4-tolyl) carbamate (TAI) onto ethylene/propylene/diene terpolymer (EPDM) in an internal mixer. These graft copolymers were used as the compatibilizer to prepare the thermoplastic elastomers (TPEs) containing 50 wt%, of poly(butylene terephthalate), PBT, 30 wt% of compatibilizer, and 20 wt% of nitrile-butadiene rubber, NBR. The indirect, two-step mixer process was chosen for dynamic curing.

Preparation of fully cross-linked CNBR/PP-g-GMA and CNBR/PP/PP-g-GMA thermoplastic elastomers and their morphology, structure and properties

Binary CNBR/PP-g-GMA and ternary CNBR/PP/PP-g-GMA thermoplastic elastomers were prepared by reactive blending carboxy nitrile rubber (CNBR) powder with nanometer dimension and polypropylene functionalized with glycidyl methacrylate (PP-g-GMA). Morphology observation by using an atomic force microscope (AFM) and TEM revealed that the size of CNBR dispersed phase in CNBR/PP-g-GMA binary blends was much smaller than that of the corresponding CNBR/PP binary blends. Thermal behavior of CNBR/PP-g-GMA and CNBR/PP blends was studied by DSC. Comparing with the plain PP-g-GMA, T, of PP-g-GMA in CNBR/PP-g-GMA blends increased about 10degreesC. Both thermodynamic and kinetic effects would influence the crystallization behavior of PP-g-GMA in CNBR/PP-g-GMA blends. At a fixed content of CNBR, the apparent viscosity of the blending system increased with increasing the content of PP-g-GMA. FTIR spectrum verified that the improvement of miscibility of CNBR and PP-g-GMA was originated from the reaction between carboxy end groups of CNBR and epoxy groups of GMA grafted onto PP molecular chains. Comparing with CNBR/PP blends, the tensile strength, stress at 100% strain, and elongation at break of CNBR/PP-g-GMA blends were greatly improved.

Studies on Thermoplastic Elastomers Based on Polyethylene/Elastomer Blends

Department of Polymer Science and Rubber Technology, Cochin University of Science and Technology.

Studies On Thermoplastic Elastomers With Special Reference To Triblock Copolymers And Nbr/Pvc Blends

Thermoplastic elastomers are a relatively new class of materials which compete with thermoset rubbers in some areas and thermoplastic materials in other areas. The main thrust of the present investigation is a comparative study’ on commercially .available triblock. styrene thermoplastic elastomers and those derived from blends of acrylonitrile-butadiene rubber and poly(vinyl chloride). The styrene—based thermoplastic elastomers are gaining acceptance as a replacement for both natural and synthetic rubber‘ in many‘ applications. TPEs based on blends of elastomers and plastics ix: the fastest growing segment of the broad class of thermoplastic elastomers. Broad applicability and simple technology of production are the attractive features of this class of TPES. NBR/PVC thermoplastic elastomers were selected for this investigation due to the versatility of PVC, its number one position, low cost. ability to Ina compounded into various flexible and rigid form with good physical and chemical and weathering properties etc., which will be passed over to PVC blends especially NBR/PVC blends which are known to form miscible systems

High Styrene–Rubber Ionomers, an Alternative to Thermoplastic Elastomers

High styrene rubber ionomers were prepared by sulfonating styrene–butadiene rubber of high styrene content (high styrene rubber) in 1,2-dichloroethane using acetyl sulfate reagent, followed by neutralization of the precursor acids using methanolic zinc acetate. The ionomers were characterized using X-ray fluorescence spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), dynamic mechanical analysis (DMA), and also by the evaluation of mechanical properties. The FTIR studies of the ionomer reveal that the sulfonate groups are attached to the benzene ring. The NMR spectra give credence to this observation. Results of DMA show an ionic transition (Ti) in addition to glass–rubber transition (Tg). Incorporation of ionic groups results in improved mechanical properties as well as retention of properties after three cycles of processing

Sugarcane Bagasse Ash as a Reinforcing Filler in Thermoplastic Elastomers: Structural and Mechanical Characterizations

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Synthesis and characterization of biodegradable thermoplastic elastomers for medical applications: Novel copolyesters as an alternative to polylactide and poly (e-caprolactone)

421 p.

