Implementação de um espectrómetro de massa do tipo tempo de voo reflectrão

Processos de troca de carga em colisões átomo-molécula têm elevada importância em estudos a nível molecular pois encontram-se presentes em diversos mecanismos. Após interacção do átomo dador de electrão (potássio) com o alvo molecular em fase gasosa, há transferência de electrão para este, promovendo a formação de iões negativos. Os fragmentos aniónicos formados são analisados pela razão massa/carga recorrendo à técnica de espectrometria de massa do tipo tempo de voo. O aparelho de feixes cruzados existente no Laboratório de Colisões Atómicas e Moleculares do CEFITEC, é constituído por um espectrómetro de massa do tipo tempo de voo linear com uma resolução em massa de 120. De forma a aumentar o poder de resolução para cerca de 3000, no âmbito desta dissertação procedeu-se ao dimensionamento de um espectrómetro de massa do tipo tempo de voo reflectrão, a instalar oportunamente. Simultaneamente foram estudados processos de troca de carga em colisões de potássio-adenina. Os padrões de fragmentação obtidos nestes processos foram analisados tendo em conta a energia de colisão do feixe incidente. Adicionalmente, e de forma a complementar estes estudos, foram analisados vários caminhos de fragmentação através de métodos de teoria de densidade de funcional (DFT), com os funcionais BLYP, B3LYP e CAM-B3LYP.

Construções de causa, razão, explicação e motivação na lusofonia: uma abordagem discursivo-funcional

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Acessibilidade semântica nas construções relativas em línguas indígenas brasileiras: um estudo tipológico-funcional

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Investigação da dinâmica sequêncial Monte Carlo/Mecânica Quântica para sitemas moleculares orgânicos

O principal objetivo deste trabalho é investigar teóricamente as propriedades eletrônicas e óticas de compostos orgânicos em ambiente líquido. A compreensão das interações em sistemas líquidos é muito importante para a descrição de fenômenos em muitas partes da ciência, como Física, Química, Biologia e Materiais, bem como no desenvolvimento de materiais óticos. As flutuações térmicas fazem que inumaram das configurações para os líquidos possam ser gerados. Esta é a razão do comportamento estatístico observado em sistemas líquidos. Considerando estas dificuldades, o tratamento sequencial Monte Carlo / Mecânica Quântica (SMC/QM) é usado neste trabalho. Neste procedimento, a estrutura líquida é gerada primeiramente por simulações clássicas de MC e mais tarde, somente a parte mais importante do sistema é tratada com mecânica quântica. Usando o procedimento acima, os propriedades do quantum o pirazine dimethyl do thiene Methyl da laranja (MO) e do O 2,3-dimetil tieno[3,4-b] pirazina (DTP) foram investigados. O MO é um conhecido indicador de pH e pode ser encontrado sob circunstâncias básicas e acidas. Suas geometrias de mínima energia foram obtidas mediante a Teoria do Funcional da Densidade pelo funcional B3LYP, sendo o sistema descrito pelas bases de Pople com uma função de polarização (6-31G*). Para obter as propriedades médias dos observaveis, cálculos de química quântica foram executados dentro da aproximação semi-empírica de INDO/S-CI. Com respeito ao espectro de absorção, os dados experimentais existentes na literatura científica reportam a existência de uma larga banda localizada na região de baixas energias, mais precisamente entre 400 e 600 nm. Nossos resultados teóricos para a forma alcalina mostram uma transição intensa transição π → π* aproximadamente à 432.4 ± 0.03 nm e, sob condições ácidas, esta transição aparece aproximadamente à 507.4 ± 0.12, 496.4 ± 0.28 ou 545.3 ± 0.10 nm, dependendo da estrutura, mostrando bom acordo com resultados experimentais. O DTP é um sistema particular usado na produção de polímeros de baixo gap. Suas propriedades elétricas e óticas foram obtidas através de um novo procedimento conhecido por Configuração Eletrostática Média do Solvent (ASEC). O procedimento ASEC inclui moléculas do solvente como cargas pontuais e permite o obtenção das quantidades quânticas executando somente poucos cálculos de mecânica quântica. Para o DTP, usando a teoria das perturbações de segunda ordem Mφller-Plesset (MP2) e o conjunto de bases aug-cc-pVDZ, a convergência do momento de dipolo foi alcançada com apenas quatro cálculos de mecânica quântica à 1.16 D, apresentando um aumento de 42% quando comparado ao dipolo isolado. O polarizabilidade corresponde à outra característica elétrica que pôde ser medida. Considerando o mesmo nível empregado ao cálculo do dipolo, o valor médio 132.7 a30 foi observado. A região de mais baixas da energias do espectro de absorption foi investigada também atravé de procedimento de ASEC usando ambos as aproximações, semi-empírico e DFT. Esta região de absorção é motivo de conclusões contraditórias com relação à natureza das transições n → π* e π → π*. Nossos resultados mostram que realmente que essas excitações são realmente observadas simultanemente podendo sobrepôr-se. Como exemplo, nossos resultados para DFT, encontrados usando o funcional B3LYP nos mostra que estas transições aparecem aproximadamente à 360.6 e 351.1 nm.

