Enhanced convolution approach for CAC in ATM networks, an analytical study and implementation

The characteristics of service independence and flexibility of ATM networks make the control problems of such networks very critical. One of the main challenges in ATM networks is to design traffic control mechanisms that enable both economically efficient use of the network resources and desired quality of service to higher layer applications. Window flow control mechanisms of traditional packet switched networks are not well suited to real time services, at the speeds envisaged for the future networks. In this work, the utilisation of the Probability of Congestion (PC) as a bandwidth decision parameter is presented. The validity of PC utilisation is compared with QOS parameters in buffer-less environments when only the cell loss ratio (CLR) parameter is relevant. The convolution algorithm is a good solution for CAC in ATM networks with small buffers. If the source characteristics are known, the actual CLR can be very well estimated. Furthermore, this estimation is always conservative, allowing the retention of the network performance guarantees. Several experiments have been carried out and investigated to explain the deviation between the proposed method and the simulation. Time parameters for burst length and different buffer sizes have been considered. Experiments to confine the limits of the burst length with respect to the buffer size conclude that a minimum buffer size is necessary to achieve adequate cell contention. Note that propagation delay is a no dismiss limit for long distance and interactive communications, then small buffer must be used in order to minimise delay. Under previous premises, the convolution approach is the most accurate method used in bandwidth allocation. This method gives enough accuracy in both homogeneous and heterogeneous networks. But, the convolution approach has a considerable computation cost and a high number of accumulated calculations. To overcome this drawbacks, a new method of evaluation is analysed: the Enhanced Convolution Approach (ECA). In ECA, traffic is grouped in classes of identical parameters. By using the multinomial distribution function instead of the formula-based convolution, a partial state corresponding to each class of traffic is obtained. Finally, the global state probabilities are evaluated by multi-convolution of the partial results. This method avoids accumulated calculations and saves storage requirements, specially in complex scenarios. Sorting is the dominant factor for the formula-based convolution, whereas cost evaluation is the dominant factor for the enhanced convolution. A set of cut-off mechanisms are introduced to reduce the complexity of the ECA evaluation. The ECA also computes the CLR for each j-class of traffic (CLRj), an expression for the CLRj evaluation is also presented. We can conclude that by combining the ECA method with cut-off mechanisms, utilisation of ECA in real-time CAC environments as a single level scheme is always possible.

Multimedia distribuido

Los requisitos básicos del futuro MM distribuido -ancho de banda,velocidad, flexibilidad e interactividad- necesitan el desarrollo de tecnologías como la fibra óptica, JDS (Jerarquía Digital Síncrona) y ATM (Modo de Transferencia Asíncrona).

Representaciones y prácticas, entre demandantes y gestores, en torno a los programas de transferencia de ingresos. 16H333