Supramolecular polymers azo-containing : photo-responsive block copolymer elastomers and homopolymers

Beaucoup d'efforts dans le domaine des matériaux polymères sont déployés pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels pour des applications spécifiques, souvent très sophistiquées, en employant des méthodes simplifiées de synthèse et de préparation. Cette thèse porte sur les polymères photosensibles – i.e. des matériaux fonctionnels qui répondent de diverses manières à la lumière – qui sont préparés à l'aide de la chimie supramoléculaire – i.e. une méthode de préparation qui repose sur l'auto-assemblage spontané de motifs moléculaires plus simples via des interactions non covalentes pour former le matériau final désiré. Deux types de matériaux photosensibles ont été ciblés, à savoir les élastomères thermoplastiques à base de copolymères à blocs (TPE) et les complexes d'homopolymères photosensibles. Les TPEs sont des matériaux bien connus, et même commercialisés, qui sont généralement composés d’un copolymère tribloc, avec un bloc central très flexible et des blocs terminaux rigides qui présentent une séparation de phase menant à des domaines durs isolés, composés des blocs terminaux rigides, dans une matrice molle formée du bloc central flexible, et ils ont l'avantage d'être recyclable. Pour la première fois, au meilleur de notre connaissance, nous avons préparé ces matériaux avec des propriétés photosensibles, basé sur la complexation supramoléculaire entre un copolymère tribloc simple parent et une petite molécule possédant une fonctionnalité photosensible via un groupe azobenzène. Plus précisément, il s’agit de la complexation ionique entre la forme quaternisée d'un copolymère à blocs, le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle)-poly(acrylate de n-butyle)-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDM-PnBA-PDM), synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), et l'orange de méthyle (MO), un composé azo disponible commercialement comportant un groupement SO3 -. Le PnBA possède une température de transition vitreuse en dessous de la température ambiante (-46 °C) et les blocs terminaux de PDM complexés avec le MO ont une température de transition vitreuse élevée (140-180 °C, en fonction de la masse molaire). Des tests simples d'élasticité montrent que les copolymères à blocs complexés avec des fractions massiques allant de 20 à 30% présentent un caractère élastomère. Des mesures d’AFM et de TEM (microscopie à force atomique et électronique à ii transmission) de films préparés à l’aide de la méthode de la tournette, montrent une corrélation entre le caractère élastomère et les morphologies où les blocs rigides forment une phase minoritaire dispersée (domaines sphériques ou cylindriques courts). Une phase dure continue (morphologie inversée) est observée pour une fraction massique en blocs rigides d'environ 37%, ce qui est beaucoup plus faible que celle observée pour les copolymères à blocs neutres, dû aux interactions ioniques. La réversibilité de la photoisomérisation a été démontrée pour ces matériaux, à la fois en solution et sous forme de film. La synthèse du copolymère à blocs PDM-PnBA-PDM a ensuite été optimisée en utilisant la technique d'échange d'halogène en ATRP, ainsi qu’en apportant d'autres modifications à la recette de polymérisation. Des produits monodisperses ont été obtenus à la fois pour la macroamorceur et le copolymère à blocs. À partir d'un seul copolymère à blocs parent, une série de copolymères à blocs partiellement/complètement quaternisés et complexés ont été préparés. Des tests préliminaires de traction sur les copolymères à blocs complexés avec le MO ont montré que leur élasticité est corrélée avec la fraction massique du bloc dur, qui peut être ajustée par le degré de quaternisation et de complexation. Finalement, une série de complexes d'homopolymères auto-assemblés à partir du PDM et de trois dérivés azobenzènes portant des groupes (OH, COOH et SO3) capables d'interactions directionnelles avec le groupement amino du PDM ont été préparés, où les dérivés azo sont associés avec le PDM, respectivement, via des interactions hydrogène, des liaisons ioniques combinées à une liaison hydrogène à travers un transfert de proton (acidebase), et des interactions purement ioniques. L'influence de la teneur en azo et du type de liaison sur la facilité d’inscription des réseaux de diffraction (SRG) a été étudiée. L’efficacité de diffraction des SRGs et la profondeur des réseaux inscrits à partir de films préparés à la méthode de la tournette montrent que la liaison ionique et une teneur élevée en azo conduit à une formation plus efficace des SRGs.

Studies on Thermoplastic Elastomer Based on Linear Low-Density Polyethylene and Latex Product Waste Modified with Thiocarbanilide

Latex waste like glove waste was effectively modified using a new reclaiming agent, thiocarbanilide. This modified waste was blended with linear low-density polyethylene (LLDPE) to develop a novel thermoplastic elastomer. Both uncrosslinked and dynamically crosslinked blends were prepared and their properties were studied. The results were found to be comparable to those of conventional thermoplastic elastomers.

