Determination of picloram in waters by sequential injection chromatography with UV detection

This paper describes a sequential injection chromatography procedure for determination of picloram in waters exploring the low backpressure of a 2.5 cm long monolithic C18 column. Separation of the analyte from the matrix was achieved in less than 60 s using a mobile phase composed by 20:80 (v v-1) acetonitrile:5.0 mmol L-1 H3PO4 and flow rate of 30 μL s-1. Detection was made at 223 nm with a 40 mm optical path length cell. The limits of detection and quantification were 33 and 137 μg L-1, respectively. The proposed method is sensitive enough to monitor the maximum concentration level for picloram in drinking water (500 μg L-1). The sampling frequency is 60 analyses per hour, consuming only 300 μL of acetonitrile per analysis. The proposed methodology was applied to spiked river water samples and no statistically significant differences were observed in comparison to a conventional HPLC-UV method.

Fitorremediação de solo contaminado com picloram por capim-pé-de-galinha-gigante (Eleusine coracana)

O longo efeito residual do herbicida picloram no solo aumenta o risco de lixiviação e de fitotoxicidade em culturas sucedâneas; sua presença no solo pode ser abreviada com o uso da fitorremediação. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da densidade populacional de capim-pé-de-galinha-gigante (Eleusine coracana) sobre a fitorremediação de solo contaminado com o herbicida picloram. O experimento foi realizado em casa de vegetação localizada no município de Rio Verde-GO, no período de setembro de 2006 a fevereiro de 2007. Os tratamentos foram compostos pela combinação entre quatro densidades populacionais da espécie vegetal Eleusine coracana (capim-pé-de-galinha-gigante) (0, 7, 14 e 21 plantas por vaso, correspondendo a 0, 172, 344 e 516 plantas m-2, respectivamente) e três doses do picloram (0, 80 e 160 g ha-1 - aplicadas diretamente nos vasos, simulando níveis de contaminação do solo). Após o cultivo da espécie vegetal fitorremediadora no substrato por 100 dias, efetuou-se, no próprio vaso, a semeadura da soja (Glycine max L.), espécie utilizada como bioindicadora da presença do picloram. A espécie Eleusine coracana mostrou ter capacidade de remediar solos contaminados com o herbicida picloram. A partir de 172 plantas m-2, aumentos na densidade populacional da espécie fitorremediadora não proporcionaram redução de carryover do herbicida picloram sobre a cultura da soja semeada em sucessão.

Fitorremediação de solo contaminado com picloram por capim-pé-de-galinha-gigante (Eleusine coracana)

O longo efeito residual do herbicida picloram no solo aumenta o risco de lixiviação e de fitotoxicidade em culturas sucedâneas; sua presença no solo pode ser abreviada com o uso da fitorremediação. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da densidade populacional de capim-pé-de-galinha-gigante (Eleusine coracana) sobre a fitorremediação de solo contaminado com o herbicida picloram. O experimento foi realizado em casa de vegetação localizada no município de Rio Verde-GO, no período de setembro de 2006 a fevereiro de 2007. Os tratamentos foram compostos pela combinação entre quatro densidades populacionais da espécie vegetal Eleusine coracana (capim-pé-de-galinha-gigante) (0, 7, 14 e 21 plantas por vaso, correspondendo a 0, 172, 344 e 516 plantas m-2, respectivamente) e três doses do picloram (0, 80 e 160 g ha-1 - aplicadas diretamente nos vasos, simulando níveis de contaminação do solo). Após o cultivo da espécie vegetal fitorremediadora no substrato por 100 dias, efetuou-se, no próprio vaso, a semeadura da soja (Glycine max L.), espécie utilizada como bioindicadora da presença do picloram. A espécie Eleusine coracana mostrou ter capacidade de remediar solos contaminados com o herbicida picloram. A partir de 172 plantas m-2, aumentos na densidade populacional da espécie fitorremediadora não proporcionaram redução de carryover do herbicida picloram sobre a cultura da soja semeada em sucessão.

GLOBAL AND LOCAL REACTIVITY DESCRIPTORS FOR PICLORAM HERBICIDE: A THEORETICAL QUANTUM STUDY

In this work, we studied the reactivity of picloram in the aqueous phase at the B3LYP/6-311++G(2d,2p) and MP2/6-311++G(2d,2p) levels of theory through global and local reactivity descriptors. The results obtained at the MP2 level indicate that the cationic form of picloram exhibits the highest hardness while the anionic form is the most nucleophilic. From the Fukui function values, the most reactive site for electrophilic and free radical attacks are on the nitrogen in the pyridine ring. The more reactive sites for nucleophilic attacks are located on the nitrogen atom of the amide group and on the carbon atoms located at positions 2 and 3 in the pyridine ring.

