Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares

Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans→cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, Φ, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT dπ[(Re)→π*(α-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3ππ*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3ππ*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores.

Low energy elastic and electronically inelastic electron scattering from biomolecules.

Reactions initiated by collisions with low-energy secondary electrons has been found to be the prominent mechanism toward the radiation damage on living tissues through DNA strand breaks. Now it is widely accepted that during the interaction with these secondary species the selective breaking of chemical bonds is triggered by dissociative electron attachment (DEA), that is, the capture of the incident electron and the formation of temporary negative ion states [1,2,3]. One of the approaches largely used toward a deeper understanding of the radiation damage to DNA is through modeling of DEA with its basic constituents (nucleotide bases, sugar and other subunits). We have tried to simplify this approach and attempt to make it comprehensible at a more fundamental level by looking at even simple molecules. Studies involving organic systems such as carboxylic acids, alcohols and simple ¯ve-membered heterocyclic compounds are taken as starting points for these understanding. In the present study we investigate the role played by elastic scattering and electronic excitation of molecules on electron-driven chemical processes. Special attention is focused on the analysis of the in°uence of polarization and multichannel coupling e®ects on the magnitude of elastic and electronically inelastic cross-sections. Our aim is also to investigate the existence of resonances in the elastic and electronically inelastic channels as well as to characterize them with respect to its type (shape, core-excited or Feshbach), symmetry and position. The relevance of these issues is evaluated within the context of possible applications for the modeling of discharge environments and implications in the understanding of mutagenic rupture of DNA chains. The scattering calculations were carried out with the Schwinger multichannel method (SMC) [4] and its implementation with pseudopotentials (SMCPP) [5] at di®erent levels of approximation for impact energies ranging from 0.5 eV to 30 eV. References [1] B. Boudai®a, P. Cloutier, D. Hunting, M. A. Huels and L. Sanche, Science 287, 1658 (2000). [2] X. Pan, P. Cloutier, D. Hunting and L. Sanche, Phys. Rev. Lett. 90, 208102 (2003). [3] F. Martin, P. D. Burrow, Z. Cai, P. Cloutier, D. Hunting and L. Sanche, Phys. Rev. Lett. 93, 068101 (2004). [4] K. Takatsuka and V. McKoy, Phys. Rev. A 24, 2437 (1981); ibid. Phys. Rev. A 30, 1734 (1984). [5] M. H. F. Bettega, L. G. Ferreira and M. A. P. Lima, Phys. Rev. A 47, 1111 (1993).

Indicadores de bem-estar baseados em reações comportamentais de matrizes pesadas

Knowing the importance that the poultry industry represents for the Brazilian economy, this work, searched to understand and to identify new welfare pointers inherent to the animal that contributed for the increase of the productive effectiveness, studying different behavior reactions in broiler breeders, in climatic chamber. The experiment was delineated as a Latin Square 3x3x3, where the variable: temperature of air, birds ration and birds age had been controlled. The birds of different ages had been lodged in distinct boxes. Observations of the behavior of the birds in two schedules of the day had been made, being one in the morning and the other one in the afternoon, during a period of 15 minutes each through video cameras, installed in the ceiling of the climatic chamber, having no interference of human being in the register of the data. It was verified the influence of the controlled variables in diverse observed behaviors where it was concluded that the presence of food resulted in bigger occurrences of aggressiveness reactions.

Reações de oxidação de derivados de cis-octalinas promovidas por trinitrato de tálio (TTN)

The reaction of ten cis-octalins and cis-octalones with thallium trinitrate (TTN) leads to different products, depending mainly on the substitution pattern of the substrate. Functionalized cis-hydrindanes were obtained from the reaction of 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-4a-methylnaphthalene and of 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-4a,7-dimethylnaphthalene with TTN in acetonitrile, whereas a cyclic ether was formed treating 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-6,8a-dimethylnaphthalen-1-ol with TTN in trimethylorthoformate (TMOF).