Studies on the Rheology and the Mechanical Properties of Thermoplastic Elastomer from Latex Product Waste and High Density Polyethylene

Latex waste products contain rubber hydrocarbon of very high quality, which is only lightly cross linked. Selected wastes such as thread waste and glove waste were modified into processable materials by a novel economic process and thermoplastic elastomers were prepared by blending these modified waste materials with high density polyethylene in various proportions. The mechanical properties as well as the rheological behaviour of these blends were evaluated and compared with those of the natural rubber-high density polyethylene blends.

Nanocompósitos de elastômero termoplástico à base de PP/EPDM/argila organofílica

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de elastômeros termoplásticos à base de PP/EPDM/argila organofílica. Foram utilizados como agentes interfaciais polipropileno e terpolímero de etileno-propileno-dieno ambos modificados com grupos anidrido maleico, PP-MA e EPDM-MA, respectivamente. Dois tipos de argila organofílica, que se diferenciam pela estrutura química do surfactante e conseqüentemente pela estabilidade térmica, foram empregados como carga inorgânica. Os nanocompósitos foram preparados pela técnica de intercalação por fusão em câmara interna de mistura e a incorporação da argila foi feita pela adição de masterbatches previamente preparados. Foram investigadas as propriedades de tração, reométricas e ainda a morfologia (cristalinidade e estrutura obtida) dos nanocompósitos a fim de estabelecer a influência do tipo e quantidade de argila organofílica e agente interfacial. Os resultados mostraram que a adição de agente interfacial melhorou a dispersão da argila organofílica na matriz de PP/EPDM, particularmente o PP-MA. Foram obtidos nanocompósitos com estruturas mistas intercaladas e esfoliadas, que resultaram em maiores valores de módulo de elasticidade e manutenção dos valores de deformação. As propriedades reométricas confirmaram o maior grau de dispersão da argila organofílica em nanocompósitos contendo PP-MA. Teores crescentes de argila reduziram a cristalinidade dos nanocompósitos, os quais quando reprocessados, mantiveram as características inerentes ao TPE de origem. Por fim, a estrutura do surfactante presente

