Síntesis y Caracterización de Materiales Nanoestructurados para el Almacenamiento de Hidrógeno. Hidrogen storage: Synthesis and characterization of nanostructured materials.

El hidrógeno tiene, actualmente, una atención considerable por su posible uso como combustible limpio y otros usos industriales y se ha demostrado que es posible hacer funcionar motores de combustión interna, por lo tanto es una alternativa viable respecto de fuentes de energía no renovables como el petróleo y tal vez sea en el futuro la tecnología más prometedora para reducir la contaminación, conservando el suministro de combustibles fósiles. Uno de los principales problemas para la utilización del hidrógeno como combustible es el del almacenamiento para que pueda ser seguro y transportable con todos los riesgos que esto supone. En este sentido el estudio de la adsorción de polímeros conductores (tal como polianilina, PANI o polipirrol PPy) y su posterior polimerización sobre hospedajes como aluminosilicatos meso y microporosos y carbones mesoporosos, es de suma importancia por sus propiedades para el almacenamiento de H2. El objetivo general de este proyecto es Investigar el almacenamiento de hidrógeno en nuevos composites nano/microestructurados. La síntesis de materiales micro/mesoporosos (MFI, MEL, BEA, L, MS41, SBA-15, SBA-1, SBA-3, SBA-16, CMK-3) para usos como hospedaje se realizan por sol-gel o síntesis hidrotérmica y se modificarán con TiO2, CeO2, ZrO2 y eventualmente con Ir, Ni, Zr. Muestras de estos hospedajes serán expuestos a vapores del monómero puro (anilina o pirrol). Luego se polimerizarán por polimerización oxidativa. Los nanocomposites sintetizados se caracterizarán por XRD, FTIR, DSC, TGA, SEM, TEM, EXFAS, XANES, UV-Vis. La adsorción de hidrógeno sobre los composites se llevará a cabo en un Reactor Parr, desde presiones atmosféricas y a altas presiones y varias temperaturas de adsorción . Los estudios de desorción de hidrogeno se llevarán a cabo en un equipo Chemisorb Micrometrics y se realizarán estudios termogravimétricos y de capacidad de retención de Hidrogeno por el nanocomposite. La importancia del estudio de este proceso tiene importantes implicancias económicas y sociales que serán preponderantes en el futuro debido a las cada vez más exigentes regulaciones ambientales. Además se contribuirá al avance del conocimiento científico, ya que es posible diseñar nuevos materiales, los que además permitirán generar reservorios de H2 con alta eficiencia. Por lo consiguiente: - Se desarrollarán nuevos materiales nanoestructurados, micro y mesoporosos y nanoclusters de especies activas en los hospedajes como así también la inclusión de polímeros (PANI, PPy) dentro de los canales de estos materiales. - Se caracterizarán estos materiales por métodos espectroscópicos (fisicoquímica de superficie). - Se estudiará la adsorción /absorcion de H2 en los nuevos materiales desarrollados. -Se aplicarán métodos de diseño de experimento (RDS), para optimizar el proceso de almacenamiento de H2, nivel de interacción de variables sinérgicas o colinérgicas.

Síntesis y caracterización de materiales nanoestructurados a base de una matriz polimérica de carboximetilcelulosa.

Tesis (Doctor en Ingeniería de Materiales) UANL, 2011.

Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Síntesis y caracterización de materiales nanoestructurados con potencial aplicación como un sensor de glucosa

