Analisi del ciclo di vita di processi chimici industriali: applicazione alla sintesi di acrilonitrile mediante reazione di ammonossidazione

La green chemistry può essere definita come “l’utilizzo di una serie di principi che riducono o eliminano l’uso o la formazione di sostanze pericolose nella progettazione, produzione e applicazione di prodotti chimici”. . È in questo contesto che si inserisce la metodologia LCA (Life Cycle Assessment), come strumento di analisi e di valutazione. Lo scopo del presente lavoro di tesi è l’analisi degli impatti ambientali associati a processi chimici, ambito ancora poco sviluppato nella letteratura degli studi di LCA. Viene studiato e modellato il ciclo di vita (dall’ottenimento delle materie prime fino alla produzione del prodotto) della reazione di ammonossidazione per la produzione di acrilonitrile, valutando e comparando due alternative di processo: quella tradizionale, che utilizza propilene ( processo SOHIO), e le vie sintetiche che utilizzano propano, ad oggi poco sviluppate industrialmente. Sono stati pertanto creati sei scenari: due da propene (SOHIO FCC, con propene prodotto mediante Fluid Catalytic Cracking, e SOHIO Steam), e quattro da propano (ASAHI, MITSUBISHI, BP povero e ricco in propano). Nonostante la produzione dell’alcano abbia un impatto inferiore rispetto all’olefina, dovuto ai minori stadi di processo, dai risultati emerge che l’ammonossidazione di propano ha un impatto maggiore rispetto a quella del propene. Ciò è dovuto ai processi catalitici che utilizzano propano, che differiscono per composizione e prestazioni, rispetto a quelli da propene: essi risultano meno efficienti rispetto ai tradizionali, comportando maggiori consumi di reattivi in input . Dai risultati emerge che gli scenari da propano presentano maggiori impatti globali di quelli da propene per le categorie Cambiamento climatico, Formazione di materiale e Consumo di combustibili fossili. Invece per la categoria Consumo di metalli un impatto maggiore viene attribuito ai processi che utilizzano propene, per la maggior percentuale di metalli impiegata nel sistema catalitico, rispetto al supporto. L’analisi di contributo, eseguita per valutare quali sono le fasi più impattanti, conferma i risultati. Il maggior contributo per la categoria Consumo di combustibili fossili è ascrivibile ai processi di produzione del propano, dell’ammoniaca e del solfato di ammonio ( legato all’ammoniaca non reagita ). Stessi risultati si hanno per la categoria Cambiamento climatico, mentre per la categoria Formazione di materiale particolato, gli impatti maggiori sono dati dai processi di produzione del solfato di ammonio, del propano e dell’acido solforico (necessario per neutralizzare l’ammoniaca non reagita). Per la categoria Consumo di metalli, il contributo maggiore è dato dalla presenza del catalizzatore. È stata infine eseguita un’analisi di incertezza tramite il metodo Monte Carlo, verificando la riproducibilità dei risultati.

Valutazione di impatto ambientale mediante analisi LCA per la progettazione sostenibile di un concentratore solare