Durante el periodo de referencia del presente informe de avance se han desarrollado las siguientes actividades: a. Construcción del marco referencial. Se revisaron por un lado, las producciones bibliográficas y documentales relacionadas a las dimensiones de análisis del objeto de estudio; en el entendimiento que los discursos son vehículos del imaginario y de las representaciones sociales y que estas a su vez tienen una intervención eficaz y efectiva en la orientación de las prácticas cotidianas; las nociones de imaginario social (BAZCKO: 1985), representaciones sociales (CHARTIER1, 1987; SPINK, 1993; GUARESCHI, 1994), prácticas y discursos (FOUCAULT, 1970; ORLANDI, 1996), representaron conceptos sustanciales en el abordaje del objeto de estudio. Asimismo, para poder hablar de discursos, representaciones y prácticas, debemos hablar de las condiciones de producción; en este sentido reconocemos los cambios paradigmáticos ocurridos en los modos de organización de la producción (HARVEY, 1992; CASTEL, 1995), con sus implicancias en el mundo del trabajo y en los sistemas de protección social. Para el caso específico de Argentina reseñamos las formas típicas de intervención sobre la cuestión social en los diferentes momentos históricos y su relación con los modelos de desarrollo (FANFANI, 1989; LO VUOLO, 1993; GRASSI, 1994; SVAMPA, 2008) y con la producción de matrices discursivas respecto de la intervención sobre lo social. Como producto de este recorrido construimos el marco referencial de la investigación (ANEXO 1). Por otra parte, también se abordaron bibliografías específicas que contribuyeron a la revisión de las herramientas metodológicas para el abordaje del objeto de estudio. b. Relevamiento, análisis de datos secundarios y primarios y producción del informe final. Para la concreción del proyecto, de carácter exploratorio, se utilizaron, principalmente métodos y técnicas cualitativas de investigación social; especial interés revistieron los estudios del campo de la semiótica, la lingüística, las teorías del discurso, de las representaciones sociales, en el sentido que aportaron herramientas teórico metodológicas para reflexionar en torno de la compleja relación entre lenguaje y sociedad, entre discursos, representaciones, narrativas, y la constitución de sujetos, subjetividades, identidades, significaciones y valores compartidos, prácticas e imaginarios. Se definió como unidad de estudio una repartición donde se gestionan los programas de transferencia de ingresos por discapacidad en Misiones, en el periodo 2011-2012. Fundamentalmente se trabajó con datos procedentes de fuentes secundarias y primarias, entre las fuentes secundarias se consideraron informaciones institucionales vinculadas a las propuestas de política social en el ámbito en el cual se dan las interacciones que interesan en el marco de este proyecto de investigación; en ese sentido se relevaron las leyes, decretos, disposiciones, folletería y distinto material informativo que permitió configurar el contexto de producción de los discursos y prácticas bajo análisis y que también se anexa al presente informe. Por otra parte, también se recurrió a los informes socio ambientales realizados por los trabajadores sociales ante la solicitud de los demandantes. Entre las fuentes de datos primarios, se realizaron entrevistas no dirigidas a profesionales del trabajo social que intervienen en la gestión de recurso, y entrevistas semi estructuradas a los demandantes del recurso. Para la delimitación de la muestra se recurrió al muestreo teórico. Para las entrevistas, tanto a demandantes como a profesionales involucrados en la gestión de los beneficios implicados en las interacciones que se dan en los programas de transferencia de ingresos, se elaboraron guías de entrevistas abiertas. La guía de entrevista a profesionales perseguía por objetivo describir las actividades que este tipo de programas le demanda a los trabajadores sociales, la tipificación que dichos profesionales realizan de los demandantes de este tipo de políticas y la relación de esas tipificaciones con la actuación profesional, entre otros objetivos. Para ello se contemplaron una serie de ejes conversacionales, tales como: la indagación sobre las razones que lo llevaron a estudiar trabajo social; trayectoria laboral, ponderando condiciones de trabajo; historia laboral en los programas que son de interés para esta investigación; descripción de actividades típicas y requerimientos que demanda ese empleo; descripción de los demandantes con los cuales les toca interactuar en el cotidiano, circuitos que deben recorrer los demandantes para tramitar y acceder a la política social; tipo de situaciones que prosperan entre los demandantes para la obtención del recurso de la política social y situaciones que no prosperan; procedimientos que ponen en juego los trabajadores sociales para recomendar o no el otorgamiento del recurso de la política social; situaciones más frecuentes en cuanto a otorgamiento del recurso; la valoración acerca de la modalidad de la política social en cuanto transferencia de ingresos; la valoración sobre las estrategias que ponen en juego los demandantes para la gestión y posterior obtención del recurso, la valoración sobre el uso del recurso que realizan los demandantes una vez que lo obtienen y sobre la utilidad de éste, entre otros ítem. En tanto la entrevista a los demandantes, perseguía por objetivo entre otros, identificar las representaciones sociales que poseen los mismos sobre destinatarios propios e impropios de los recursos que otorgan este tipo de políticas sociales; relevar información que permita describir la relación entre esas representaciones y las estrategias que se ponen en juego a la hora de gestionar el recurso. Para ello se fijaron los siguientes ejes conversacionales: caracterización socio económica del entrevistado; descripción de los modos de acceso al recurso; motivaciones implicadas en la gestión; circuitos que debe realizar en la gestión y actores con los cuales debe interactuar; valoraciones sobre modos de gestión, actores implicados y recursos gestionados, entre otros. En base a la información secundaria y primaria recabada se constituyeron diferentes corpus, que fueron analizados y triangulados en función de los objetivos del proyecto. Esto siguiendo la lógica circular del proceso de análisis de datos característico de la investigación cualitativa.

