Desarrollo de materiales híbridos nanoestructurados : CMC

Tesis (Maestro en Ciencias de la Ingeniería Mecánica con Especialidad en Materiales) UANL, 2011.

Materiales híbridos nanoestructurados basados en nanopartículas de magnetita estabilizadas en matriz de polielectrólito.

Tesis (Maestría en Ciencias de la Ingeniería Mecánica con Especialidad en Materiales) UANL, 2011.

Caracterización de la impedancia de transferencia de materiales porosos-fibrosos usando holografía acústica de campo cercano (NAH)

En este trabajo se aplica la técnica de holografía acústica de campo cercano (NAH-Near field Acoustic Holography) para determinar la velocidad de vibración de la superficie de una capa de material absorbente que a su vez está adherido a una placa metálica circular que emula un pistón rígido. Este dato de la velocidad es necesario para predecir su impedancia de transferencia. En la experiencia propuesta, la placa metálica vibra por la acción de un actuador ubicado en su centro transmitiendo su vibración a la lámina porosa. El experimento y la técnica implementada se apoyan en la hipótesis del desacoplamiento de la parte vibratoria y la acústica de un sistema placa-poroso para determinar la eficiencia de radiación.

Materiales carbonosos nanoestructurados para la preparación de catalizadores híbridos mediante el sistema SILP

The main objective of this Doctoral thesis is the preparation of hybrid active catalysts using the SILP (Supported Ionic Liquid Catalysis) methodology and employing carbon materials as support. For that, in first place, SILP samples have been prepared and characterized. In second place, hybrid the SILP catalysts have been prepared, characterized and tested in some hydrogenation reactions, including an asymmetric hydrogenation. The investigated variables are mainly the amount and kind of ionic liquid and the physical, chemical and morphological properties of the support.

Síntesis y caracterización de Materiales Nanoscópicos y Nano-especies activas y sus aplicaciones en Energía y Medio Ambiente

Se estudiara la síntesis, caracterización y aplicación de Materiales Nanoscópicos (Nanoestructurados, MN y Nanocomposites, NC), con propiedades definidas en el campo de la Energía, Medio Ambiente y Bioingeniería, especialmente las MCM y SBA ( MCM-41 y MCM-48, SBA-1, SBA-3, SBA-15 y SBA-16, Silíceas o Al/Ga/Ti como Heteroátomo, y la Al-SBA-3, recientemente desarrollada por nosotros, primera publicación a nivel mundial). Se pondrá énfasis en el diseño, preparación y caracterización de sus réplicas con C (CMK-1 y CMK-3). Determinación y optimización de las estrategias de síntesis de MN y NC y Nano especies Activas en nuevos catalizadores (Ir/ TiO2, Pt/Pd etc.), cuyas propiedades fundamentales (estructurales, electrónicas, conductividad, actividad catalítica, etc.) sean aplicables en los Campos Citados. Comprensión de los parámetros que definen dichas propiedades, relación estructura/actividad, rediseño y aplicaciones de MN y NC en dos procesos específicos (de los cuales ya hemos publicado resultados): Energía y Medioambiente: 1) Almacenamiento de H2, Adsorción/Absorción de H2 en los MN Silíceos y Carbonosos y NC y Desarrollo de NC híbridos formados por reservorios en base a los MN por oclusión de nano-alambres moleculares de polímeros orgánicos, modificando las propiedades de conductividad / semiconductividad y adsorción de H2; 2) Estudio de las reacciones de hidrotratamiento catalítico (HDT), que comprende la hidrogenación, la hidrodesulfurizacion (HDS) y la hidrodenitrogenacion (HDN) de compuestos refractarios presentes en los cortes de combustibles. La determinación del mecanismo de las reacciones de HDS y HDN.

SupraMOFs: Supramolecular porous materials assembled from metal-nucleobase discrete entities

289 p.