L'oggetto della seguente tesi riguarda la valutazione di impatto ambientale del ciclo di vita di un concentratore solare, mediante l'applicazione della metodologia LCA – Life Cycle Assessment. Il lavoro di tesi presenta una breve introduzione su tematiche ambientali e sociali, quali lo Sviluppo sostenibile e le energie rinnovabili, che conducono verso l'importanza della misurazione del così detto impatto ambientale, e soprattutto dell'aspetto fondamentale di una valutazione di questo tipo, vale a dire l'analisi dell'intero ciclo di vita legato ad un prodotto. Nella tesi viene presentata inizialmente la metodologia utilizzata per la valutazione, la Life Cycle Assessment, descrivendone le caratteristiche, le potenzialità, la normalizzazione in base a regolamenti internazionali ed analizzando una ad una le 4 fasi principali che la caratterizzano: Definizione dell'obiettivo e del campo di applicazione, Analisi di inventario, Valutazione degli impatti e Interpretazione dei risultati. Il secondo capitolo presenta una descrizione dettagliata dello strumento applicativo utilizzato per l'analisi, il SimaPro nella versione 7.1, descrivendone le caratteristiche principali, l'interfaccia utente, le modalità di inserimento dei dati, le varie rappresentazioni possibili dei risultati ottenuti. Sono descritti inoltre i principali database di cui è fornito il software, che contengono una moltitudine di dati necessari per l'analisi di inventario, ed i così detti metodi utilizzati per la valutazione, che vengono adoperati per “focalizzare” la valutazione su determinate categorie di impatto ambientale. Il terzo capitolo fornisce una descrizione dell'impianto oggetto della valutazione, il CHEAPSE, un concentratore solare ad inseguimento per la produzione di energia elettrica e termica. La descrizione viene focalizzata sui componenti valutati per questa analisi, che sono la Base e la struttura di sostegno, il Pannello parabolico in materiale plastico per convogliare i raggi solari ed il Fuoco composto da celle fotovoltaiche. Dopo aver analizzato i materiali ed i processi di lavorazione necessari, vengono descritte le caratteristiche tecniche, le possibili applicazioni ed i vantaggi del sistema. Il quarto ed ultimo capitolo riguarda la descrizione dell'analisi LCA applicata al concentratore solare. In base alle varie fasi dell'analisi, vengono descritti i vari passaggi effettuati, dalla valutazione e studio del progetto al reperimento ed inserimento dei dati, passando per la costruzione del modello rappresentativo all'interno del software. Vengono presentati i risultati ottenuti, sia quelli relativi alla valutazione di impatto ambientale dell'assemblaggio del concentratore e del suo intero ciclo di vita, considerando anche lo scenario di fine vita, sia i risultati relativi ad analisi comparative per valutare, dal punto di vista ambientale, modifiche progettuali e processuali. Per esempio, sono state comparate due modalità di assemblaggio, tramite saldatura e tramite bulloni, con una preferenza dal punto di vista ambientale per la seconda ipotesi, ed è stato confrontato l'impatto relativo all'utilizzo di celle in silicio policristallino e celle in silicio monocristallino, la cui conclusione è stata che l'impatto delle celle in silicio policristallino risulta essere minore. Queste analisi comparative sono state possibili grazie alle caratteristiche di adattabilità del modello realizzato in SimaPro, ottenute sfruttando le potenzialità del software, come l'utilizzo di dati “parametrizzati”, che ha permesso la creazione di un modello intuitivo e flessibile che può essere facilmente adoperato, per ottenere valutazioni su scenari differenti, anche da analisti “alle prime armi”.

Impatto ambientale di sistemi di riscaldamento domestico a biomasse: applicazione della metodologia LCA (Life Cycle Assessment)

Le biomasse hanno sempre rappresentato per l’umanità una fonte estremamente versatile e rinnovabile di risorse e tutt’oggi il loro impiego risulta vantaggioso in particolare per produrre energia termica ed elettrica attraverso processi di combustione, sistemi che tuttavia emettono sostanze dannose verso la salute umana e l’ecosistema. Queste pressioni ambientali hanno indotto alcune amministrazioni regionali (fra cui la Lombardia) a bandire temporaneamente l’installazione di nuovi impianti a biomasse, per prevenire e contenere le emissioni in atmosfera a tutela della salute e dell’ambiente. Il presente studio intende approfondire l’effetto ambientale di tali sistemi di riscaldamento domestico attraverso la tecnologia di analisi LCA (Life Cycle Assessment). Lo scopo dell’elaborato di Tesi consiste nell’eseguire un’analisi dell’intero ciclo di vita di due processi di riscaldamento domestico che utilizzino biomassa legnosa: una stufa innovativa a legna e una stufa a pellet. L’analisi ha quindi posto a confronto i due scenari con mezzi di riscaldamento domestico alternativi quali il boiler a gas, il pannello solare termico integrato con caldaia a gas e la pompa di calore elettrica. È emerso che tra i due scenari a biomassa quello a legna risulti decisamente più impattante verso le categorie salute umana e qualità dell’ecosistema , mentre per il pellet si è riscontrato un impatto maggiore del precedente nella categoria consumo di risorse. Dall’analisi di contributo è emerso che l’impatto percentuale maggiore per entrambi gli scenari sia legato allo smaltimento delle ceneri, pertanto si è ipotizzata una soluzione alternativa in cui esse vengano smaltite nell’inceneritore, riducendo così gli impatti. I risultati del punteggio singolo mostrano come lo scenario di riscaldamento a legna produca un quantitativo di particolato superiore rispetto al processo di riscaldamento a pellet, chiaramente dovuto alle caratteristiche chimico-fisiche dei combustibili ed alla efficienza di combustione. Dal confronto con gli scenari di riscaldamento alternativi è emerso che il sistema più impattante per le categorie salute umana e qualità dell’ecosistema rimane quello a legna, seguito dal pellet. I processi alternativi presentano impatti maggiori alla voce consumo di risorse. Per avvalorare i risultati ottenuti per i due metodi a biomassa è stata eseguita un’analisi di incertezza attraverso il metodo Monte Carlo, ad un livello di confidenza del 95%. In conclusione si può affermare che i sistemi di riscaldamento domestico che impiegano processi di combustione della biomassa legnosa sono certamente assai vantaggiosi, poiché pareggiano il quantitativo di CO2 emessa con quella assorbita durante il ciclo di vita, ma al tempo stesso possono causare maggiori danni alla salute umana e all’ecosistema rispetto a quelli tradizionali.