Reações de imunofluorescência indireta: algumas modificações de sua técnica

Propõem-se modificações de procedimentos rotineiros de reações de imunofluorescência indireta. A eluição das amostras de sangue dessecado contidas em papel-filtro é feita em placas ("godets") com tampas. Alças de níquel-cromo substituem pipetas capilares para a transferência de amostras de eluatos para as lâminas de microscopia. Propõe-se uma técnica rápida e eficiente de lavagem das preparações.

Reações clínicas à vacinação de adultos contra a rubéola

Descreve-se a incidência comparativa e as características das reações associadas à vacinação contra a rubéola de 305 mulheres adultas na faixa etária de 20 a 35 anos ou mais, com a vacina RA 27/3: 238 vacinações (77,8%) sem qualquer reação; 6 casos (1,9%) com febre, artralgias e adeno-patia retro-auricular; 8 casos (2,6%) com os mesmos sintomas anteriores e "rash" rubeliforme; 21 casos (6,9%) com adenopatia retro-auricular; mal estar geral sem sintomas respiratórios, 25 casos (8,2%) e com sintomas respiratórios das vias superiores, 8 casos (2,6).

A dimensão social das doenças: II - positividade das reações de Wasserman e VDRL em convocados para o Serviço Militar no Estado de São Paulo (Brasil), de 1972 a 1978

Em seqüência à série histórica iniciada em 1968, com o objetivo de obter indicações sobre a evolução da sífilis no Estado de São Paulo (Brasil), foi feito levantamento dos dados de 1972 a 1978 que mostrou que ao longo do tempo e apesar das oscilações, não houve variações substanciais dos coeficientes de positividade das reações de Wasserman e VDRL em convocados apresentados no município de São Paulo. No interior do Estado o aumento dos valores dos coeficiente de 1973, invertendo a tendência anteriormente observada, aproxima esses índices aos do município. O estudo da subamostra indicou a presença de proporções maiores de positividade em convocados apresentados no município comparados com os apresentados no interior do Estado, independentes da naturalidade, o que poderia sugerir semelhanças com os quadros epidemiológicos descritos para os países desenvolvidos. Entre convocados apresentados na capital observou-se maiores proporções de positividade nos convocados nascidos em outros Estados do país, o que evidenciaria a presença da doença associada à pobreza ou ao subdesenvolvimento. Nesse sentido, foi chamada a atenção para as peculiaridades epidemiológicas das doenças em vista da singularidade das respectivas organizações sociais num dado momento histórico.

Reações locais e níveis de antitoxina circulante decorrentes de administração do toxóide tetânico: estudo comparativo entre Ped-o-Jet e seringa hipodérmica

Com o objetivo de comparar reações locais e conversão sorológica apresentadas por adultos que receberam o toxóide tetânico através de Ped-o-Jet (via subcutânea) ou de seringa hipodérmica (via intramuscular), o toxóide foi administrado a 472 recrutas do Exército. Em observações realizadas 4 e 24 horas após a vacinação verificou-se que as reações locais dos indivíduos vacinados com Ped-o-Jet eram significativamente mais freqüentes e mais intensas do que aquelas dos vacinados com seringa hipodérmica, não tendo ocorrido, entretanto, reações graves. A conversão sorológica dos não imunes vacinados com Ped-o-Jet ocorreu numa freqüência maior do que nos indivíduos vacinados com seringa hipodérmica. Conclui-se portanto, que o Ped-o-Jet pode ser utilizado em campanhas de vacinação em massa contra o tétano, embora a via de administração preferencial, até o momento, seja a intramuscular.