El presente proyecto se llevó a cabo con el fin de contribuir al desarrollo de nuevos materiales para ser implementados en dispositivos para el sensado de glucosa no ezimaticos, en este trabajo se realizaron diversos estudios sobre desarrollo de nanofibras de carbón decoradas con nanoestructuras de ZnO y CuO, en el que según reportes realizados por diversos investigadores tanto el ZnO como el CuO han presentado excelentes resultados para ser implementados en sensores de glucosa no enzimáticos gracias a las propiedades físicas y químicas que estos presentan, además que las nanofibras presentan alta porosidad, buena conducción y pueden funcionalizarse fácilmente por lo que es ampliamente utilizada como sustrato para depósito de nanoestructuras de semiconductores. Las nanofibras de carbón fueron obtenidas mediante la técnica de electrohilado utilizando como materia prima poliacrilonitrilo y posteriormente fueron sometidas a una calcinación en una atmosfera inerte. Las nanofibras de carbón fueron pre-tratadas para el depósito y crecimiento de las nanoestructuras de ZnO y CuO en donde se utilizó síntesis por hidrotermal para crecimiento de los semiconductores. La caracterización morfológica y estructural se lleco a cabo por Microscopia Electrónica de Barrido (SEM), Microcopia Electrónica de Transmisión (TEM), la composición química y cristalográfica de los materiales se determinó por medios de Espectroscopia de Infrarrojo de Transformada de Furier (FTIR), Espectroscopia de Energía Dispersiva de rayos X (EDXS), Difracción de Rayos X (DRX), así mismo se llevó a cabo el Análisis Térmico Diferencial y Análisis Térmico Gravimétrico simultáneamente, finalmente los materiales fueron caracterizados electroquímicamente por Voltamperometría Cíclica (CV) para conocer si este material podría tener potencial aplicación en sensores de glucosa no enzimático. Contribuciones y Conclusiones: Se establecieron las óptimas condiciones para obtención de las NFCs utilizando PAN como precursor mediante la técnica de electrohilado, además se consiguió determinar las condiciones para una carbonización controlada en una atmosfera de airenitrógeno. Así mismo se determinaron las condiciones óptimas para la producción de nanoestructuras de ZnO/CuO mediante el sembrado y crecimiento de nanopartículas sobre las NFCs. La diversidad en la morfología y la cantidad de material en la superficie de las nanofibras son de gran importancia en la eficiencia del material ya que ésta se ve perjudicada cuando se tiene pobres cantidades depositadas. Por otro lado, el ZnO no presenta sensibilidad por sí sólo, ante la presencia de la glucosa, del mismo modo el CuO presentó la misma incapacidad de detección. El uso de CuO como catalizador en el ZnO ha demostrado que el electrodo modificado de NFCs/ZnO-CuO presenta propiedades para oxidar la glucosa, en comparación a los de NFCs/ZnO y NFCs/CuO los cueles no presentaron ninguna actividad de oxidación para esta. Lo que permitió tener una idea que al depositar estos dos materiales depositados en el mismo sustrato, la eficiencia de éstos incrementa, lo cual podría contribuir a investigaciones futuras para estos materiales.

Metaestabilidad estructural a traves de proyeccion termica

Recientes investigaciones en el campo de los materiales cerámicos han dado cuenta de la importancia de la metaestabilidad para obtener estructuras con características singulares. Durante la consolidación del material las fases mestaestables se transforman en una estructura donde se produce la inhibición del crecimiento de grano. Este efecto es una consecuencia directa de la inmiscibilidad de dos fases en estado sólido. Los nanocomposites conseguidos, gracias a su pequeño tamaño de grano y a su estructura uniforme, exhiben unas interesantes propiedades como elevada dureza y tenacidad. Estas fases metaestables pueden ser producidas por diversas técnicas entre las que se encuentra la proyección térmica. En concreto en este trabajo se ha empleado la Proyección por plasma (APS). Las fases de partida inmiscibles, son fundidas y homogeneizadas durante su corta estancia en la zona caliente del plasma. Seguidamente, las partículas fundidas y aceleradas por el plasma, se someten a un enfriamiento rápido o temple (quenching) en un medio líquido, como el agua o en un substrato enfriado con nitrógeno líquido, formándose a través de este proceso las fases metaestables. El principal objetivo de este trabajo ha sido la obtención de polvos cerámicos metastables a través de la aplicación de APS y el establecimiento de un proceso de temple conducente a la formación de fases metastables así como la caracterización estructural de éstas. Como última etapa del trabajo se han estudiado los materiales nanoestructurados conseguidos tras realizar tratamientos térmicos.