Sintesi e caratterizzazione di prepolimeri per resine epossidiche derivanti da fonti rinnovabili e naturali attraverso un processo a basso impatto ambientale

La sostituzione di materie prime provenienti da risorse fossili con biomasse rinnovabili, utilizzando un processo a basso impatto ambientale, è una delle più importanti sfide della "Green Chemistry". Allo stesso tempo, la sintesi di resine epossidiche fornisce la chiave per la realizzazione di materiali ad alto valore aggiunto. Tuttavia, ad oggi, il 90% della produzione di resine epossidiche è basato sull'uso di bisfenolo A, che ha effetti di xenoestrogeno, ed epicloridrina, tossica e cancerogena. Su queste basi, è stata individuata una strategia sintetica per la sintesi di prepolimeri innovativi per resine epossidiche, che utilizza come substrato di reazione diidrossibenzeni di origine naturale ed evita l'uso di epicloridrina e altri reagenti tossici o pericolosi. La suddetta strategia sintetica è basata sulla sequenza: allilazione dei diidrossibenzeni - epossidazione dei doppi legami ottenuti. In questa procedura non vengono utilizzati drastiche condizioni di reazione e il solvente è acqua, con una catalisi di trasferimento di fase o, in aggiunte di acetonitrile, in un sistema bifasico. La resa complessiva dei due “step” dipende dalla posizione dei due ossidrili nei diidrossibenzeni. Il reagente che porta la resa massima è l’idrochinone (1,4 diidrossibenzene), che, come riportato in letteratura, permette la formazione di resine epossidiche con proprietà simili alle resine di epicloridrina e bisfenolo A. The substitution of raw materials from fossil fuels with renewable biomass using a low environmental impact process is one of the greatest challenges of the "Green Chemistry". At the same time, the synthesis of epoxy resins provides the key to the realization of high added value materials. However, 90% of the production of epoxy resins is based on the use of bisphenol A, a xenoestrogen, and epichlorohydrin, that is toxic and carcinogenic. On these bases, a synthetic strategy for the synthesis of innovative prepolymers of epoxy resins, that uses dihydroxybenzenes of natural origin as reaction substrates and avoids the use of epichlorohydrin and other toxic or dangerous reagents has been identified. The above synthetic strategy is based on the sequence: allylation of dihydroxybenzenes - epoxidation of the double bonds obtained. In this procedure, drastic reaction conditions are dismissed and the solvent used is water with a phase transfer catalysis or, in addition, acetonitrile in a biphasic system. The overall yield of the two steps depends on the position of the two hydroxyls of the dihydroxybenzenes. The reagent that leads to the highest yield is hydroquinone (1,4 dihydroxybenzene), which, as reported in literature, allows the formation of epoxy resins with similar properties to the resins from bisphenol A and epichlorohydrin.

Studio ed ottimizzazione di una via di sintesi di idrossitirosolo a ridotto impatto ambientale

