Determinação de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em águas por microextracção em fase líquida associada à cromatografia gasosa e espectrometria de massa

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Tecnologia Segurança e Qualidade Alimentar

Investigation of the composition of linear alkylbenzenes with emphasis on the identification and quantitation of some trace compounds using GS/MS system in both electron impact and chemical ionization modes

Linear alkylbenzenes, LAB, formed by the Alel3 or HF catalyzed alkylation of benzene are common raw materials for surfactant manufacture. Normally they are sulphonated using S03 or oleum to give the corresponding linear alkylbenzene sulphonates In >95 % yield. As concern has grown about the environmental impact of surfactants,' questions have been raised about the trace levels of unreacted raw materials, linear alkylbenzenes and minor impurities present in them. With the advent of modem analytical instruments and techniques, namely GCIMS, the opportunity has arisen to identify the exact nature of these impurities and to determine the actual levels of them present in the commercial linear ,alkylbenzenes. The object of the proposed study was to separate, identify and quantify major and minor components (1-10%) in commercial linear alkylbenzenes. The focus of this study was on the structure elucidation and determination of impurities and on the qualitative determination of them in all analyzed linear alkylbenzene samples. A gas chromatography/mass spectrometry, (GCIMS) study was performed o~ five samples from the same manufacturer (different production dates) and then it was followed by the analyses of ten commercial linear alkylbenzenes from four different suppliers. All the major components, namely linear alkylbenzene isomers, followed the same elution pattern with the 2-phenyl isomer eluting last. The individual isomers were identified by interpretation of their electron impact and chemical ionization mass spectra. The percent isomer distribution was found to be different from sample to sample. Average molecular weights were calculated using two methods, GC and GCIMS, and compared with the results reported on the Certificate of Analyses (C.O.A.) provided by the manufacturers of commercial linear alkylbenzenes. The GC results in most cases agreed with the reported values, whereas GC/MS results were significantly lower, between 0.41 and 3.29 amu. The minor components, impurities such as branched alkylbenzenes and dialkyltetralins eluted according to their molecular weights. Their fragmentation patterns were studied using electron impact ionization mode and their molecular weight ions confirmed by a 'soft ionization technique', chemical ionization. The level of impurities present i~ the analyzed commercial linear alkylbenzenes was expressed as the percent of the total sample weight, as well as, in mg/g. The percent of impurities was observed to vary between 4.5 % and 16.8 % with the highest being in sample "I". Quantitation (mg/g) of impurities such as branched alkylbenzenes and dialkyltetralins was done using cis/trans-l,4,6,7-tetramethyltetralin as an internal standard. Samples were analyzed using .GC/MS system operating under full scan and single ion monitoring data acquisition modes. The latter data acquisition mode, which offers higher sensitivity, was used to analyze all samples under investigation for presence of linear dialkyltetralins. Dialkyltetralins were reported quantitatively, whereas branched alkylbenzenes were reported semi-qualitatively. The GC/MS method that was developed during the course of this study allowed identification of some other trace impurities present in commercial LABs. Compounds such as non-linear dialkyltetralins, dialkylindanes, diphenylalkanes and alkylnaphthalenes were identified but their detailed structure elucidation and the quantitation was beyond the scope of this study. However, further investigation of these compounds will be the subject of a future study.

Composição fitoquímica dos óleos essenciais de folhas de Lippia alba (Mill.)N.E.Br. em diferentes épocas de colheita e partes do ramo

This work aimed to determine the best harvest time for biomass production, yield and essential oil composition considering the seasonal variation (spring, summer, autumn and winter) on different plant parts (apical, medial and basal). Essential oils were extracted by hydro-distillation with a Clevenger apparatus for both fresh and dry mass obtained in field and lab conditions respectively. The extracted essential oils were analyzed by GS/MS (Shimadzu, QP-5000). The chemical components were identified by comparing their mass spectrum to the patterns filed in the MS computer memory (Wiley,139,Lib.), to the literature references, and by co-injection with authentic standards. Applying phyto-chemical tests on fresh and dry mass, the chemical component percentages of essential oils were calculated and identified as follows: citral (neral and geranial), myrcene, caryophylene and elemene.