Diagnóstico de la incidencia económica de precios de transferencia en el sistema bancario de El Salvador.

En esta investigación se presenta el tema “Diagnóstico de la incidencia económico de precios de transferencia en el sistema bancario de El Salvador”, haciendo énfasis a la deducibilidad del impuesto sobre la renta a la que es sujeta este tipo de operaciones; la metodología utilizada es de naturaleza cualitativa y su objeto de estudio es en primer lugar listar las operaciones más comunes que los bancos realizan con sujetos relacionados, además de efectuar un análisis de comparabilidad entre la normativa fiscal actual y la metodología propuesta por la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico (OCDE). Esta organización fue creada en 1961 con el objeto de establecer políticas que logren y permitan un alto grado de crecimiento económico entre sus países miembros y contribuir al desarrollo mundial; uno de los aportes más importantes es el Principio de Plena Competencia. El estudio se realizó considerando algunos aspectos del método inductivo que busca establecer conclusiones generales a partir de algo particular, lo que permitió realizar un análisis teórico-práctico, dado que el producto final que se espera obtener es servir de guía para realizar evaluaciones de nuevas operaciones. En la actualidad los precios de transferencia, resultan ser un tema de mucha importancia, tanto para la autoridad fiscal como para las empresas que son sujetos pasivos contribuyentes del Estado. El controlar el valor que se asigna a los bienes y servicios que se transan en el mercado, implica establecer mecanismos y herramientas que facilitan el estudio de la asignación de precios. Para realizar el estudio de precios de transferencia, se hizo necesario seguir una serie de pasos de forma sistemática que incluyó un análisis general de la industria en estudio, conocer de forma detallada las operaciones que llevan a cabo y verificar los acuerdos de servicios que posee la compañía con sus relacionadas. Para la investigación, del conjunto total de bancos autorizados por la Superintendencia del Sistema Financiero se eligieron dos privados y un estatal, los criterios utilizados para su elección, fueron principalmente los contactos que se tenían para la obtención de la información, ya que el manejo administrativo y la documentación de los bancos es de carácter confidencial. La técnica para la recolección de datos y para la obtención de información fue la encuesta en su modalidad de cuestionario, la cual ha permitirá un análisis documental y de contenido.

Proposta de avaliação da simetria e transferencia de peso e a relação dessa condição com a atividade funcional do hemiplegico

Universidade Estadual de Campinas . Faculdade de Educação Física

Transferencia em jogo : considerações psicanaliticas sobre o 'inter-dito' em pedagogia do esporte

Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Educação Física

A Dobragem em Portugal: novos paradigmas na tradução audiovisual

En un país acostumbrado a una cultura en que domina el subtitulado, se ha podido observar, en la última década, una incremento de productos audiovisuales doblados tanto para cine como para televisión. El fenómeno del doblaje, aún poco conocido y estudiado, podrá llevar a un cambio de actitudes y de hábitos del público portugués. La necesidad de observar y analizar el doblaje en Portugal, así como la voluntad de comprender este fenómeno constituyen la bases de esta tesis, como resultado concreto de una investigación llevada a cabo en el ámbito de los Estudios de Traducción Audiovisual, con vista a la obtención del grado académico de Doctor en Traducción y Paratraducción, otorgado por la Universidad de Vigo. El presente trabajo tiene como punto de partida el macrocontexto de la Traducción Audiovisual, pero se focaliza en el doblaje y, secuencialmente, en la realidad del doblaje en Portugal y en el doblaje de productos infanto-juveniles, incidiendo sobre el humor como un microcosmo relevante, debido a su especificidad en términos lingüísticos y culturales para la observación de este fenómeno. Se comprende la Traducción Audiovisual como mediación lingüística, cultural y semiótica centrada en un producto – el texto audiovisual. Este es el resultado de la acción combinatoria de signos verbales, visuales y auditivos. Cada uno transporta un sentido único e insustituible para la comunicación, ganando nuevos significados en las varias combinaciones creadas por esos mismos signos. Este polimorfismo semiótico se concretiza a través de la conjugación singular y exclusiva de todos los elementos verbales y no verbales, consistiendo en algo más que una suma de factores. Es un nuevo texto que se construye en un momento y en un espacio determinados.En este contexto, sobresale un fenómeno que está ganando más relevancia como modalidad traductora en la televisión portuguesa: la aceptación “inconsciente” del doblaje, ya que los programas doblados con imagen real se están imponiendo gradualmente y el público infanto-juvenil tiene una mayor apetencia por estos productos, contribuyendo así en un consumo creciente del doblaje. Asistiendo a este cambio en los comportamientos, se cuestiona si estaremos frente a un nuevo tipo de espectador, más receptivo al doblaje, una vez que las nuevas generaciones, acostumbradas desde edad temprana a ver programas doblados, pueden cambiar sus preferencias y hábitos televisivos, adoptando una actitud más positiva hacia el doblaje. De esta manera, se considera la hipótesis de que el consumo masivo de productos audiovisuales doblados por los jóvenes actuales llevará a la aceptación del doblaje como medio preferencial de acceso al texto audiovisual, lato senso en el futuro. En este sentido y con el propósito de comprender y describir el fenómeno del doblaje en Portugal, conviene analizar varios aspectos, principalmente los de la oferta de productos audiovisuales doblados, del proceso técnico y profesional, de las preferencias de los receptores, del producto y de la traducción. Desde una perspectiva histórica, en la génesis de la opción por subtitular los productos audiovisuales extranjeros en Portugal, habría un intento de desincentivar el consumo de películas extranjeras y de impulsar la distribución de la producción nacional, que se adecuaba más a los valores del régimen de Salazar. Aún después del cambio de régimen, los subtítulos se mantuvieron como modalidad traductora dominante, que resulta de un proceso de habituación y aculturación que puede explicar el mantenimiento de las preferencias del público portugués durante décadas. Sin embargo, en Portugal se ha asistido al aumento gradual de la oferta televisiva y fílmica, sobre todo desde la introducción de los canales privados de señal abierta y por suscripción. La observación y contabilización de la oferta elevisiva reveló un número significativo de productos audiovisuales doblados en Portugal, dirigidos hacia los segmentos etarios más jóvenes. La hegemonía del doblaje con relación a los subtítulos, en lo que se refiere a la traducción de los productos infanto-juveniles extranjeros, condujo a un incremento del consumo de programas infanto-juveniles doblados. Ante esto y debido a la utilización del doblaje, se constató el dominio de la lengua portuguesa en la programación infanto-juvenil, lo que disminuye el contacto de este público con las lenguas extranjeras. Así se comprobó una tendencia a ampliar el ámbito de acción del doblaje en las emisiones televisivas, respondiendo a las cuotas de lengua portuguesa en la televisión en Portugal. Se imponía así ir remontarse hasta el origen del producto final y comprender cómo funciona el proceso técnico del doblaje. Para eso viví in loco la experiencia de la grabación en estudio, entrevisté personalmente y por correo electrónico a los profesionales del área, vi y analicé documentos de vídeo emitidos en la televisión y en Internet sobre esta actividad profesional. De la observación llevada a cabo en el terreno, se comprobó que el proceso de doblaje en Portugal es, sobre todo, una cadena secuencial de profesionales, que pasa por la intervención de distintos agentes en el texto doblado, no siendo únicamente responsabilidad del traductor. La versión final se somete a la manipulación lingüística de los directores de doblaje, a la adaptación sonora de los técnicos de sonido y a la interpretación de los actores, No se pudo comprobar el grado de responsabilidad de cada interviniente, dado que no fue posible acceder a las primeras versiones traducidas Se ha demostrado que el traductor es uno entre muchos agentes en el proceso técnico y que su intervención termina cuando entrega el texto traducido al director de doblaje. Considerando que en Portugal son los niños y los jóvenes los principales destinatarios del doblaje, se comprobó el perfil heterogéneo de este público, delimitado por franjas etarias y caracterizado por la especificidad de sus competencias lingüísticas, culturales y cognitivas, así como por la inexperiencia vivencial. Este hecho propicia la adopción del doblaje modalidad traductora preferencial para este segmento etario. Se confirmó, como resultado de la observación empírica efectuada, que la tipología de los programas televisivos infanto-juveniles en Portugal es poco diversificada y algo repetitiva, con gran prevalencia de la animación sobre la imagen real. Sin embargo, esta investigación reveló la existencia de un nuevo tipo de formato televisivo, con elevado potencial investigativo y que modificó los hábitos y las costumbres del público infanto-juvenil: las teencoms. Esta nueva tipología televisiva, compuesta por secuencias cortas de historias, por un ritmo acelerado de la acción y un discurso dotado de estructuras discursivas sencillas con un enfoque humorístico de fácil comprensión y asimilación por los espectadores más jóvenes, se emite doblada, contrariamente a la práctica imperante en Portugal de utilizar subtítulos en los programas extranjeros. Después de describir cómo ocurre y se materializa este fenómeno, hace falta comprender el porqué de este cambio de actitud. El doblaje de programas infanto-juveniles puede contener ‘ingredientes’ atractivos que cautivan a este nuevo público, haciéndolo una práctica natural y apetecible. Se cuestiona si los consumidores de programas infanto-juveniles doblados aceptan esta modalidad de TAV (Traducción Audiovisual) como natural e invisible, ya que estos presentan coherencia funcional y, así, garantizan niveles elevados de satisfacción. En este sentido, importa comprender cuáles son los factores de atracción y comprobar la eficacia del producto doblado. Uno de esos factores es el humor, como lo demuestra la cantidad de productos audiovisuales cómicos en Portugal destinados a las franjas etarias más jóvenes. Con relación a la traducción de textos humorísticos, dos ideas figuran en varios estudios: la dificultad en traducir el humor debido a las características lingüístico-culturales de cada comunidad, y la necesidad de recurrir a estrategias funcionalistas para que la comunidad pueda ser replicada en el producto audiovisual doblado. De la misma manera, considero que, por su subjetividad, la transferencia interlingüística del humor parece realmente una de las áreas más complejas para el traductor. Pero desde la óptica del investigador, se reveló como un objeto de análisis productivo y revelador del fenómeno del doblaje.