In questo progetto di tesi abbiamo lavorato all’ottimizzazione di un nuovo processo di sintesi di idrossitirosolo eco-compatibile e di possibile applicazione industriale. Il processo, che risulta una via molto competitiva per ottenere idrossitirosolo, si compone di due step: una prima sintesi di un intermedio acetalico e la successiva riduzione di questo al prodotto di interesse. In particolare il lavoro di tesi ha riguardato lo studio di catalizzatori e delle condizioni per le due reazioni al fine di aumentare le selettività dei prodotti target, analizzando la formazione dei sottoprodotti. Si è cercato, inoltre, di intraprendere una strada alternativa, provando la sintesi di un intermedio acetalico ciclico (possibilmente più stabile dell’altro intermedio acetalico) e, quindi, la sua riduzione, ritenendo di poter così evitare la formazione dei sottoprodotti. In this project we worked on the optimization of a new and industrially applicable process for the synthesis of hydroxytyrosol. Furthermore, we devised a process according to the principles of green chemistry. The process, that is a competitive way to obtain hydroxytyrosol, consists of two steps: first the synthesis of an acetalic precursor and then its reduction. Particularly the work was focused on the study of the catalysts and the conditions for the two reactions in order to increase the selectivity of target products, also analyzing the formation of the by-products. At last, we tried to take an alternative route with the synthesis of another acetalic precursor: a cyclic one. This because we thought that a cyclic acetal should be more stable than not cyclic one and maybe the reduction on this second precursor could not pass by the formation of the by-products already saw.

Valutazione di impatto ambientale di un gruppo elettrogeno mediante Life Cycle Assessment: il caso COGEM.

Il presente lavoro ha come oggetto l’analisi di impatto ambientale, svolta mediante la metodologia Life Cycle Assessment (LCA) di un gruppo elettrogeno prodotto da COGEM s.r.l., azienda italiana situata a Castel d’Argile, nel bolognese, con l’obiettivo di supportare eventuali scelte di riprogettazione del prodotto anche in termini di Design for Disassembly. Dopo una prima analisi del contesto attuale in cui si colloca, la metodologia LCA è stata studiata nel dettaglio per poterla poi applicare al prodotto in oggetto. Esso è stato individuato mediante un’analisi delle vendite di COGEM, in seguito si è svolta una fase di raccolta dati e si sviluppata l’analisi LCA usando il software SimaPro 7.1. I risultati ottenuti hanno consentito di individuare le possibili aree di miglioramento dell’impatto ambientale dell’intero ciclo di vita del gruppo elettrogeno. In particolare si sono valutate due soluzioni innovative: un gruppo elettrogeno alimentato a olio vegetale e uno progettato in ottica DFD per consentire un corretto smaltimento dei rifiuti.

Metodi e modelli per la logistica distributiva nella filiera globale dell'olio alimentare. Analisi dell'impatto ambientale

La tesi tratta il tema dell'impatto ambientale della logistica distributiva della filiera globale dell'olio alimentare. Sono presentati i tratti salienti del mercato dell'olio: produttori, consumatori e packaging per l'olio. Si affronta il concetto di Green Logistics e le categorie chimiche inquinanti per la valutazione dell'impatto ambientale della filiera. Il caso analizzato riguarda la logistica di un'azienda italiana produttrice e distributrice di olio. Sono presentati e simulati degli scenari alternativi all'organizzazione logistica distributiva di tale azienda per eventuali migliorie maggiormente ecosostenibili.

L'impatto ambientale delle operazioni di bonifica delle acque sotterranee

Il lavoro di tesi è stato svolto presso l’azienda Ecosurvey® - 3000 Srl, con sede a Bologna. Ecosurvey® fornisce servizi e consulenze nel campo della geologia e delle scienze ambientali e opera in diversi ambiti, tra cui le bonifiche del suolo, del sottosuolo e delle acque sotterranee. L’inquinamento del suolo e del sottosuolo è, infatti, il contesto dello studio di questa tesi. Tale inquinamento è persistente: con riferimento ai fenomeni di contaminazione, il sottosuolo registra la storia industriale di un sito. L’approccio che tenta di coniugare i bisogni dell’uomo nella società con il rispetto dell’ambiente è lo sviluppo sostenibile, ovvero, secondo la World Commission on Environment and Development, uno sviluppo che soddisfa i bisogni del presente senza compromettere la possibilità delle generazioni future di soddisfare i propri. Tra i molti ambiti in cui si applica il concetto di sostenibilità, è da ricordare quello delle bonifiche dei siti contaminati. A tal proposito, l’United States Environmental Protection Agency nel 2008 ha introdotto il concetto di “green remediation” come la pratica del considerare tutti gli effetti ambientali di un’azione di bonifica, includendo nel processo opzioni in grado di minimizzarne l’impronta ambientale. Nel 2013 la società Battelle, con i servizi tecnici ambientali di U.S. Navy, e U.S. Army Corps of Engineers ha sviluppato un applicativo denominato SiteWiseTM per la valutazione degli impatti ambientali associati alle tecnologie di bonifica delle acque sotterranee. Nell’ambito di questa tesi, in riferimento ad un intervento di bonifica presso un impianto di produzione di bitumi in attività, contaminato da idrocarburi, idrocarburi aromatici e composti organo-clorurati, con l’applicativo sono stati esaminati i principali indicatori dell’impronta ecologica (emissioni di gas serra, di ossidi di azoto, di zolfo e di polveri sottili; consumi di acqua, suolo ed energia) per tre diverse opzioni di bonifica, effettuandone poi il confronto.