Metodologías Sintéticas para la Obtención de Compuestos de Coordinación Metal-Orgánicos

Comunicación a congreso (póster): Reunión conjunta de la Sociedad Española de Mineralogía y la Sociedad Española de Arcillas (SEM-SEA 2012), Bilbao 27-30 de junio 2012.

Evaluation of angle-dependent absorption: Computer simulation and listening test for an objective and subjective evaluation

The aim of this thesis is the subjective and objective evaluation of angledependent absorption coefficients. As the assumption of a constant absorption coefficient over the angle of incidence is not always held, a new model acknowledging an angle-dependent reflection must be considered, to get a more accurate prediction in the sound field. The study provides information about the behavior of different materials in several rooms, depending on the reflection modeling of incident sound waves. An objective evaluation was run for an implementation of angle-dependent reflection factors in the image source and ray tracing simulation models. Results obtained were analysed after comparison to diffuse-field averaged data. However, changes in acoustic characteristics of a room do not always mean a variation in the listener’s perception. Thus, additional subjective evaluation allowed a comparison between the different results obtained with the computer simulation and the response from the individuals who participated in the listening test. The listening test was designed following a three-alternative forced-choice (3AFC) paradigm. In each interaction asked to the subjects a sequence of either three pink noise bursts or three natural signals was alternated. These results were supposed to show the influence and perception of the two different ways to implement surface reflection –either with diffuse or angle-dependent absorption properties. Results show slightly audible effects when material properties were exaggerated. El objetivo de este trabajo es la evaluación objetiva y subjetiva del coeficiente de absorción en función del ángulo de incidencia de la onda de sonido. La suposición de un coeficiente de absorción constante con respecto al ángulo de incidencia no siempre se sostiene. Por ello, un nuevo modelo considerando la reflexión dependiente del ángulo se debe tener en cuenta para obtener predicciones más certeras en el campo del sonido. El estudio proporciona información sobre el comportamiento de diferentes materiales en distintos recintos, dependientes del modelo de reflexión de las ondas de sonido incidentes. Debido a las dificultades a la hora de realizar las medidas y, por lo tanto, a la falta de datos, los coeficientes de absorción dependientes del ángulo a menudo no se tienen en cuenta a la hora de realizar las simulaciones. Hoy en día, aún no hay una tendencia de aplicar el coeficiente de absorción dependiente del ángulo para mejorar los modelos de reflexión. Por otra parte, para una medición satisfactoria de la absorción dependiente del ángulo, sólo hay unos pocos métodos. Las técnicas de medición actuales llevan mucho tiempo y hay algunos materiales, condiciones y ángulos que no pueden ser reproducidos y, por lo tanto, no es posible su medición. Sin embargo, en el presente estudio, los ángulos de incidencia de las ondas de sonido son conocidos y almacenados en una de base de datos para cada uno de los materiales, de modo que los coeficientes de absorción para el ángulo dado pueden ser devueltos siempre que sean requeridos por el usuario. Para realizar el estudio se llevó a cabo una evaluación objetiva, por medio de la implementación del factor de reflexión dependiente del ángulo en los modelos de fuentes imagen y trazado de rayos. Los resultados fueron analizados después de ser comparados con el promedio de los datos obtenidos en medidas en el campo difuso. La simulación se hizo una vez se configuraron un número de materiales creados por el autor, a partir de los datos existentes en la literatura y los catálogos de fabricantes. Los modelos de Komatsu y Mechel sirvieron como referencia para los materiales porosos, configurando la resistividad al aire o el grosor, y para los paneles perforados, introduciendo el radio de los orificios y la distancia entre