Efeito dos reguladores de crescimento dicamba e picloram na embriogênese somática em Eucalyptus grandis

Este trabalho objetivou avaliar o efeito das auxinas dicamba e picloram na indução de embriogênese somática em embriões zigóticos maduros, cotilédones e hipocótilos de Eucalyptus grandis. Os calos foram induzidos em meio de cultura MS contendo dicamba (0,25; 0,5; 1,0; e 2,0 mg L-1) ou picloram (0,5; 1,5; 5,0; e 10,0 mg L-1). Nos tratamentos com 0,5 mg L-1 de dicamba ou 5,0 e 10,0 mg L-1 de picloram, em explantes cotiledonares, foram observadas estruturas semelhantes a embriões somáticos em diferentes estádios de desenvolvimento. A análise histológica confirmou tratar-se de estruturas independentes, com um sistema vascular fechado, evidenciando se tratar de embriões somáticos.

Fitorremediação de solo contaminado com o herbicida picloram por plantas de Panicum maximum em função do teor de água

O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de lâminas de água no solo sobre a fitorremediação de solo contaminado com o herbicida picloram por plantas de Panicum maximum cv Tanzânia. O experimento foi conduzido em casa de vegetação, e os tratamentos, em número de 12, foram compostos pela combinação entre quatro níveis diários de reposição da água, através das lâminas de água evaporada (80; 90; 100 e 110% da quantidade de água evaporada) e de três doses do picloram (0; 80 e 160 g ha-1). A quantidade de água evaporada foi determinada por meio de dois evaporímetros. Após a aplicação do herbicida, foi realizada a semeadura da espécie vegetal fitorremediadora. Noventa dias após a emergência, as plantas de capim-tanzânia foram dessecadas, e a parte aérea, descartada. Terminada esta etapa, efetuou-se a semeadura da soja como bioindicadora da presença do picloram, determinando-se fitotoxicidade, altura e massa verde e seca. A soja mostrou-se extremamente sensível à presença do picloram no solo. Constatou-se que os valores extremos de umidade avaliados, 80 e 110% da reposição diária da lâmina de água evaporada, favoreceram a remediação de solos contaminados com o herbicida picloram. A otimização da fitorremediação não é significativa quando se avaliou o resíduo correspondente a 160 g ha-1 do herbicida.

Atrazine and picloram adsorption in organic horizon forest samples under laboratory conditions

Adsorption of two herbicides, atrazine and picloram, displaying different sorption characteristics, were evaluated for O (organic) horizon samples collected from SMZs (streamside management zones) in Piedmont (Ultisol) of Georgia, USA. Samples were randomly collected from within 5 SMZs selected for a study of surface flow in field trials. The five SMZs represented five different slope classes, 2, 5, 10, 15 and 20%. Results indicate that 0 horizons have the potential for sorbing atrazine from surface water moving through forested SMZs. Atrazine adsorption was nearly linear over a 24-hour period. Equilibrium adsorption, determined through 24-hour laboratory tests, resulted in a Freundlich coefficient of 67.5 for atrazine. For picloram, negative adsorption was observed in laboratory experiments. This seemed to be due to interference with ELISA analyses; however, this was not confirmed. The adsorption coefficient (Kd) obtained for atrazine in 0 horizons was greater than it would have been expected for mineral soil (from 1 to 4). Picloram was not sorbed in 0 horizons at any significant degree. Although there is a significant potential for the direct adsorption of soluble forms of herbicides in SMZs, the actual value of this adsorption for protecting water is likely to be limited even for relatively strongly sorbed chemicals, such as atrazine, due to relatively slow uptake kinetics.