Surto de reações hemolíticas associado a residuais de cloro e cloraminas na água de hemodiálise

OBJETIVO: Relatar o processo de investigação da contaminação da água e a conseqüente avaliação do surto ocorrido no serviço de hemodiálise. MÉTODOS: Em setembro de 2000, 16 pacientes sob terapia de hemodiálise de um hospital em Minas Gerais apresentaram reações hemolíticas compatíveis a sintomas de intoxicação por cloro e cloramina em água. Foi feita a medição das concentrações de cloro e cloramina em amostras coletadas em diversos pontos do sistema de tratamento e distribuição de água do serviço inspecionado. A identificação dos casos ocorridos durante o período de estudo foi feita pela revisão das anotações de prontuários dos pacientes. Foi feita a revisão dos procedimentos da equipe técnica, médica e de enfermagem por meio de entrevistas. RESULTADOS: A taxa de sintomas foi significativamente alta (p<0,028) durante o período epidêmico em relação ao período pré-epidêmico. Os pacientes afetados fizeram hemodiálise com água tratada por osmose reversa e usaram capilares dialisadores reprocessados manualmente. A água e os capilares apresentaram, durante o período epidêmico, concentrações residuais acima dos padrões desejáveis impostos pela Portaria 82 do Ministério da Saúde/GM, que exige o máximo de 0,5 mg/l para cloro e 0,1 mg/l para cloramina. Risco relativo de 2,58 (1,06 a 6,28) caracteriza elevadas concentrações de cloro livre e cloramina quanto à apresentação dos sintomas nos expostos. CONCLUSÃO: A vigilância dos procedimentos é necessária para que a água utilizada no processo de hemodiálise atenda aos padrões mínimos recomendados.

Reações à histoplasmina e paracoccidioidina na Serra de Pereiro (estado do Ceará-Brasil)

Foram realizados 138 testes com histoplasmina e paracoccidioidina no Município de Pereiro - Ceará, obtendo-se positividade de 61,5% e 32,1% respectivamente, a estes antígenos. Os autores discutem a possibilidade da coexistência da histoplasmose e paracoccidioidomicose-infecção e/ou doença na região.

Reações de hipersensibilidade imediatas após uso intravenoso de soros antivenenos: valor prognóstico dos testes de sensibilidade intradérmicos

Foram admitidos no Hospital das Clínicas da FMRPUSP, durante os anos de 1983 a 1988, 494 pacientes vítimas de acidentes ofídicos e escorpiônicos que receberam soro antiveneno (SAV) e nos quais foi avaliada a freqüência e tipo das manifestações imediatas, bem como o valor prognóstico do teste de sensibilidade. Do total de pacientes vítimas de ofidismo, 82 (25,6%) apresentaram reações imediatas, das quais as mais comuns foram as cutâneas, isoladas (40%) ou associadas com sintomas respiratórios (19%), seguidas de manifestações gastrintestinais (17%). Choque anafilático foi detectado em 10 pacientes (12%). Em relação aos acidentes escorpiônicos, reações imediatas foram observadas em 13 pacientes (7,5%), também com predomínio de lesões cutâneas. Sintomatologia cardiocirculatória foi detectada em apenas 1 paciente. Devido ao baixo valor preditivo positivo (31,8%) e à baixa sensibilidade (54,6%), propomos que o teste de sensibilidade intradérmico seja abolido da rotina de atendimento de urgência aos pacientes vítimas de acidentes por animais peçonhentos. Anti-histamínicos (bloqueadores dos receptores H1 e H2) e corticosteróides devem ser administrados por via parenteral anteriormente à soroterapia, no sentido de prevenir ou minimizar as reações de hipersensibilidade imediatas que podem ocorrer. O soro antiveneno deve ser sempre administrado por via intravenosa, de preferência sem diluição, gota a gota, durante 15 a 30 minutos, sob contínua supervisão da equipe médica.