Revisando los contenidos en lengua : hacia una semántica integradora. Transferencia y capacitación

En el trabajo se sistematiza la información semántica a fin de que ella sea la articuladora y eje de otros contenidos abordados en la enseñanza de la lengua materna. Así, en primer lugar se sistematizarán conceptos y perspectivas semánticas, para luego establecer relaciones con otros niveles lingüísticos, como lo son la Morfología y la Sintaxis, sin descuidar los aportes de la semántica a los procesos de producción y comprensión textuales. Realizaremos estudios para sistematizar y asignar al contenido un lugar dominante e integrador en el proceso de enseñanza-aprendizaje de la lengua materna, sin pretender desdibujar otras temáticas. Planteamos tareas cuyo punto culminante es la capacitación de docentes y experimentación de las propuestas didácticas en tres cursos de lengua en una institución educativa de la ciudad de Córdoba, cuyo examen, de ser positivo, permitirá la replicación y transferencia de esas prácticas a otras instituciones. Como objetivos generales, destacamos colaborar con la integración de los contenidos que se dictan en Lengua Materna, tomando como eje la naturaleza semántica del lenguaje; contribuir con la formación de los estudiantes en las dimensiones de la comprensión y producción textuales; promover la reflexión y el incremento del caudal léxico –y del lenguaje en general-, por parte de los estudiantes; contribuir con la capacitación y formación de los docentes en las temáticas abordadas, a través de acciones concretas; corroborar que la formación de los alumnos podrá tornarse más significativa en la medida en que se trabajen ‘formas’ lingüísticas atravesadas por contenidos. El marco teórico está constituido por los aportes de diferentes líneas, los que, compatibilizados, permitirán acceder a un abordaje integral del ‘contenido’ lingüístico. Más precisamente, consideramos las conceptualizaciones de autores tales como Coseriu (1986) para la delimitación semántica, sus conceptos y operaciones, al que completamos con la perspectiva de Lyons (1986, 1997); para las relaciones entre Morfología, seguimos a Ramírez Sáinz (2008) ; el vínculo sintaxis- semántica será abordado desde la perspectiva de la Gramática Generativa (Demonte,V. 1991; D’Introno, 2001; Fernández Lagunilla, M y Anula Rebollo,A, 1995; los aportes de la comprensión serán considerados desde De Beaugrande-Dresller (1997). Otros autores de referencia son Lakoff y Jhonsson (1998).