centros, respectivamente. Estos materiales se situaban en la pared opuesta a la que se consideraba que debía alojar a la fuente sonora. El resto de superficies se modelaban con el mismo material, variando su coeficiente de absorción y/o de dispersión. Al mismo tiempo, una serie de recintos fueron modelados para poder reproducir distintos escenarios de los que obtener los resultados. Sin embargo, los cambios en las características acústicas de un recinto no significan variaciones en la percepción por parte del oyente. Por ello, una evaluación subjetiva adicional permitió una comparación entre los diferentes resultados obtenidos mediante la simulación informática y la respuesta de los individuos que participaron en la prueba de escucha. Ésta fue diseñada bajo las pautas del modelo de test three-alternative forced-choice (3AFC), con treinta y dos preguntas diferentes. En cada iteración los sujetos fueron preguntados por una secuencia alterna entre tres señales, siendo dos de ellas iguales. Éstas podían ser tanto ráfagas de ruido rosa como señales naturales, en este test se utilizó un fragmento de una obra clásica interpretada por un piano. Antes de contestar al cuestionario, los bloques de preguntas eran ordenados al azar. Para cada ensayo, la mezcla era diferente, así los sujetos no repetían la misma prueba, evitando un sesgo por efectos de aprendizaje. Los bloques se barajaban recordando siempre el orden inicial, para después almacenar los resultados reordenados. La prueba de escucha fue realizada por veintitrés personas, toda ellas con conocimientos dentro del campo de la acústica. Antes de llevar a cabo la prueba de escucha en un entorno adecuado, una hoja con las instrucciones fue facilitada a cada persona. Los resultados muestran la influencia y percepción de las dos maneras distintas de implementar las reflexiones de una superficie –ya sea con respecto a la propiedad de difusión o de absorción dependiente del ángulo de los materiales. Los resultados objetivos, después de ejecutar las simulaciones, muestran los datos medios obtenidos para comprender el comportamiento de distintos materiales de acuerdo con el modelo de reflexión utilizado en el caso de estudio. En las tablas proporcionadas en la memoria se muestran los valores del tiempo de reverberación, la claridad y el tiempo de caída temprana. Los datos de las características del recinto obtenidos en este análisis tienen una fuerte dependencia respecto al coeficiente de absorción de los diferentes materiales que recubren las superficies del cuarto. En los resultados subjetivos, la media de percepción, a la hora de distinguir las distintas señales, por parte de los sujetos, se situó significativamente por debajo del umbral marcado por el punto de inflexión de la función psicométrica. Sin embargo, es posible concluir que la mayoría de los individuos tienden a ser capaces de detectar alguna diferencia entre los estímulos presentados en el 3AFC test. En conclusión, la hipótesis de que los valores del coeficiente de absorción dependiente del ángulo difieren es contrastada. Pero la respuesta subjetiva de los individuos muestra que únicamente hay ligeras variaciones en la percepción si el coeficiente varía en intervalos pequeños entre los valores manejados en la simulación. Además, si los parámetros de los materiales acústicos no son exagerados, los sujetos no perciben ninguna variación. Los primeros resultados obtenidos, proporcionando información respecto a la dependencia del ángulo, llevan a una nueva consideración en el campo de la acústica, y en la realización de nuevos proyectos en el futuro. Para futuras líneas de investigación, las simulaciones se deberían realizar con distintos tipos de recintos, buscando escenarios con geometrías irregulares. También, la implementación de distintos materiales para obtener resultados más certeros. Otra de las fases de los futuros proyectos puede realizarse teniendo en cuenta el coeficiente de dispersión dependiente del ángulo de incidencia de la onda de sonido. En la parte de la evaluación subjetiva, realizar una serie de pruebas de escucha con distintos individuos, incluyendo personas sin una formación relacionada con la ingeniería acústica.