Envenenamento ofídico em crianças: frequência de reações precoces ao antiveneno em pacientes que receberam pré-tratamento com antagonistas H1 e H2 da histamina e hidrocortisona

Foram estudadas 24 crianças, com idade entre 2 a 14 anos, de 1989 a 1993, vítimas de acidentes ofídicos, submetidas a pré-tratamento com antagonistas H1 (dextroclorfeniramina) e H2 (cimetidine ou ranitidina) da histamina e hidrocortisona, com objetivo de avaliar a frequência e o tipo de reações precoces (RP) ao antiveneno (AV). Em nenhum paciente havia antecedente de atopia ou uso prévio de algum tipo de antiveneno ou antitoxina heteróloga. Das 24 crianças 15 receberam AV botrópico (RP em 5), 7 AV crotálico (RP em 5), 1 AV crotálico e AV botrópico-crotálico e 1 AV elapídico (RP). Foram observadas RP graves em 3 crianças, as 3 classificadas como acidente crotálico grave. A análise dos resultados sugere que o pré-tratamento realizado não ofereceu uma proteção segura quanto ao aparecimento de RP.

Discrepâncias entre resultados de reações de Guerreiro-Machado executadas em diferentes laboratórios

Reações de fixação de complemento feitas em três laboratórios, usando basicamente a mesma técnica, apresentaram resultados discrepantes com soros chagásicos. Somente 16 soros de um lote de 26 pacientes em fase aguda de infecção tiveram resultados positivos nos três laboratórios, embora nenhum deles fosse unanimente negativo. Quando 224 soros de casos parasitologicamente comprovados de doença de Chagas foram examinados, resultados positivos foram obtidos em 95% deles em um laboratório, 89% em outro e apenas 64% no terceiro. Os resultados mostraram que as discrepãncias observadas dependiam da qualidade dos antígenos usados, dando ênfase à necessidade não só da padronização dos preparados antigênicos, como também da metodologia do teste, a fim de se poder ter resultados comparáveis quanto à sensibilidade e especificidade da reação de Guerreiro-Machado.

Reprodutibilidade e estabilidade de antígenos preparados de culturas de Trypanosoma cruzi para reações de fixação do complemento

Antígenos preparados de culturas de Trypanosoma cruzi foram experimentados com um sôro chagásico de referência, em reações quantitativas de fixação do complemento. Quatro deles foram liofilizados em pequenos volumes e mantidos em geladeira. Um outro foi mantido em estado líquido, com az ida sódica e a 3-6º C. Os títulos do complexo-imune, em termos de sôro ou de antígeno foram determinados como a inclinação da linha de regressão traçada quando se projetam as quantidades de complexo (em termos de sôro ou de antígeno) necessárias para 50% de hemólise contra o número de unidades de complemento usadas na reação. Dividindo-se o título do antígeno pelo título do sôro, obtem-se um índice de reatividade específica (I.R.E.), que informa sobre a reprodutibilidade e estabilidade do antígeno. Examinando os antígenos, de frascos colhidos ao acaso, verificou-se que os antígenos B.W. 89 e CDC 10-75 apresentaram um I.R.E. com pequena diferença entre as amostras, enquanto maior variação foi observada com os antígenos B.W. 105 e 760130. Antígenos reconstituídose mantidos em geladeira, até oito meses, perdiam lentamente sua capacidade reativa, com exceção do antígeno B.W. 89 e CDC 10-75. Os dados sugerem que o uso de antígenos de para reações de fixação do complemento devem ser empregados quando reconstituídos, evitando-se sua manutenção em estado líquido, pela queda do seu poder fixador.

Ensaio cinético para reações de fixação de complemento no sistema moléstia de Chagas

Um ensaio para a avaliação da reatividade de antígenos de Trypanosoma cruzi, baseado na medida do complemento livre pelo tempo necessário à hemólise de 50% pôde ser aplicado na determinação da dose de máxima reatividade de antígenos, em reações com o sôro chagásico de referência. Quando se avalia, por método cinético, as quantidades de complemento livre, em reações incubadas, por vários períodos de tempo e se projetam em logaritmos os tempos necessários para 50% de hemólise, contra os tempos de incubação, determinam-se pontos sobre uma reta, cujos parâmetros caracterizam a capacidade fixadora do complemento, dos complexos imunes. O método cinético se recomenda pela sua precisão, fácil execução e rapidez, na comparação de antígenos, em reações de fixação do complemento.