Química láser: Transferencia de energía

El propósito general de este proyecto es el de desarrollar investigaciones experimentales y teóricas en la dinámica de las reacciones químicas, de importancia en los procesos atmosféricos (baja temperatura) y de combustión (alta temperatura), con especial énfasis en los aspectos relativos a la relajación colisional de la energía, en especies simples y en moléculas de van der Waals. Con este propósito se estudiarán las reacciones físicas y químicas de especies excitadas, en tiempo real, en función del grado de excitación y de la presión y naturaleza de los gases desactivantes. En particular, se tratará de correlacionar la cantidad de energía transferida por colisión con parámetros moleculares, basándose en la dinámica de estos procesos. Los objetivos parciales pueden clasificarse de la siguiente manera: 1) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas diatómicas excitadas vibracionalmente, con gases colisionantes mono y diatómicos. 2) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas poliatómicas, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos, en función del grado de excitación rotacional. 3) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas de van der Waals, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos. 4) Generación de radicales libres del tip CFxCly, con x+y=3, por descomposición multifotónica IR de precursores adecuados y estudio de sus reacciones con diversos sustratos. Por ejemplo, se estudiará la reacción de radicales CF3 con NO2. 5) Estudio de la relajación colisional de moléculas excitadas vibracionalmente por mediciones de la intensidad de fluorescencia IR, resuelta en el tiempo. 6) Instalación y puesta en funcionamiento de un aparato de haces moleculares. 7) Generación y estudio de los procesos de relajación y reactividades de moléculas de van der Waals.

Disolución, deposición y pasivación de metales: Transferencia de materia

El presente proyecto es continuación del que se viene desarrollando desde hace más de cinco años en el laboratorio. En él se intentan establecer los mecanismos que gobiernan el comportamiento de diversos metales y sus óxidos, su estabilidad y sus propiedades en diversos medios iónicos. Se investigarán los procesos de disolución y pasivación de metales "válvula" (W, Bi, etc.) y metales "batería" (Ag, Cu y Mn) por formación de óxidos y/o sales en soluciones acuosas. Se analizará también la influencia de aditivos orgánicos en procesos de electrodeposición metálica y corrosión. Por otra parte, se continuará el estudio del sistema "disco-menisco" rotante, iniciado más recientemente. Objetivos generales y específicos: Se intenta establecer los mecanismos que gobiernan el comportamiento electroquímico de diversos metales y sus óxidos, su estabilidad y propiedades en diversos medios iónicos, investigándose los procesos de disolución, deposición y pasivación en soluciones acuosas de distinta composición, como así también la cinética de la formación y crecimiento de películas de óxidos y/o sales y sus propiedades conductoras. El conocimiento de estas características, permitirá determinar la posibilidad de aplicación como materiales resistentes a la corrosión, en procesos de electrosíntesis, como materiales activos en baterías secundarias, etc. Por otra parte, se estudiarán distintas reacciones de transferencia de carga empleando el sistema de "disco-menisco rotante" con el objeto de determinar si esta técnica, que ofrece ventajas por su geometría particular, permite la determinación de los parámetros cinéticos

Electroquímica de metales de transición; óxidos: propiedades, reacciones de transferencia de carga; electrodeposición, aspectos tecnológicos