Nanoinformatics approaches for information extraction and text mining in nanomedical research texts

La nanotecnología es un área de investigación de reciente creación que trata con la manipulación y el control de la materia con dimensiones comprendidas entre 1 y 100 nanómetros. A escala nanométrica, los materiales exhiben fenómenos físicos, químicos y biológicos singulares, muy distintos a los que manifiestan a escala convencional. En medicina, los compuestos miniaturizados a nanoescala y los materiales nanoestructurados ofrecen una mayor eficacia con respecto a las formulaciones químicas tradicionales, así como una mejora en la focalización del medicamento hacia la diana terapéutica, revelando así nuevas propiedades diagnósticas y terapéuticas. A su vez, la complejidad de la información a nivel nano es mucho mayor que en los niveles biológicos convencionales (desde el nivel de población hasta el nivel de célula) y, por tanto, cualquier flujo de trabajo en nanomedicina requiere, de forma inherente, estrategias de gestión de información avanzadas. Desafortunadamente, la informática biomédica todavía no ha proporcionado el marco de trabajo que permita lidiar con estos retos de la información a nivel nano, ni ha adaptado sus métodos y herramientas a este nuevo campo de investigación. En este contexto, la nueva área de la nanoinformática pretende detectar y establecer los vínculos existentes entre la medicina, la nanotecnología y la informática, fomentando así la aplicación de métodos computacionales para resolver las cuestiones y problemas que surgen con la información en la amplia intersección entre la biomedicina y la nanotecnología. Las observaciones expuestas previamente determinan el contexto de esta tesis doctoral, la cual se centra en analizar el dominio de la nanomedicina en profundidad, así como en el desarrollo de estrategias y herramientas para establecer correspondencias entre las distintas disciplinas, fuentes de datos, recursos computacionales y técnicas orientadas a la extracción de información y la minería de textos, con el objetivo final de hacer uso de los datos nanomédicos disponibles. El autor analiza, a través de casos reales, alguna de las tareas de investigación en nanomedicina que requieren o que pueden beneficiarse del uso de métodos y herramientas nanoinformáticas, ilustrando de esta forma los inconvenientes y limitaciones actuales de los enfoques de informática biomédica a la hora de tratar con datos pertenecientes al dominio nanomédico. Se discuten tres escenarios diferentes como ejemplos de actividades que los investigadores realizan mientras llevan a cabo su investigación, comparando los contextos biomédico y nanomédico: i) búsqueda en la Web de fuentes de datos y recursos computacionales que den soporte a su investigación; ii) búsqueda en la literatura científica de resultados experimentales y publicaciones relacionadas con su investigación; iii) búsqueda en registros de ensayos clínicos de resultados clínicos relacionados con su investigación. El desarrollo de estas actividades requiere el uso de herramientas y servicios informáticos, como exploradores Web, bases de datos de referencias bibliográficas indexando la literatura biomédica y registros online de ensayos clínicos, respectivamente. Para cada escenario, este documento proporciona un análisis detallado de los posibles obstáculos que pueden dificultar el desarrollo y el resultado de las diferentes tareas de investigación en cada uno de los dos campos citados (biomedicina y nanomedicina), poniendo especial énfasis en los retos existentes en la investigación nanomédica, campo en el que se han detectado las mayores dificultades. El autor ilustra cómo la aplicación de metodologías provenientes de la informática biomédica a estos escenarios resulta efectiva en el dominio biomédico, mientras que dichas metodologías presentan serias limitaciones cuando son aplicadas al contexto nanomédico. Para abordar dichas limitaciones, el autor propone un enfoque nanoinformático, original, diseñado específicamente para tratar con las características especiales que la información presenta a nivel nano. El enfoque consiste en un análisis en profundidad de la literatura científica y de los registros de ensayos clínicos disponibles para extraer información relevante sobre experimentos y resultados en nanomedicina —patrones textuales, vocabulario en común, descriptores de experimentos, parámetros de caracterización, etc.