Síntesi en dissolució i fase sòlida de nous derivats primidínics amb una alta diversitat molecular

En aquest treball s'ha desenvolupat una metodologia eficaç envers la síntesi de diferents derivats pirimidínics amb un alt grau de diversitat molecular. Aquesta metodologia es basa en la S-alquilació selectiva dels 2-tiouracils (2) utilitzats com a material de partida. Aquesta reacció es realitza amb bromur de benzil quan es treballa en dissolució, o bé amb la reïna de Merrifield quan la química és sobre suport sòlid. Seguidament, s'alquila selectivament l'àtom d'oxigen de les benzilsulfanilpirimidinones (3) mitjançant la reacció de Mitsunobu, o bé utilitzant diferents halurs d'alquil en presència d'una base. Amb les 4-alcoxipirimidines (4) es realitzen diverses transformacions químiques, per exemple, addicions de Grignard, reducció i posterior metilació del grup carbonil (quan R2 = CH2COPh), etc. Posteriorment, s'oxida el grup sulfanil a sulfona utilitzant m-CPBA. Finalment es desplaça la funció sulfona amb diversos nucleòfils. Gràcies a aquesta metodologia s'han preparat diferents 2-amino-4-alcoxipirimidines (7, Nu = RR'N) en dissolució i sobre suport sòlid. Mitjançant algunes variacions s'han pogut obtenir altres derivats pirimidínics: - 4(3H)-pirimidinones 2,6-disubstituïdes (8, Nu = RR'N, ArO, RR'R''C), preparades a partir de la hidròlisi del grup alcòxid (OR5) dels compostos (7) en medi àcid. - imidazo[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 1) i pirimido[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 2). Els compostos (9) s'han obtingut selectivament a través d'una ciclació intramolecular de les pirimidines (7, Nu = aminoalcohols) utilitzant àcid sulfúric. Quan s'han ciclat els compostos (8, Nu = aminoalcohols) mitjançant una reacció de Mitsunobu intramolecular, s'han obtingut els regioisòmers (9) i (10) en diferents proporcions en funció dels grups presents en l'anell. - pirimidines funcionalitzades amb restes d'-arilglina (11). La funció arilglicina s'ha preparat mitjançant la condensació d'amines (4, R2 = CH2CHR3NHR4) amb àcid glioxàlic i àcids arilborònics (reacció de Petasis). L'oxidació del grup sulfanil dels compostos (11) a sulfona utilitzant m-CPBA ha provocat també l'oxidació de l'àtom de nitrogen de l'arilglicina. Alguns d'aquests derivats pirimidínics han mostrat ser inhibidors del Mycobacterium tuberculosis.

Transferència d’electrò i protó als intermediaris de reacció de les hemo-catalases

Projecte de recerca elaborat a partir d’una estada a l’University of Pennsylvania, EUA, entre els mesos d’agosta a desembre del 2006. Les hemo-catalases són enzims que protegeixen les cèl•lules dels efectes tòxics del peròxid d'hidrogen. Aquesta reacció té lloc en dues etapes, via l'intermediari Compost I (Cpd I). Tanmateix, el Compost I pot seguir una reacció secundària, a través de l'intermediari Compost II. Hi ha dos tipus d'hemo-catalases: les hemo-b (com la d'Helicobacter pylori, HPC) i les hemo-d catalases (com la de Penicillium vitale, PVC). Experimentalment s'observa que les hemo-b catalases formen Cpd II més fàcilment que les hemo-d. La formació del Cpd II consta de dos processos: la reducció del catió radical porfirínic i la protonació del grup oxoferril. Durant l'estada, es va estudiar el procès de transferència electrònica a la porfirina utilitzant una metodologia desenvolupada recentment. Els resultats mostren que per PVC la reducció és més fàcil que per HPC. Posteriorment hem realitzat una sèrie de optimitzacions de geometria CPMD QM/MM al llarg del camí per la transferència de protó (PT) de la histidina distal a l'oxoferril. Mentre que per HPC aquesta PT és espontània, per PVC l'isòmer hidroxoferrílic és menys estable que el catió imidazoli.

Estudi de la reductibilitat de catalitzadors basats en cobalt i el seu comportament en la reacció de desplaçament de gas d'aigua de CO

Projecte de recerca elaborat a partir d’una estada a la universitat d'Udine, Itàlia, entre setembre i desembre del 2006.S'han caracteritzat mitjançant la reducció a temperatura programada i tests catalítics catalitzadors en pols basats en cobalt i supostats en òxid de zinc i monòlits ceràmics funcionaliltzats també amb cobalt i òxid de zinc. L'addició de promotors (manganès, crom i ferro ) als catalitzadors en pols, preparats per impregnació i precipitació, no afecta significativament ni la temperatura a la qual té lloc la reducció ni al percentatge global de reducció. En els cicles de reducció-oxidació sí que s'observen diferències entre el primer perfil de reducció i els següents, especialment en el cas de la mostra que té ferro com a promotor, on les diferències s'accentuen en cicles successius (fins al quart). S'ha evaluat l'activitat d'aquests catalitzadors en la reacció de desplaçament de gas d'aigua, obtenint uns resultats satisfactoris. Finalment s'han realitzat reduccions a temperatura programada i tests catalítics en la reacció de desplaçament de gas d'aigua amb monòlits funcionalitzats amb cobalt i òxid de zinc (en cap d'ells s'ha introduït promotors). El nivell de conversió assolit és menor que en el cas de catalitzadors en pols, fet que s'associa a la geometria d'aquests sistemes catalítics, però la relació CH4/CO2 és més favorable que en els catalitzadors en pols, el que els converteix en sistemes molt selectius.