Numerical estimation of Carbonate properties using a digital rock physics workflow

Digital rock physics combines modern imaging with advanced numerical simulations to analyze the physical properties of rocks -- In this paper we suggest a special segmentation procedure which is applied to a carbonate rock from Switzerland -- Starting point is a CTscan of a specimen of Hauptmuschelkalk -- The first step applied to the raw image data is a nonlocal mean filter -- We then apply different thresholds to identify pores and solid phases -- Because we are aware of a nonneglectable amount of unresolved microporosity we also define intermediate phases -- Based on this segmentation determine porositydependent values for the pwave velocity and for the permeability -- The porosity measured in the laboratory is then used to compare our numerical data with experimental data -- We observe a good agreement -- Future work includes an analytic validation to the numerical results of the pwave velocity upper bound, employing different filters for the image segmentation and using data with higher resolution

Síntesis y caracterización de materiales nanoestructurados a base de una matriz polimérica de carboximetilcelulosa.

Tesis (Doctor en Ingeniería de Materiales) UANL, 2011.

Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Síntesis y caracterización de materiales nanoestructurados con potencial aplicación como un sensor de glucosa

El presente proyecto se llevó a cabo con el fin de contribuir al desarrollo de nuevos materiales para ser implementados en dispositivos para el sensado de glucosa no ezimaticos, en este trabajo se realizaron diversos estudios sobre desarrollo de nanofibras de carbón decoradas con nanoestructuras de ZnO y CuO, en el que según reportes realizados por diversos investigadores tanto el ZnO como el CuO han presentado excelentes resultados para ser implementados en sensores de glucosa no enzimáticos gracias a las propiedades físicas y químicas que estos presentan, además que las nanofibras presentan alta porosidad, buena conducción y pueden funcionalizarse fácilmente por lo que es ampliamente utilizada como sustrato para depósito de nanoestructuras de semiconductores. Las nanofibras de carbón fueron obtenidas mediante la técnica de electrohilado utilizando como materia prima poliacrilonitrilo y posteriormente fueron sometidas a una calcinación en una atmosfera inerte. Las nanofibras de carbón fueron pre-tratadas para el depósito y crecimiento de las nanoestructuras de ZnO y CuO en donde se utilizó síntesis por hidrotermal para crecimiento de los semiconductores. La caracterización morfológica y estructural se lleco a cabo por Microscopia Electrónica de Barrido (SEM), Microcopia Electrónica de Transmisión (TEM), la composición química y cristalográfica de los materiales se determinó por medios de Espectroscopia de Infrarrojo de Transformada de Furier (FTIR), Espectroscopia de Energía Dispersiva de rayos X (EDXS), Difracción de Rayos X (DRX), así mismo se llevó a cabo el Análisis Térmico Diferencial y Análisis Térmico Gravimétrico simultáneamente, finalmente los materiales fueron caracterizados electroquímicamente por Voltamperometría Cíclica (CV) para conocer si este material podría tener potencial aplicación en sensores de glucosa no enzimático. Contribuciones y Conclusiones: Se establecieron las óptimas condiciones para obtención de las NFCs utilizando PAN como precursor mediante la técnica de electrohilado, además se consiguió determinar las condiciones para una carbonización controlada en una atmosfera de airenitrógeno. Así mismo se determinaron las condiciones óptimas para la producción de nanoestructuras de ZnO/CuO mediante el sembrado y crecimiento de nanopartículas sobre las NFCs. La diversidad en la morfología y la cantidad de material en la superficie de las nanofibras son de gran importancia en la eficiencia del material ya que ésta se ve perjudicada cuando se tiene pobres cantidades depositadas. Por otro lado, el ZnO no presenta sensibilidad por sí sólo, ante la presencia de la glucosa, del mismo modo el CuO presentó la misma incapacidad de detección. El uso de CuO como catalizador en el ZnO ha demostrado que el electrodo modificado de NFCs/ZnO-CuO presenta propiedades para oxidar la glucosa, en comparación a los de NFCs/ZnO y NFCs/CuO los cueles no presentaron ninguna actividad de oxidación para esta. Lo que permitió tener una idea que al depositar estos dos materiales depositados en el mismo sustrato, la eficiencia de éstos incrementa, lo cual podría contribuir a investigaciones futuras para estos materiales.

MOFs porosos: “Tallando” el espacio en arquitecturas supramoleculares

Comunicación a congreso: XXII Simposio del Grupo Especializado de Cristalografía y Crecimiento Cristalino (GE3C). Sevilla, 26 – 29 de Junio de 2012.