Seleção de plantas para fitorremediação de solos contaminados com picloram

Uma das primeiras etapas quando se inicia um programa de fitorremediação de herbicidas é a avaliação da tolerância das espécies vegetais selecionadas ao respectivo contaminante. Registrado para uso no Brasil, o picloram apresenta elevada persistência no solo, podendo causar problemas de carryover e de contaminação de águas subterrâneas. Em decorrência disso, objetivou-se com este trabalho selecionar espécies que apresentem tolerância à presença do picloram no solo, para utilização futura em programas de fitorremediação de solos contaminados com este herbicida. O experimento foi realizado no período de outubro a dezembro de 2005, em casa de vegetação em Rio Verde/GO. Os tratamentos foram compostos pela combinação entre 19 espécies vegetais [Brachiaria brizantha (cv. Marandu); Brachiaria brizantha (cv. MG-5 Vitória); Brachiaria brizantha (cv. Mulato); Brachiaria decumbens; Brachiaria humidicola; Brachiaria ruziziensis; Panicum maximum (cv. Massai); Panicum maximum (cv. Mombaça); Panicum maximum (cv. Tanzânia); Pennisetum purpureum x Pennisetum glaucum - capim-elefante (cv. Paraíso); Eleusine coracana - capim-pé-de-galinha-gigante; Pennisetum glaucum - milheto (cv. ADR-300); Pennisetum glaucum - milheto (cv. ADR-500); Sorghum bicolor x Sorghum sudanense - Cover Crop; Sorghum bicolor x Sorghum sudanense sorgo (cv. Jumbo); Paspalum atratum - capim-pojuca; Zea mays - milho (híbrido Coodetec 208); Canavalia ensiformis - feijão-de-porco; e Stizolobium aterrimum - mucuna-preta] e de cinco doses do picloram (0, 80, 160, 320 e 640 g ha-1), totalizando 95 tratamentos. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos casualizados em esquema fatorial 19 x 5, com quatro repetições. As plantas foram cultivadas em solo classificado como Latossolo Vermelho eutroférrico; após o preenchimento e umedecimento dos vasos, aplicou-se o picloram. Quinze dias após a aplicação do herbicida foi realizada a semeadura das espécies vegetais. Após a análise dos resultados, constatou-se que as espécies Zea mays - milho (híbrido Coodetec 208), Sorghum bicolor x Sorghum sudanense - Cover Crop, Eleusine coracana - capim-pé-de-galinha-gigante, Brachiaria brizantha (cv. MG-5 Vitória), Pennisetum glaucum - milheto (cv. ADR-500), Brachiaria decumbens, Brachiaria ruziziensis, Brachiaria humidicola, Pennisetum glaucum - milheto (cv. ADR-300), Brachiaria brizantha (cv. Mulato), Sorghum bicolor x Sorghum sudanense - sorgo (cv. Jumbo), Panicum maximum (cv. Tanzânia), Panicum maximum (cv. Mombaça) e Panicum maximum (cv. Massai) apresentaram tolerância à atividade residual do picloram no solo, podendo ser inseridas inicialmente para avaliação em programas de fitorremediação desse herbicida.

Influência do oeríodo de cultivo de Panicum maximum (cultivar Tanzânia) na fitorremediação de solo contaminado com picloram

O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência do tempo de cultivo de Panicum maximum (cultivar Tanzânia) sobre a fitorremediação de solo contaminado com picloram. O experimento foi conduzido em casa de vegetação no período de setembro de 2006 a fevereiro de 2007. Os fatores foram compostos pela combinação entre quatro períodos de cultivo da espécie vegetal Panicum maximum (cultivar Tanzânia) (0, 60, 80 e 100 dias) e três doses do picloram (0, 80 e 160 g ha-1), totalizando 12 tratamentos. O delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizado em esquema fatorial 4 x 3, com quatro repetições. Como substrato utilizaram-se amostras de solo classificado como Latossolo Vermelho eutroférrico. Após o tempo estabelecido de atuação da espécie fitorremediadora, efetuou-se a semeadura das espécies bioindicadoras da presença do picloram: tomate e soja. As espécies bioindicadoras demonstraram alta sensibilidade à presença do picloram no solo, sendo inviável o cultivo dessas culturas em áreas contaminadas com esse herbicida sem a execução de algum procedimento remediador. O cultivo prévio de Tanzânia por 60 dias garantiu crescimento inicial satisfatório das plantas de soja e tomate quando a contaminação inicial não foi maior que 80 g ha-1 de picloram. Acima desse valor, a fitorremediação ocorrida proporcionou menor crescimento das plantas de soja e tomate, sendo necessário maior tempo de descontaminação.