—, seguido del desarrollo de mecanismos para estructurar y analizar dicha información automáticamente. Este análisis concluye con la generación de un modelo de datos de referencia (gold standard) —un conjunto de datos de entrenamiento y de test anotados manualmente—, el cual ha sido aplicado a la clasificación de registros de ensayos clínicos, permitiendo distinguir automáticamente los estudios centrados en nanodrogas y nanodispositivos de aquellos enfocados a testear productos farmacéuticos tradicionales. El presente trabajo pretende proporcionar los métodos necesarios para organizar, depurar, filtrar y validar parte de los datos nanomédicos existentes en la actualidad a una escala adecuada para la toma de decisiones. Análisis similares para otras tareas de investigación en nanomedicina ayudarían a detectar qué recursos nanoinformáticos se requieren para cumplir los objetivos actuales en el área, así como a generar conjunto de datos de referencia, estructurados y densos en información, a partir de literatura y otros fuentes no estructuradas para poder aplicar nuevos algoritmos e inferir nueva información de valor para la investigación en nanomedicina. ABSTRACT Nanotechnology is a research area of recent development that deals with the manipulation and control of matter with dimensions ranging from 1 to 100 nanometers. At the nanoscale, materials exhibit singular physical, chemical and biological phenomena, very different from those manifested at the conventional scale. In medicine, nanosized compounds and nanostructured materials offer improved drug targeting and efficacy with respect to traditional formulations, and reveal novel diagnostic and therapeutic properties. Nevertheless, the complexity of information at the nano level is much higher than the complexity at the conventional biological levels (from populations to the cell). Thus, any nanomedical research workflow inherently demands advanced information management. Unfortunately, Biomedical Informatics (BMI) has not yet provided the necessary framework to deal with such information challenges, nor adapted its methods and tools to the new research field. In this context, the novel area of nanoinformatics aims to build new bridges between medicine, nanotechnology and informatics, allowing the application of computational methods to solve informational issues at the wide intersection between biomedicine and nanotechnology. The above observations determine the context of this doctoral dissertation, which is focused on analyzing the nanomedical domain in-depth, and developing nanoinformatics strategies and tools to map across disciplines, data sources, computational resources, and information extraction and text mining techniques, for leveraging available nanomedical data. The author analyzes, through real-life case studies, some research tasks in nanomedicine that would require or could benefit from the use of nanoinformatics methods and tools, illustrating present drawbacks and limitations of BMI approaches to deal with data belonging to the nanomedical domain. Three different scenarios, comparing both the biomedical and nanomedical contexts, are discussed as examples of activities that researchers would perform while conducting their research: i) searching over the Web for data sources and computational resources supporting their research; ii) searching the literature for experimental results and publications related to their research, and iii) searching clinical trial registries for clinical results related to their research. The development of these activities will depend on the use of informatics tools and services, such as web browsers, databases of citations and abstracts indexing the biomedical literature, and web-based clinical trial registries, respectively. For each scenario, this document provides a detailed analysis of the potential information barriers that could hamper the successful development of the different research tasks in both fields (biomedicine and nanomedicine), emphasizing the existing challenges for nanomedical research —where the major barriers have been found. The author illustrates how the application of BMI methodologies to these scenarios can be proven successful in the biomedical domain, whilst these methodologies present severe limitations when applied to the nanomedical context. To address such limitations, the author proposes an original nanoinformatics approach specifically designed to deal with the special characteristics of information at the nano level. This approach consists of an in-depth analysis of the scientific literature and available clinical trial registries to extract relevant information about experiments and results in nanomedicine —textual patterns, common vocabulary, experiment descriptors, characterization parameters, etc.—, followed by the development of mechanisms to automatically structure and analyze this information. This analysis resulted in the generation of a gold standard —a manually annotated training or reference set—, which was applied to the automatic classification of clinical trial summaries, distinguishing studies focused on nanodrugs and nanodevices from those aimed at testing traditional pharmaceuticals. The present work aims to provide the necessary methods for organizing, curating and validating existing nanomedical data on a scale suitable for decision-making. Similar analysis for different nanomedical research tasks would help to detect which nanoinformatics resources are required to meet current goals in the field, as well as to generate densely populated and machine-interpretable reference datasets from the literature and other unstructured sources for further testing novel algorithms and inferring new valuable information for nanomedicine.