Caratterizzazione di vini bianchi tipici siciliani in termini di profilo in molecole volatili e contenuto di etilcarbammato ed ammine biogene

Nella mia sperimentazione si è determinato le concentrazioni di ammine biogene ed etilcarbammato di vini autoctoni siciliani prodotti a partire da vitigni Catarratto, Grillo ed Insolia provenienti da 4 cantine siciliane e detrrminato il profilo in molecole volatili di questi vini mediante la tecnica GS/MS-SPME e il naso elettronico. Per quanto concerne le ammine biogene, l’ammina rilevata in maggiore quantità è stata la putrescina, mentre la 2-feniletilammina e le poliammine sono state rilevate a bassissime concentrazioni. L’istamina era al di sotto del limite di determinazione (0,1 ppm) nei vini della cantina D e nei vini Grillo e Catarratto della cantina C. La tiramina è stata rilevata solo in 7 dei vini analizzati a concentrazioni mai eccedenti 1,31ppm. I vini della cantina B, pur presentando in 2 campioni delle elevate concentrazioni di putrescina, erano privi di poliammine e tiramina. Per quanto riguarda l’etilcarbammato, esso è risultato sempre al di sotto dei 15ppb, indipendentemente dal vitigno e dalla cantina di produzione, con l’eccezione dei campioni di Catarratto della cantina D. Il vino Grillo proveniente dalla stessa cantina presentava i più bassi valori di etilcarbammato determinato tra i campioni analizzati.Per il profilo in molecole volatili rilevate mediante GC/MS-SPME sono state identificate circa 20 molecole appartenenti a classi chimiche differenti quali esteri, alcoli, acidi ed aldeidi.Al fine di evidenziare meglio le differenze tra i diversi campioni di vino, è stata effettuata un’analisi PCA. La proiezione dei diversi campioni sul piano cartesiano definito dalle componenti 1 e 2 era in grado di spiegare, rispettivamente, il 46,44% e il 17,52% della varianza. I diversi campioni sono stati raggruppati principalmente per cantina e non in rapporto al vitigno. Infatti, sono stati individuati 4 cluster corrispondenti alle 4 cantine di produzione. Dal momento che il profilo sensoriale di un vino è la risultante, oltre che di un complesso equilibrio quali-quantitativo di numerose molecole, anche delle interazioni che si vengono a creare tra le molecole volatili e non in un sistema complesso come il vino, è stata effettuata un’analisi mediante naso elettronico. Come precedentemente, i risultati ottenuti sono stati analizzati mediante l’analisi della componente principale che è stata in grado di spiegare più del 80% della varianza totale. Anche in questo caso, i campioni tendevano a raggrupparsi per cantina e non per vitigno. Dall’analisi critica dei dati si evince come il processo produttivo adottato abbia influito in maniera più significativa rispetto al vitigno sulla differenziazione dei profili in molecole volatili determinati sia mediante gascromatografia che naso elettronico. In conclusione, i risultati della mia sperimentazione hanno evidenziato: marcate differenze in termini di profili in molecole volatili tra i vini analizzati solo in rapporto al processo produttivo adottato dalle cantine, sebbene la zona di produzione della materia prima sia piuttosto ristretta; ottima qualità dei prodotti considerati in termini di molecole potenzialmente tossiche per la salute del consumatore.

Potassium catalysis in the pyrolysis behaviour of short rotation willow coppice

Short rotation willow coppice (SRC) and a synthetic biomass, a mixture of the basic biomass components (cellulose, hemicellulose and lignin), have been investigated for the influence of potassium on their pyrolysis behaviours. The willow sample was pre-treated to remove salts and metals by hydrochloric acid, and this demineralised sample was impregnated with potassium. The same type of pre-treatment was applied to components of the synthetic biomass. Characterisation was performed using thermogravimetric analysis with measurement of products by means of Fourier transform infrared spectroscopy (TGA-FTIR) and pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (PY-GC-MS). A comparison of product distributions and kinetics are reported. While the general features of decomposition of SRC are described well by an additive behaviour of the individual components, there are some differences in the magnitude of the influence of potassium, and on the products produced. For both SRC and the synthetic biomass, TGA traces indicate catalytic promotion of both of the two-stages of biomass decomposition, and potassium can lower the average apparent first-order activation energy for pyrolysis by up to 50 kJ/mol. For both SRC and synthetic biomass the yields and distribution of pyrolysis products have been influenced by the presence of the catalyst. Potassium catalysed pyrolysis increases the char yields markedly and this is more pronounced for synthetic biomass than SRC. Gas evolution profiles during pyrolysis show the same general features for both SRC and synthetic biomass. Relative methane yields increase during the char formation stage of pyrolysis of the potassium doped samples. The evolution profiles of acetic acid and formaldehyde change, and these products are seen in lower relative amounts for both the demineralised samples. A greater variation in pyrolysis products is observed from the treated SRC samples compared to the different synthetic biomass samples. Furthermore, substituted phenols from lignin pyrolysis are more dominant in the pyrolysis profiles of the synthetic biomass than of the SRC, implying that the extracted lignins used in the synthetic biomass yield a greater fraction of monomeric type species than the lignocellulosic cell wall material of SRC. For both types of samples, PY-GS-MS analyses show that potassium has a significant influence on cellulose decomposition markers, not just on the formation of levoglucosan, but also other species from the non-catalysed mechanism, such as 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione. © 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Efeitos de dietas contendo Leucaena leucocephala e Saccharomyces cerevisiae sobre a fermentação ruminal e a emissão de gás metano em bovinos