Mecanismes de reacció de sistemes catalítics amb èmfasi en carbens de Fischer i quantificació de l'aromaticitat en petites molècules inorgàniques cícliques i planes.

El tema principal del treball és sobre l'estudi teòric de l'estructura i reactivitat en carbens de Fischer de la forma (CO)5Cr=C(X)R (X= OH, NH2, OMe, NMe2 i R= CHCH2 i Ph). Particularment, el nostre interès va sorgir del tipus de reaccions de cicloadicció que donen lloc a la síntesi de productes naturals i fàrmacs de gran valor afegit. Hem estudiat els mecanismes de reacció dels casos més comuns de cicloanul•lació: la reacció de benzanul•lació de Dötz i ciclopentanulacions que es troben en competència amb el primer cas, derivats de l'inserció de acetilè i fenilacetilè. En l'últim pas de les reaccions que comporten la formació d'un sistema de més d'un anell, hi tenim una migració del complex metàl•lic de crom d'un extrem a un altre anomenat com rearranjament haptotròpic. Aleshores, hem investigat sobre els mecanismes de migració haptotròpica de Cr(CO)3 sobre hidrocarburs aromàtics policíclics analitzant l'efecte de la mida i la curvatura del sistema així com la complexació d'un segon fragment metàl•lic a la manera de coordinació als anells. D'una altre banda, vam estudiar l'aromaticitat en 54 cúmuls cíclics de molecules inorgàniques mitjançant metodologia desenvolupada al nostre grup de recerca i altres. Vam proposar la tècnica del scan-NICS com nova mesura quantitativa d'aromaticitat i reportar l'escassa correlació entre els distints índexs d'aromaticitat a la literatura. Finalment, com resultat de col•laboracions en estades de recerca, he desenvolupat propostes de mecanismes de reacció en sistemes catalítics de isonitrils i fosfinetà-amides i en dímers de gassos nobles.

Síntesi i caracterització de complexos polipiridílics de ruteni com a catalitzadors de la reacció d'oxidació de l'aigua

Aquest treball constitueix un estudi sobre els complexos polipiridílics de ruteni i les seves aplicacions en catàlisis oxidativa. Concretament es centren en la reacció d’oxidació de l’aigua per produir oxigen molecular (tot i que també poden ser utilitzats de manera eficient sobre altres substrats). Recull, per tant, la síntesi i caracterització d’alguns lligands nitrogenats tridentats de caràcter facial i/o meridional, així com la seva complexació amb Ru.

Estudi de la formació de polifluorocarbamats: una reacció radicalària?

Aquesta memòria es centra en l’estudi de la reacció de fenilisocianat amb alcohols, fluorats i no fluorats, per preparar carbamats (o uretans). La creixent importància de materials fluorats juntament amb la gran versatilitat dels poliuretans fan aquesta reacció molt atractiva. S’ha estudiat especialment la reacció de fenilisocianat amb TFE (2,2,2-trifluoroetanol) comparant-la amb la corresponent amb EtOH. En el cas de la reacció amb TFE s’ha pogut veure la gran influència de factors com el dissolvent i la concentració. Al veure la inesperada acceleració que experimentava la reacció amb TFE a mida que es feia en condicions més diluïdes, s’ha estudiat l’efecte de l’addició d’un radical scavenger, observant l’existència d’un mecanisme radicalari alternatiu al polar. A partir d’aquests resultats s’ha proposat un mecanisme radicalari en cadena per la reacció del fenilisocianat amb TFE. A més, s’ha estudiat l’efecte del coure(I) com a activador de la reacció de fenilisocianat amb alcohols, fluorats i no fluorats, menys reactius. S’ha demostrat que part del seu efecte és degut a les seves propietats redox, en concret a la seva capacitat de transferència d’un electró i s’ha fet una altra proposta mecanística per aquesta reacció.