纳米耐油型全硫化热塑性弹性体的制备与形态、结构及性能研究

本文以过氧化物为引发剂，采用反应挤出的方法，制备了甲基丙烯酸缩水甘油酷官能化聚丙烯，采用化学滴定法和红外光谱法均证实了接枝共聚物的存在，并研究了反应条件对PP-g-GMA接枝率、接枝效率和熔体流动速率的影响，结果表明：1．当DCP含量一定时，随着单体含量的增加，接枝产物的接枝率出现了一个峰值。这表明一味地增加单体浓度未必有利于接枝率的提高；2．当GMA单体浓度一定时，PP-g-GMA的接枝率和熔融指数均随着引发剂含量的增加而逐渐增大，这表明引发剂浓度的增加在促进接枝反应的同时也引入了更多的副反应；3．助剂苯乙烯的加入大大地提高了PP-g-GMA的接枝率和接枝效率，且产物的熔融指数与纯聚丙烯相比变化很小，这表明助剂苯乙烯的加入有效地抑制了副反应的发生，且促进了接枝反应的发生。研究了官能化聚丙烯PP-g-GMA的形态、结构与性能，结果表明：1．官能化对聚丙烯的结晶行为有显著的影响，不仅结晶温度和熔融温度有显著的增加，而且结晶度也有一定程度的增加；2．纯聚丙烯的结晶结构为典型的a型结晶，而接枝聚丙烯的结晶则以a型结晶为主，并出现了少量的Y型结晶；3．采用Avrami方程可以很好的描述官能化聚丙烯的初级结晶行为，纯聚丙烯和官能化聚丙烯的 tl几和tmax均随着结晶温度的增加而增加，这表明它们的结晶过程由成核控制；4．采用Jeziornn法研究了官能化聚丙烯的非等温结晶动力学，非等温结晶过程可以分为初级结晶和次级结晶两部分，在次级结晶阶段，曲线偏离了初级结晶部分的直线，表明在次级结晶阶段，官能化聚丙烯的成核与生长方式发生了变化；5．采用DMA研究了官能化聚丙烯的动态热机械行为，官能化后聚丙烯的耐热性提高了，而且随着接枝率的升高，耐热性又有进一步的提高。以官能化聚丙烯作为反应型增容剂，采用反应共棍的方法，制备了耐油型全 硫化CNBR/PP热塑性弹性体，并研究了热塑性弹性体的形态、结构与性能。主要 结果如下：1．采用红外光谱法表征了梭基丁睛粉末橡胶和PP-g-GMA间的反应。 2．透射电子显微镜和原子力显微镜结果表明，当一部分聚丙烯被官能化聚丙烯替代后，体系中橡胶粒子的尺寸明显变小了，分布也更加均一了。在CNBR/PP-g-GMIA 体系中，原位增容反应形成的共聚物位于cNBR和PP-g-GMA两相的界面处。3．加入少量接枝聚丙烯后共混物的力学性能，如拉伸强度、100％定伸强度和断裂伸长 率均有明显的提高，而且，对于CNBR/PPPP-g-GMA共混物，只需少量的界面增 容剂便可以使两相界面达到饱和并达到较好的增容效果。4．动力学和热力学因素 均影响共混物中聚丙烯的结晶行为，在CNBR/PP体系中，动力学因素占主导地位，而CNBR/PP-g-GMA体系中热力学因素占主导作用。另外，采用Avromi方程描述了CNBR/PP和CNBR/PP-g-GMA体系的等温结晶动力学。5．接枝聚丙烯的加入阻碍了接枝聚丙烯与梭基丁睛橡胶两相间的界面层滑移，因此提高了体系的粘度。以官能化聚丙烯作为反应型增容剂，采用反应共混的方法，制备了耐油型全硫化NBR/PP热塑性弹性体，并研究了热塑性弹性体的形态、结构与性能。主要结果如下：1．采用红外光谱法表征了官能化聚丙烯与端氨基液体丁睛橡胶间的反应，但仅从红外光谱的结果很难断定产物的分子结构；2．采用透射电子显微镜观察了NBR/PP共混物的微观形态，结果表明，NBR／PP共混物体系中除了含有直径为几十纳米的小橡胶粒子外，还有直径为几微米甚至几十微米的大橡胶粒子存在，且随着橡胶含量的增加，体系中大橡胶粒子的数量增多了，小橡胶粒子的分布也变得密集了；3．采用差示扫描量热法表征了NB侧PP共混物的受限结晶行为，结果表明，（1）在220℃的高温下，部分丁睛橡胶分子产生了一定的运动，从而限制了聚丙烯分子的运动，使聚丙烯分子产生了受限结晶行为；（2）随着橡胶含量的增加，橡胶粒子间的距离逐渐变小，这使得位于橡胶粒子间隙的聚丙烯分子的运动受到限制，因此聚丙烯表现出受限结晶的行为；（3）受限的聚丙烯分子更倾向于Y型结晶。

STRUCTURE AND PROPERTIES OF SEQUENTIALLY POLYMERIZED PROPYLENE-B-[ETHYLENE-CO-PROPYLENE]-B-PROPYLENE COPOLYMERS

The structure and properties of presumed block copolymers of polypropylene (PP) with ethylene-propylene random copolymers (EPR), i.e., PP-EPR and PP-EPR-PP, have been investigated by viscometry, transmission electron microscopy, dynamic mechanical analysis, differential scanning calorimetry, gel permeation chromatography, wide-angle x-ray diffraction, and other techniques testing various mechanical properties. PP-EPR and PP-EPR-PP were synthesized using delta-TiCl3-Et2AlCl as a catalyst system. The results indicate that the intrinsic viscosity of these polymers increases with each block-building step, whereas the intrinsic viscosity of those prepared by chain transfer reaction (strong chain-transfer reagent hydrogen was introduced between block-building steps during polymerization) hardly changes with the reaction time. Compared with PP / EPR blends, PP-EPR-PP block copolymers have lower PP and polyethylene crystallinity, and lower melting and crystallization temperatures of crystalline EPR. Two relaxation peaks of PP and EPR appear in the dynamic spectra of blends. They merge into a very broad relaxation peak with block sequence products of the same composition, indicating good compatibility between PP and EPR in the presence of block copolymers. Varying the PP and EPR content affects the crystallinity, density, and morphological structure of the products, which in turn affects the tensile strength and elongation at break. Because of their superior mechanical properties, sequential polymerization products containing PP-EPR and PP-EPR-PP block copolymers may have potential as compatibilizing agents for isotactic polypropylene and polyethylene blends or as potential heat-resistant thermoplastic elastomers.