NANO(BIO)SENSORES ELECTROQUIMICOS Y PLASMÓNICOS: DISEÑO, CARACTERIZACIÓN Y APLICACIONES PARA LA CUANTIFICACION DE BIOMARCADORES DE ALTO IMPACTO

En Argentina, en consonancia con el resto del mundo, la Nanotecnología es considerada un área estratégica. Sin embargo, las investigaciones en Nanobiotecnología todavía constituyen un área de vacancia. El uso de nanomateriales para desarrollar plataformas bioanalíticas que permitan la construcción de biosensores ofrece múltiples ventajas y una promisoria perspectiva de aplicación en diversas áreas. En la actualidad, los laboratorios de análisis clínicos, la industria farmacéutica y alimentaria, y los laboratorios de control bromatológico y ambiental requieren de metodologías analíticas que proporcionen resultados exactos, reproducibles, rápidos, sensibles y selectivos empleando pequeños volúmenes de muestra, con un mínimo consumo de reactivos y una producción de deshechos limpia y escasa. Las investigaciones en nanobiosensores se encuentran dirigidas hacia el logro de estas metas. Uno de los grandes desafíos es lograr biosensores miniaturizados con potencialidad para el desarrollo de dispositivos de medición descentralizada (“point of care”) y la detección simultánea de multianalitos. Aún cuando se han hecho innumerables desarrollos en los casi 50 años de vida de los biosensores, todavía hay numerosos interrogantes por dilucidar. La modificación con nanomateriales juega un rol preponderante en los transductores tanto en los electroquímicos como en los plasmónicos. El uso de películas delgadas de Au para SPR modificadas con grafeno u óxido de grafeno, es un campo de una enorme potencialidad y sin embargo es muy poco explotado, por lo que reviste gran importancia. En lo referido a la capa de biorreconocimiento, se trabajará con moléculas capaces de establecer interacciones de bioafinidad, como los anticuerpos y también moléculas que son muy poco usadas en nuestro país y en Latinoamérica como ADN, aptámeros, PNA y lectinas. RESUMEN: El Objetivo general de este proyecto es desarrollar nuevas plataformas bioanalíticas para la detección de diferentes eventos de bioafinidad a partir de la integración de transductores electroquímicos (EQ) y plasmónicos con materiales nanoestructurados (nanotubos de carbono, nanoláminas de grafeno, nanoalambres metálicos); biomoléculas (ADN, “peptide nucleic acid” (PNA), aptámeros, anticuerpos, lectinas) y polímeros funcionalizados con moléculas bioactivas. Las arquitecturas supramoleculares resultantes estarán dirigidas al desarrollo de biosensores EQ y plasmónicos para la cuantificación de biomarcadores de relevancia clínica y medioambiental. Se funcionalizarán CNT, grafeno, óxido de grafeno, nanoalambres metálicos empleando homopéptidos y proteínas con alta afinidad por cationes metálicos, los que se integrarán a transductores de carbono y oro y biomoléculas de reconocimiento capaces de formar complejos de afinidad (antígeno-anticuerpo, aptámero-molécula blanco, ADN-ADN, PNA-ADN, lectinas-hidratos de carbono, ligandos-cationes metálicos y avidina-biotina). Se sintetizarán y caracterizarán nuevos monómeros y polímeros funcionalizados con moléculas bioactivas y/o grupos rédox empleando diferentes rutas sintéticas. Se desarrollarán genosensores para la detección del evento de hibridación de secuencias de interés médico (cáncer de colon y de mama, tuberculosis); aptasensores para la detección de marcadores proteicos de T. cruzi, enfermedades cardiovasculares y contaminantes catiónicos; inmunosensores para la detección de biomarcadores proteicos relacionados con enfermedades cardiovasculares y cáncer; y biosensores de afinidad con lectinas para la detección de hidratos de carbono. La caracterización de las plataformas y las señales analíticas se obtendrán empleando las siguientes técnicas: voltamperometrías cíclica, de pulso diferencial y de onda cuadrada; stripping; resonancia de plasmón superficial; espectroscopía de impedancia electroquímica; microscopías de barrido electroquímico, SEM, TEM, AFM,SNOM, espectroscopías: UV-vis, FTIR,Raman;RMN, TGA y DSC.