A relação adverbial temporal na lusofonia sob a perspectiva da gramática discursivo-funcional

Pós-graduação em Estudos Linguísticos - IBILCE

Orações concessivas independentes à luz da gramática discursivo-funcional

This paper investigates, in light of the theory of Functional Discourse Grammar (HENGEVELD; MACKENZIE, 2008), the concessive clause that is not subordinated to other clauses, i.e., it has no semantic or syntactic relations with clauses before or after it, and which we call Independent Concessive. The aim is to describe the discursive properties and the semantic, morphosyntactic and prosodic structure of this type of clause, showing that its relevance is in the construction and organization of discourse. The results indicate that the Independent Concessive works in speech as a parenthesis which interrupts the discursive course and is then highlighted by a special prosodic contour, combined with the presence of Interactive Acts. It is therefore a Move, the highest layer of the Interpersonal Level, the level that relates to the pragmatic aspects of the grammar of a language. The universe of research used is the Iboruna corpus, a database that records a variety of Portuguese from the Northwest of São Paulo.

Interrogativas encaixadas vs. relativas sem antecedente: contribuições da Gramática Discursivo-Funcional

This work deals with the distinction between embedded questions and headless relatives, that was already pointed out as problematic in several studies based on generative approach. The purpose is to examine to what extent functional aspects, as proposed by the theory of Functional Discourse Grammar (HENGEVELD; MACKENZIE, 2008) to describe the two types of clauses can contribute to the explanation of the differences and similarities between them. Based on representative occurrences of spoken Brazilian Portuguese, we demonstrated that the approach of Functional Discourse Grammar provides important parameters for defining the nature of these two types of clauses, in both formal and functional (semantic-discursive) terms, contributing thus to the existing proposals for the distinction between these clauses.

Clivagem e construções similares sob a perspectiva da gramática discursivo-funcional

Conselho Nacional de Desenvolvimento em Pesquisa (CNPq)

Uma investigação discursivo-funcional das orações concessivas introduzidas por aunque em dados do espanhol peninsular

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

A eletrodinâmica escalar generalizada de Duffin-Kemmer-Petiau, uma análise funcional de sua dinâmica quântica covariante e o equilíbrio termodinâmico

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Sulfur Radicals as Tethers for the Adsorption of Aromatic Molecules on Silicon Surface

In this work we employ the state of the art pseudopotential method, within a generalized gradient approximation to the density functional theory, to investigate the adsorption process of benzenethiol and diphenyl disulfide with the silicon (001) surface. A direct comparison of different adsorption structures with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) allow us to identify that benzenethiol and diphenyl disulfide dissociatively adsorb on the silicon surface. In addition, theoretically obtained data suggests that the C6H5SH:Si(001) presents a higher Schottky barrier height contact when compared to other similar aromatic molecules.

On the existence of hysteresis in the Kuramoto model with bimodal frequency distributions

We investigate the transition to synchronization in the Kuramoto model with bimodal distributions of the natural frequencies. Previous studies have concluded that the model exhibits a hysteretic phase transition if the bimodal distribution is close to a unimodal one, due to the shallowness the central dip. Here we show that proximity to the unimodal-bimodal border does not necessarily imply hysteresis when the width, but not the depth, of the central dip tends to zero. We draw this conclusion from a detailed study of the Kuramoto model with a suitable family of bimodal distributions.

Some spectral properties of the canonical solution operator to $\bar\partial$ on weighted Fock spaces

We characterize the Schatten class membership of the canonical solution operator to $\overline{\partial}$ acting on $L^2(e^{-2\phi})$, where $\phi$ is a subharmonic function with $\Delta\phi$ a doubling measure. The obtained characterization is in terms of $\Delta\phi$. As part of our approach, we study Hankel operators with anti-analytic symbols acting on the corresponding Fock space of entire functions in $L^2(e^{-2\phi})$

Aspectos matemáticos do problema de aprendizagem em inteligência artificial

O objetivo deste trabalho é apresentar a base teórica para o problema de aprendizagem através de exemplos conforme as ref. [14], [15] e [16]. Aprender através de exemplos pode ser examinado como o problema de regressão da aproximação de uma função multivaluada sobre um conjunto de dados esparsos. Tal problema não é bem posto e a maneira clássica de resolvê-lo é através da teoria de regularização. A teoria de regularização clássica, como será considerada aqui, formula este problema de regressão como o problema variacional de achar a função f que minimiza o funcional Q[f] = 1 n n Xi=1 (yi ¡ f(xi))2 + ¸kfk2 K; onde kfk2 K é a norma em um espa»co de Hilbert especial que chamaremos de Núcleo Reprodutivo (Reproducing Kernel Hilbert Spaces), ou somente RKHS, IH definido pela função positiva K, o número de pontos do exemplo n e o parâmetro de regularização ¸. Sob condições gerais a solução da equação é dada por f(x) = n Xi=1 ciK(x; xi): A teoria apresentada neste trabalho é na verdade a fundamentação para uma teoria mais geral que justfica os funcionais regularizados para a aprendizagem através de um conjunto infinito de dados e pode ser usada para estender consideravelmente a estrutura clássica a regularização, combinando efetivamente uma perspectiva de análise funcional com modernos avanços em Teoria de Probabilidade e Estatística.

Sintaxe das orações complexas em português: uma proposta de descrição e ensino

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)