Influência do período de cultivo do capim-pé-de-galinha-gigante (Eleusine coracana) na fitorremediação de solo contaminado com picloram

O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência do período de cultivo do capim-pé-de-galinha-gigante (Eleusine coracana) sobre a fitorremediação de solo contaminado com picloram. O experimento foi conduzido em casa de vegetação, no período de setembro de 2006 a fevereiro de 2007. Os tratamentos foram compostos pela combinação entre quatro períodos de cultivo da espécie vegetal Eleusine coracana (0, 60, 80 e 100 dias) e três doses do picloram (0, 80 e 160 g ha-1), totalizando 12 tratamentos. O delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizado em esquema fatorial 4 x 3, com quatro repetições. Como substrato para o crescimento das plantas, utilizaram-se amostras de solo classificado como Latossolo Vermelho eutroférrico. Ao término do período estabelecido de atuação da espécie fitorremediadora, efetuou-se a semeadura das espécies bioindicadoras da presença do picloram: tomate (cultivar Santa Clara) e soja (cultivar Monsoy 6101). As espécies bioindicadoras demonstraram alta sensibilidade à presença do picloram no solo, sendo inviável o cultivo dessas culturas em áreas contaminadas com esse herbicida sem a execução de algum procedimento remediador. O cultivo prévio de E. coracana por 60 dias reduziu a contaminação do solo com picloram e permitiu crescimento inicial satisfatório das plantas de soja e de tomate cultivadas em solo que recebeu previamente a aplicação de até 160 g ha-1 de picloram; contudo, essas plantas bioindicadoras apresentaram ainda sintomas visíveis de intoxicação do herbicida.

Lixiviação do picloram em argissolo vermelho-amarelo e latossolo vermelho-amarelo com diferentes valores de pH

O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de lixiviação do picloram em solos utilizados em pastagens no Brasil (Argissolo Vermelho-Amarelo e Latossolo Vermelho-Amarelo, com dois valores de pH). Para isso, amostras desses solos coletadas à profundidade de 0-20 cm (incubadas ou não com calcário por um período de 70 dias) foram utilizadas como substrato para preenchimento de colunas de PVC de 10 cm de diâmetro por 50 cm de comprimento. Realizou-se um experimento em esquema de parcela subsubdividida, em delineamento inteiramente casualizado, com quatro repetições. Os tratamentos compreenderam a combinação de uma dose do herbicida picloram (160 g ha-1), três intensidades de chuva (40, 80 e 120 mm), três tipos de solo e 10 profundidades de amostragem nas colunas. As avaliações realizadas foram relativas ao desenvolvimento das plantas indicadoras nos substratos das colunas nas profundidades de 0-5, 5-10, 10-15, 15-20, 20-25, 25-30, 30-35, 35-40, 40-45 e 45-50 cm. Após o preparo das colunas, estas foram umedecidas e colocadas na posição vertical para drenagem do excesso de água. Após esse período, aplicou-se no topo delas o herbicida e, 12 horas depois, foram feitas as simulações das chuvas, especificadas de acordo com o tratamento. Elas permaneceram na posição vertical por mais 72 horas, para drenagem e lixiviação do herbicida. Após esse período, as colunas foram abertas longitudinalmente e colocadas na posição horizontal, semeando-se ao longo delas a espécie indicadora (Cucumis sativus). Conclui-se que o picloram apresentou alta taxa de lixiviação em todos os solos estudados e que sua movimentação no perfil dos solos foi influenciada pelo volume de chuva simulado, pelo pH do solo e, também, por outras características do solo, possivelmente pelo teor de matéria orgânica. O solo com baixo teor de matéria orgânica e pH mais elevado apresentou maior índice de lixiviação do picloram aplicado à camada superficial do solo.

Optimization and validation of the solid-liquid extraction technique for determination of picloram in soils by high performance liquid chromatography

The objective of this study was to optimize and validate the solid-liquid extraction (ESL) technique for determination of picloram residues in soil samples. At the optimization stage, the optimal conditions for extraction of soil samples were determined using univariate analysis. Ratio soil/solution extraction, type and time of agitation, ionic strength and pH of extraction solution were evaluated. Based on the optimized parameters, the following method of extraction and analysis of picloram was developed: weigh 2.00 g of soil dried and sieved through a sieve mesh of 2.0 mm pore, add 20.0 mL of KCl concentration of 0.5 mol L-1, shake the bottle in the vortex for 10 seconds to form suspension and adjust to pH 7.00, with alkaline KOH 0.1 mol L-1. Homogenate the system in a shaker system for 60 minutes and then let it stand for 10 minutes. The bottles are centrifuged for 10 minutes at 3,500 rpm. After the settlement of the soil particles and cleaning of the supernatant extract, an aliquot is withdrawn and analyzed by high performance liquid chromatography. The optimized method was validated by determining the selectivity, linearity, detection and quantification limits, precision and accuracy. The ESL methodology was efficient for analysis of residues of the pesticides studied, with percentages of recovery above 90%. The limits of detection and quantification were 20.0 and 66.0 mg kg-1 soil for the PVA, and 40.0 and 132.0 mg kg-1 soil for the VLA. The coefficients of variation (CV) were equal to 2.32 and 2.69 for PVA and TH soils, respectively. The methodology resulted in low organic solvent consumption and cleaner extracts, as well as no purification steps for chromatographic analysis were required. The parameters evaluated in the validation process indicated that the ESL methodology is efficient for the extraction of picloram residues in soils, with low limits of detection and quantification.