Este trabalho foi realizado com o objetivo de avaliar os efeitos do uso de leucena e levedura em dietas para bovinos sobre o metabolismo ruminal, incluindo o pH e as produções de ácido graxos voláteis (AGV), amônia e gás metano. Quatro bovinos machos com 800 kg e fistulados no rúmen foram mantidos em quadrado latino 4 × 4, em arranjo fatorial 2 × 2, composto de dois níveis de leucena (20 e 50% MS) e feno de capim coast-cross na presença ou ausência de levedura. Não houve influência das dietas nos valores médios de pH (média 6,82) e nas concentrações de amônia no rúmen, que variaram de 18 a 21 mg/100 mL. Houve interação entre níveis de leucena e levedura na concentração total de AGV. As dietas não diferiram quanto à concentração de ácido acético, mas os animais alimentados com a dieta com 50% de leucena e contendo levedura apresentaram maiores concentrações médias de ácido propiônico (média 19,14 mM). A emissão de metano reduziu em12,3% em relação à mesma dieta sem levedura e em 17,2% quando os animais foram alimentados com 20% de leucena com levedura. Verificou-se efeito associativo de leucena, quando fornecida em alto nível na dieta (50% MS), e levedura na redução da emissão de metano e na melhoria no padrão de fermentação no rúmen, o que pode reduzir as perdas de energia e melhorar eficiência energética do animal.

Determinação de bifenilos policlorados em milho através de extração em fase sólida seguida de cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas

This paper describes an analytical method for analyzing polychlorinated biphenyls in corn samples using solid phase extraction (SPE) followed by determination by GC-MS. All calibration curves proved linear (r> 0.99). Recoveries ranged between 74.1 and 110.6% with relative standard deviation lower than 20% for all compounds. The limits of quantitation for the method were between 0.025 and 0.1 ng g-1. Of the 51 samples analyzed, PCB 180 showed the highest frequency, being detected in more than 39%, followed by PCB 138, detected in more than 33% of samples.

Desenvolvimento e aplicação de método GC-MS/MS para análise simultânea de 17 HPAs em material particulado atmosférico

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) estão associados ao aumento da incidência de diversos tipos de cânceres no homem. Essas moléculas são formadas principalmente na queima incompleta de matéria orgânica, sendo encontradas em todos os compartimentos ambientais. Órgãos regulamentadores das áreas ambiental e de saúde ocupacional consideram 17 HPAs como contaminantes atmosféricos prioritários. Este trabalho apresenta um método para análise simultânea destes HPAs utilizando-se a cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas operando no modo tandem (GC-MS/MS). Os limites de detecção e quantificação do método mostraram-se até 5 vezes inferiores aos obtidos no método GC-MS (SCAN). O método mostrou-se seletivo para análise de HPAs em extratos de amostras de material particulado atmosférico. Uma análise comparativa de dois sistemas de solventes (diclorometano/metanol 4:1 v/v e hexano/acetona 1:1 v/v) para a extração de HPAs, utilizando amostras de material particulado atmosférico, revelou que ambas as misturas de solventes possuem poder de extração semelhante. Os resultados sugerem que é possível realizar extração de HPAs de material particulado atmosférico em ultra-som com a mistura hexano/acetona (1:1), que é menos tóxica em relação à mistura diclorometano/metanol (4:1), bastante utilizada nestas análises, sem perdas significativas na exatidão do método.

Aplicação de termogravimetria acoplada à espectrometria de massas para caracterização de petróleo e determinação da curva de evolução de gás sulfídrico

With the new discoveries of oil and gas, the exploration of fields in various geological basins, imports of other oils and the development of alternative fuels, more and more research labs have evaluated and characterized new types of petroleum and derivatives. Therefore the investment in new techniques and equipment in the samples analysis to determine their physical and chemical properties, their composition, possible contaminants, especification of products, among others, have multiplied in last years, so development of techniques for rapid and efficient characterization is extremely important for a better economic recovery of oil. Based on this context, this work has two main objectives. The first one is to characterize the oil by thermogravimetry coupled with mass spectrometry (TG-MS), and correlate these results with from other types of characterizations data previously informed. The second is to use the technique to develop a methodology to obtain the curve of evaluation of hydrogen sulfide gas in oil. Thus, four samples were analyzed by TG-MS, and X-ray fluorescence spectrometry (XRF). TG results can be used to indicate the nature of oil, its tendency in coke formation, temperatures of distillation and cracking, and other features. It was observed in MS evaluations the behavior of oil main compounds with temperature, the points where the volatilized certain fractions and the evaluation gas analysis of sulfide hydrogen that is compared with the evaluation curve obtained by Petrobras with another methodology