Se estudiarán los procesos relacionados con la formación y crecimiento de películas de óxidos de metales válvula simples y modificados con materiales nobles. Por otra parte se investigará la cinética de reacciones de transferencia de carga electrónica de cuplas rédox en solución sobre óxidos de metales válvula simples, modificados y óxidos complejos del tipo perovskita. Se intentará estudiar además el comportamiento electroquímico de mezclas binarias de óxidos e hidróxidos de metales de transición con el objetivo de obtener buenos electrocatalizadores de las reacciones de electrogeneración y electrorreducción de oxígeno de interés en bacterias secundarias, celdas de combustión y electrólisis de agua. También se estudiarán los procesos de deposición metálica de cobre, plata, cromo y níquel con el objetivo de adquirir un amplio conocimiento tecnológico del comportamiento electroquímico de estos sistemas lo que permite modificar las condiciones experimentales para lograr mayor efectividad de los métodos y de los baños utilizados para el metalizado. Se utilizarán técnicas electroquímicas convencionales conjuntamente con medidas de impedancia y de elipsometría. Para mayor información sobre la estructura de bandas de los óxidos estudiados y la cinética de reacciones de transferencia de carga a través de los mismos, se usará la técnica de fotoelectroquímica convencional y modificada mediante un láser pulsado. También se emplearán técnicas superficiales como microscopía electrónica de barrido, de efecto túnel (STM), espectroscopía Auger y espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS).

Estudio Cinético de Reacciones de Transferencia de átomo de cloro de haloalcanos con radicales asimétricos: Análisis comparativo con cálculos semiempíricos

El objetivo es aportar parámetros cinéticos de interés en la Fotoquímica de la Atmósferica, relacionada con la comprensión de los procesos de abstracción de átomo de cloro de halometanos, con radicales asimétricos del tipo C2FxCly (donde x + y = 5). La fuente de radicales (ICF2CFECl Y ICF2CFC12) son ioduros asimétricos sintetizados y purificados con cromatografía gaseosa y caracterizado por espectroscopía IR, UV y espectrometría de masa. Se utiliza un sistema de medición para reacciones competitivas en la determinación de las constantes de velocidad, con análisis de los productos mediante cromatografía gaseosa. Se calcularán además algunas funciones termodinámicas de los radicales involucrados y de los procesos de transferencia de átomo de cloro de las reacciones directas e inversas. Los factores experimentales son reproducidos por el método de Benson. Para explicar la correlación entre las energías de activación, estructura electrónica y geometría del estado de transición se utilizarán métodos ab-initio y semiempíricos que pueden dar una explicación satisfactoria de los valores experimentales.

Estudio de procesos de transferencia electrónica en sistemas orgánicos

Las reacciones de transferencia de electrones (TE), son importantes en numerosas áreas de la química orgánica. El objetivo de este proyecto es el estudio de los procesos de TE inter e intramolecular a través de la química de los radicales aniones. Estos intermedios pueden formarse por reacción de un nucleófilo con una radical (ec.1) o por TE intermolecular desde un donor a una molécula neutra (ec.2). La TE intramolecular será factible en aquellos casos en los que exista en el radical anión más de un centro aceptor, pudiendo estar ambos centros separados por un espaciador o puente (P) de carácter electrónico rho y pi y de longitud variable. Nuestro interés es estudiar la naturaleza electrónica de los radicales aniones; su presencia como mínimos de la superficie potencial (intermediarios); su isomería orbital; los factores de los que depende su formación de acuerdo a las ecuaciones 1 y 2; los factores de los que depende la TE intramolecular tales como distancia entre ambos centros aceptores, solapamiento entre los mismos, naturaleza electrónica del espaciador o puente y diferencia entre afinidad electrónica y potencial de ionización de ambos aceptores; los mecanismos de la TE intra (a través de los enlaces o del espacio) y los factores de los que depende la reacción de fragmentación de estos intermediarios. Estos temas se estudiarán teóricamente completándose su estudio con los diseños experimentales correspondientes.