Estanislao Reynals i Rabassa: la reacció catalana al Projecte de Codi Civil de 1851. La qüestió de la llibertat de testar

En ple procés de codificació del dret civil de Catalunya, pot semblar quelcom romàntic analitzar com es visqué al Principat un altre moviment co- dificador: el del segle XIX. És clar que aquest darrer tenia un caràcter que no s"assembla en res a l"actual, tret de la mateixa voluntat de codificar. Es va tractar aleshores d"unificar i sistematitzar el dret civil d"Espanya, en resposta a una tendència generalitzada que s"havia estès a bona part d"Europa. Es tracta, ara, de codificar el dret civil de Catalunya en exercici d"una competència legislativa constitucionalment i estatutàriament reconeguda. Malgrat aquesta diferent significació, o potser per això, sentim un agradable sentimentalisme en mirar enrere. L"objecte del nostre comentari se centra, només, en l"intent de codificació de mitjan segle XIX: en l"anomenat Projecte de Codi civil de 1851. A Catalunya, el dit Projecte va despertar reaccions apassionades, quasi totes desfavorables al text codificat i no tant pel fet de voler codificar el dret civil, sinó pel caire castellanitzant del seu contingut, que negava tota vigència als altres drets territorials. Alhora, l"anàlisi que es proposa es redueix a la regulació projectada de la llegítima. I la resposta que va merèixer des de Catalunya s"esbossà de la mà d"un jurista autoritzat de l"època: Estanislao Reynals i Rabassa. Esdevé un més entre una gran munió de personatges vuitcentistes, tots ells intel·lectuals, que apareixen aquí i allà, en el decurs d"esdeveniments literaris, acadèmics, polítics, etc., i que permeten identificar una reacció prou sentida en contra dels elements revulsius dels trets de la identitat catalana.

Total synthesis of entecavir

Entecavir (BMS-200475) was synthesized from 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-one and acrolein. The key features of its preparation are: (i) a stereoselective boron-aldol reaction to afford the acyclic carbon skeleton of the methylenecylopentane moiety; (ii) its cyclization by a Cp2TiCl-catalyzed intramolecular radical addition of an epoxide to an alkyne; and (iii) the coupling with a purine derivative by a Mitsunobu reaction.

Synthèse de la triphénylphosphine liée au polystyrène non réticulé et son utilisation lors de la réaction de Mitsunobu. Cyclopropanation catalytique énantiosélective d'alcènes utilisant le diazométhane

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Reaction times as a measure of uncertainty. 'Tiempo de reacci??n como una medida de incertidumbre'

Resumen tomado de la publicaci??n

Activaci??n versus amenaza en la inducci??n de la reacci??n de ansiedad

Resumen tomado de la publicaci??n

La s??ndrome d'alienaci?? parental, una reacci?? del sistema patriarcal

Resumen tomado del autor. Este art??culo est?? basado en la ponencia presentada el d??a 21 de noviembre de 2008 en el I Congreso Estatal sobre la defensa del menor en las crisis de pareja, organizado por la Oficina de Defensa de los Derechos del Menor de las Islas Baleares

La reacció del professional, clau en l'evolució del conflicte entre joves. 'La reacción del profesional, clave en la evolución del conflicto entre jóvenes'.

Documento electrónico de 6 páginas en formato PDF. Resumen tomado de la propia comunicación

Tiempo de reacci??n en individuos ciegos, practicantes y no practicantes de actividad deportiva

Resumen tomado de la revista

Reacci??n familiar ante la deficiencia

Conocer en profundidad el problema de la deficiencia mental, las posibles reacciones que pueden surgir ante la llegada de un hijo deficiente y la aceptaci??n de esta llegada. 100 padres de deficientes mentales. Analiza el problema de la deficiencia mental, el entorno familiar del deficiente mental y el papel de las asociaciones familiares y realiza un estudio experimental para averiguar las actitudes que tienen los padres sobre sus hijos deficientes. Encuesta. Algunas encuestas han sido enviadas por correo a las familias afectadas y otras han sido contestadas personalmente. Las direcciones de las familias han sido facilitadas por la Asociaci??n Protectora de Deficientes Mentales de ??lava. Las preguntas que se formulan tratan de descubrir las posibles reacciones familiares que se producen ante la llegada de un hijo deficiente. 1) Entre las personas que antes han palpado la deficiencia est??n los padres, lo cual denota un aumento del nivel entorno al conocimiento de la deficiencia por parte de la sociedad. 2) El momento m??s destacado en que los padres acusan la deficiencia de su hijo es el momento de nacer. Esto indica tambi??n un aumento de cultura entorno a este tema de la deficiencia. 3) Entre las reacciones diversas que se dan en la familia especialmente en los padres ante el conocimiento de la deficiencia, la que m??s destaca es la preocupaci??n, por parte de los padres de que su hijo sea atendido por personas especialistas. 4) En cuanto a la comunicaci??n de la deficiencia por parte de los padres a los restantes hermanos sobresale la comunicaci??n con claridad a todos ellos. 5) La concepci??n que tienen los padres de su hijo, es que el ni??o deficiente es un hijo a quien tienen que darle m??s que a los otros hijos. 6) Los restantes hermanos tratan a su hermano discapacitado con especial cari??o. 7) Sobre la escolarizaci??n del deficiente, la mayor??a de los ni??os est??n escolarizados y esta escolarizaci??n la empiezan a los 4 a??os. 8) Para el futuro de su hijo, la mayor??a de los padres quieren que viva con la familia y que al mismo tiempo est?? escolarizado. El simple hecho de saber que no se est?? solo, no es que disminuya la deficiencia ni el sufrimiento, sino simplemente evita la impresi??n de estar abandonado. Por esto es muy importante que los padres que tengan hijos deficientes se adhieran y se agrupen en alguna asociaci??n.