Atividade fotossintética de plantas cultivadas em solo contaminado com picloram

Objetivou-se, com este trabalho, avaliar os efeitos do picloram sobre as características associadas à atividade fotossintética de Brachiaria brizantha, Brachiaria decumbens, Eleusine coracana e Zea mays, consideradas espécies com potencial de remediação de solo contaminado por esse herbicida. O experimento foi conduzido em esquema fatorial 4 x 3, no delineamento inteiramente casualizado, com quatro repetições. O primeiro fator constou do cultivo das espécies B. brizantha, B. decumbens, E. coracana e Zea mays,e o segundo, de três doses (0, 80 e 160 g ha-1) de picloram, aplicadas em pré-emergência. Após o preenchimento dos vasos com 6,0 kg de solo, classificado como Argissolo Vermelho-Amarelo, fez-se a irrigação e aplicou-se o herbicida na superfície do solo. Um dia após essa aplicação, procedeu-se à semeadura das espécies vegetais. Aos 40 dias após a emergência das espécies vegetais, foram determinados a condutância estomática, a taxa de transpiração, a concentração de CO 2 na câmara subestomática, o gradiente de CO2 e a taxa fotossintética, utilizando-se um analisador de gases no infravermelho (IRGA). Aos 90 dias após a emergência das plantas, foi coletada a parte aérea e determinada a matéria seca. Resíduos de picloram no solo podem alterar as variáveis fisiológicas estudadas, porém a produção de matéria seca da parte aérea dessas espécies não foi influenciada pela ação do herbicida, independentemente das doses aplicadas, indicando tolerância das espécies ao picloram. Desse modo, a avaliação prévia das características fisiológicas não pode ser utilizada como indicador de tolerância dessas espécies ao picloram.

Sorption and desorption of picloram in soils under pastures in Brazil

The objective of this work was to determine the coefficients of sorption and desorption of picloram in Ultisol (PVA) and Oxisol (LVA), displaying different physical and chemical characteristics. Samples of soil were collected at the 0 20 cm depth in degraded pasture areas in Viçosa-MG. Firstly, the equilibrium time between the herbicide in solution and the herbicide which was sorbed in the soil was determined by the Batch Equilibrium method. The time required was 24 hours. Sorption and desorption studies were carried out under controlled laboratory conditions; the sorption evaluation consisted in adding 10.0 mL of herbicide solutions at different concentrations to tubes containing 2.00 g of soil, with vertical rotary agitation being maintained during the pre-determined equilibrium time. After centrifugation, supernatant extract cleaning and filtration, herbicide concentration was determined by high performance liquid chromatography (HPLC) with UV detection at 254 nm. Desorption was evaluated using the samples in the tubes after the sorption tests. The Freundlich model was used for interpretation of the sorption process. Ultisol showed higher adsorption coefficient (Kf a) compared with Oxisol, which may be attributed to the lower pH of the soil and its higher organic matter content. Desorption process occurred in both soils; the LVA allowed greater release of the previously sorbed molecules.

Leaching of Picloram in ultisol under different rainfall volumes

The present study aimed to evaluate the leaching potential of Picloram in Ultisol columns under different rainfall amounts. For such, 30 treatments were evaluated (one soil associated with three levels of rainfall and ten depths).The experiments were arranged in a split-plot design, in a completely randomized design, with four replications. PVC columns of 10 cm in diameter and 50 cm in length were filled with these soils, moistened, and placed upright for 48 hours to drain the excess water. The herbicide was applied and rainfall simulations were carried out at specified intensities, according to the treatments, to force Picloram leaching. After 72 hours, all the columns were arranged in a horizontal position and opened lengthwise. Then, soil sampling was carried out every 5 cm of depth for subsequent herbicide extraction and quantification and analysis by high performance liquid chromatography. The remaining soil samples were placed in plastic pots, and, at the respective depths, the indicator species Cucumis sativus was sown. Twenty-one days after the emergence (DAE) of the indicator plants, evaluations were conducted to verify the symptoms of toxicity caused by Picloram in the plants. It was concluded that Picloram leaching is directly dependent on the volume of rain applied. The herbicide reached the deepest regions in the soil with the highest intensity of rain. The results obtained by bioassay were in agreement with those found by liquid chromatography.