Digestibilidade in vitro/gás de volumosos exclusivos ou combinados avaliados pelo resíduo remanescente da digestão da matéria seca e produção de gás

Foi avaliada a digestibilidade in vitro/gás da matéria seca (MS) de quatro volumosos, exclusivos e suas combinações, na proporção de 50% na MS. Foram incubados 100 mg de amostra por tratamento, em triplicatas, em 48 h de digestão. As digestibilidades da MS e a produção de gás foram: cana-de-açúcar = 60,6%, 17,3 mL; cana-de-açúcar + silagem de milho = 63,9%, 19,6 mL; cana-de-açúcar + capim-elefante com 60 dias = 60,5%, 16,9 mL; cana-de-açúcar + capim-elefante com 180 dias = 48,6%, 14,1 mL; silagem de milho = 66,3%; silagem de milho + capim-elefante com 60 dias = 62,1%, 16,7 mL; silagem de milho + capim-elefante com 180 dias = 52,7%, 15,8 mL; capim-elefante com 60 dias = 61,5%, 16,9 mL; capim-elefante com 180 dias = 34,6%, 11,7 mL. Constatou-se que a combinação de volumosos, em alguns casos, pode diminuir a digestibilidade da MS dos volumosos de melhor qualidade.

Desenvolvimento e aplicação de método GC-MS/MS para análise simultânea de 17 HPAs em material particulado atmosférico

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) estão associados ao aumento da incidência de diversos tipos de cânceres no homem. Essas moléculas são formadas principalmente na queima incompleta de matéria orgânica, sendo encontradas em todos os compartimentos ambientais. Órgãos regulamentadores das áreas ambiental e de saúde ocupacional consideram 17 HPAs como contaminantes atmosféricos prioritários. Este trabalho apresenta um método para análise simultânea destes HPAs utilizando-se a cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas operando no modo tandem (GC-MS/MS). Os limites de detecção e quantificação do método mostraram-se até 5 vezes inferiores aos obtidos no método GC-MS (SCAN). O método mostrou-se seletivo para análise de HPAs em extratos de amostras de material particulado atmosférico. Uma análise comparativa de dois sistemas de solventes (diclorometano/metanol 4:1 v/v e hexano/acetona 1:1 v/v) para a extração de HPAs, utilizando amostras de material particulado atmosférico, revelou que ambas as misturas de solventes possuem poder de extração semelhante. Os resultados sugerem que é possível realizar extração de HPAs de material particulado atmosférico em ultra-som com a mistura hexano/acetona (1:1), que é menos tóxica em relação à mistura diclorometano/metanol (4:1), bastante utilizada nestas análises, sem perdas significativas na exatidão do método.

Degradabilidade do capim-elefante em diferentes estágios de maturidade avaliada pelo método in vitro/gás

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Avaliação do sistema de monitoramento computadorizado de digestão in vitro: 3. Desaparecimento da matéria seca e/ou FDN pela produção de gás

RESUMO - Os objetivos deste trabalho foram avaliar o sistema de monitoramento computadorizado da produção de gás in vitro e compará-lo com os métodos in vivo e in situ. Nos métodos de digestibilidade (MS), foram utilizadas amostras de silagens de milho com alto/baixo teor de MS, com/sem inoculante. Avaliando a digestibilidade das silagens, pelo gás produzido na fermentação, os resultados da extensão da degradação (A+D) foram: 21,5; 22,6; 22,1; e 20,9 mL de gás/100 mg MS, sem diferença significativa. Os coeficientes de determinação obtidos na produção de gás total, em relação ao potencial de degradação obtido in situ, mostraram-se elevados para silagem de milho com alta MS inoculada (R²= 0,99), alta MS não-inoculada (R²= 0,98), baixa MS inoculada (R²= 0,94) e baixa MS não-inoculada (R²=0,93). O desaparecimento da MS e/ou fibra em detergente neutro (FDN), quantificada pelo gás produzido no sistema in vitro/gás, apresentou resultados semelhantes aos demais métodos avaliados.

Avaliação de interface de reação e colisão para eliminar interferências poliatômicas na análise de etanol combustível por ICP-MS

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Determinação de bisfenol A em água : uma investigação na cidade de Campo Grande - MS

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)