Positive biocompatibility of nanocrystalline glass-like carbon thin films

The interest in carbon nanomaterials with high transparency and electrical conductivity has grown within the last decade in view of a wide variety of applications, including biocompatible sensors, diagnostic devices and bioelectronic implants. The aim of this work is to test the biocompatibility of particular nanometer-thin nanocrystalline glass-like carbon films (NGLC), a disordered structure of graphene flakes joined by carbon matrix (Romero et al., 2016). We used a cell line (SN4741) from substantia nigra dopaminergic cells derived from transgenic mouse embryo cells (Son et al., 1999). Some cells were cultured on top of NGLC films (5, 20 and 80 nm) and other with NGLC nanoflakes (approx. 5-10 mm2) in increasing concentrations: 1, 5, 10, 20 and 50 μg/ml, during 24 h, 3 days and 7 days. Cells growing in normal conditions were defined under culture with DMEM supplemented with 10% FCS, Glucose (0,6%), penicillin-streptomycin (50U/ml) and L-glutamine (2mM) at 5%CO2 humidified atmosphere. Nanoflakes were resuspended in DMEM at the stock concentration (2 g/l). The experiments were conducted in 96 well plates (Corning) using 2500 cells per well. For MTT analysis, the manufacturer recommendations were followed (Roche, MTT kit assay): a positive control with a 10% Triton X-100 treatments (15 minutes) and a negative control without neither Triton X-100 nor NGLC. As apoptosis/necrosis assay we used LIVE/DEAD® Viability/Cytotoxicity Assay Kit (Invitrogen). In a separate experiment, cells were cultured on top of the NGLC films for 7 days. Primary antibodies: anti-synaptophysin (SYP, clone SY38, Chemicon) and goat anti-GIRK2 (G-protein-regulated inward-rectifier potassium channel 2 protein) (Abcom) following protocol for immunofluorescence. WB for proteins detection performed with a polyclonal anti-rabbit proliferating cell nuclear antigen (PCNA). Results demonstrated the biocompatibility with different concentration of NGLC varying the degree of survival from a low concentration (1 mg/ml) in the first 24 h to high concentrations (20-50 g/ml) after 7 days as it is corroborated by the PCNA analysis. Cells cultured on top of the film showed after 7 days axonal-like alignment and edge orientation as well as net-like images. Neuronal functionality was demonstrated to a certain extent through the analysis of coexistence between SYP and GIRK2. In conclusion, this nanomaterial could offer a powerful platform for biomedical applications such as neural tissue engineering

Desarrollo de materiales híbridos nanoestructurados : CMC

Tesis (Maestro en Ciencias de la Ingeniería Mecánica con Especialidad en Materiales) UANL, 2011.

Materiales híbridos nanoestructurados basados en nanopartículas de magnetita estabilizadas en matriz de polielectrólito.

Tesis (Maestría en Ciencias de la Ingeniería Mecánica con Especialidad en Materiales) UANL, 2011.

Materiales carbonosos nanoestructurados para la preparación de catalizadores híbridos mediante el sistema SILP

The main objective of this Doctoral thesis is the preparation of hybrid active catalysts using the SILP (Supported Ionic Liquid Catalysis) methodology and employing carbon materials as support. For that, in first place, SILP samples have been prepared and characterized. In second place, hybrid the SILP catalysts have been prepared, characterized and tested in some hydrogenation reactions, including an asymmetric hydrogenation. The investigated variables are mainly the amount and kind of ionic liquid and the physical, chemical and morphological properties of the support.