Sustainable materials: The business case for green chemistry design practices

Product manufacturers face increasing environmental and human health regulations with certain regulations targeting specific chemicals of concern that must be removed from the supply chain. This study examines a green chemistry approach to choosing between flame retardant alternatives in electronic products during the design phase of product development. An aggregated score based on five criteria was generated for each flame retardant. To address subjectivity and cognitive bias concerns probabilistic sensitivity analysis was applied to the weighting factors used to generate the scores to examine the reliability of the results. The highest scoring flame retardants based on the comprehensive green chemistry approach were different from the flame retardants chosen using cost as the primary selection criteria.

Preparation of Industrially Important Hydroxy Acids and Diacids from 2,2-Disubstituted Propane-1,3-Diols and Linear Primary Diols by Green Chemistry Methods

Environmentally benign and economical methods for the preparation of industrially important hydroxy acids and diacids were developed. The carboxylic acids, used in polyesters, alkyd resins, and polyamides, were obtained by the oxidation of the corresponding alcohols with hydrogen peroxide or air catalyzed by sodium tungstate or supported noble metals. These oxidations were carried out using water as a solvent. The alcohols are also a useful alternative to the conventional reactants, hydroxyaldehydes and cycloalkanes. The oxidation of 2,2-disubstituted propane-1,3-diols with hydrogen peroxide catalyzed by sodium tungstate afforded 2,2-disubstituted 3-hydroxypropanoic acids and 1,1-disubstituted ethane-1,2-diols as products. A computational study of the Baeyer-Villiger rearrangement of the intermediate 2,2-disubstituted 3-hydroxypropanals gave in-depth data of the mechanism of the reaction. Linear primary diols having chain length of at least six carbons were easily oxidized with hydrogen peroxide to linear dicarboxylic acids catalyzed by sodium tungstate. The Pt/C catalyzed air oxidation of 2,2-disubstituted propane-1,3-diols and linear primary diols afforded the highest yield of the corresponding hydroxy acids, while the Pt, Bi/C catalyzed oxidation of the diols afforded the highest yield of the corresponding diacids. The mechanism of the promoted oxidation was best described by the ensemble effect, and by the formation of a complex of the hydroxy and the carboxy groups of the hydroxy acids with bismuth atoms. The Pt, Bi/C catalyzed air oxidation of 2-substituted 2-hydroxymethylpropane-1,3-diols gave 2-substituted malonic acids by the decarboxylation of the corresponding triacids. Activated carbon was the best support and bismuth the most efficient promoter in the air oxidation of 2,2-dialkylpropane-1,3-diols to diacids. In oxidations carried out in organic solvents barium sulfate could be a valuable alternative to activated carbon as a non-flammable support. In the Pt/C catalyzed air oxidation of 2,2-disubstituted propane-1,3-diols to 2,2-disubstituted 3-hydroxypropanoic acids the small size of the 2-substituents enhanced the rate of the oxidation. When the potential of platinum of the catalyst was not controlled, the highest yield of the diacids in the Pt, Bi/C catalyzed air oxidation of 2,2-dialkylpropane-1,3-diols was obtained in the regime of mass transfer. The most favorable pH of the reaction mixture of the promoted oxidation was 10. The reaction temperature of 40°C prevented the decarboxylation of the diacids.

Nanocatalysis and Prospects of Green Chemistry

Designing and developing ideal catalyst paves the way to green chemistry. The fields of catalysis and nanoscience have been inextricably linked to each other for a long time. Thanks to the recent advances in characterization techniques, the old technology has been revisited with a new scope. The last decade has witnessed a flood of research activity in the field of nanocatalysis, with most of the studies focusing on the effect of size on catalytic properties. This led to the development of much greener catalysts with higher activity, selectivity and greater ease of separation from the reaction medium. This Minireview describes the emerging trends in the field of nanocatalysis with implications towards green chemistry and sustainability.