Preparation of Industrially Important Hydroxy Acids and Diacids from 2,2-Disubstituted Propane-1,3-Diols and Linear Primary Diols by Green Chemistry Methods

Environmentally benign and economical methods for the preparation of industrially important hydroxy acids and diacids were developed. The carboxylic acids, used in polyesters, alkyd resins, and polyamides, were obtained by the oxidation of the corresponding alcohols with hydrogen peroxide or air catalyzed by sodium tungstate or supported noble metals. These oxidations were carried out using water as a solvent. The alcohols are also a useful alternative to the conventional reactants, hydroxyaldehydes and cycloalkanes. The oxidation of 2,2-disubstituted propane-1,3-diols with hydrogen peroxide catalyzed by sodium tungstate afforded 2,2-disubstituted 3-hydroxypropanoic acids and 1,1-disubstituted ethane-1,2-diols as products. A computational study of the Baeyer-Villiger rearrangement of the intermediate 2,2-disubstituted 3-hydroxypropanals gave in-depth data of the mechanism of the reaction. Linear primary diols having chain length of at least six carbons were easily oxidized with hydrogen peroxide to linear dicarboxylic acids catalyzed by sodium tungstate. The Pt/C catalyzed air oxidation of 2,2-disubstituted propane-1,3-diols and linear primary diols afforded the highest yield of the corresponding hydroxy acids, while the Pt, Bi/C catalyzed oxidation of the diols afforded the highest yield of the corresponding diacids. The mechanism of the promoted oxidation was best described by the ensemble effect, and by the formation of a complex of the hydroxy and the carboxy groups of the hydroxy acids with bismuth atoms. The Pt, Bi/C catalyzed air oxidation of 2-substituted 2-hydroxymethylpropane-1,3-diols gave 2-substituted malonic acids by the decarboxylation of the corresponding triacids. Activated carbon was the best support and bismuth the most efficient promoter in the air oxidation of 2,2-dialkylpropane-1,3-diols to diacids. In oxidations carried out in organic solvents barium sulfate could be a valuable alternative to activated carbon as a non-flammable support. In the Pt/C catalyzed air oxidation of 2,2-disubstituted propane-1,3-diols to 2,2-disubstituted 3-hydroxypropanoic acids the small size of the 2-substituents enhanced the rate of the oxidation. When the potential of platinum of the catalyst was not controlled, the highest yield of the diacids in the Pt, Bi/C catalyzed air oxidation of 2,2-dialkylpropane-1,3-diols was obtained in the regime of mass transfer. The most favorable pH of the reaction mixture of the promoted oxidation was 10. The reaction temperature of 40°C prevented the decarboxylation of the diacids.

Tutkimuksessa kehitettiin teollisesti merkittävien hydroksihappojen ja dihappojen ympäristöystävällisiä ja taloudellisia valmistusmenetelmiä. Polyestereissä, alkydihartseissa ja polyamideissa käytettyjä karboksyylihappoja valmistettiin hapettamalla vastaavia alkoholeja vetyperoksidilla tai ilmalla natriumvolframaatin tai kantajalla olevien jalometallien katalysoimina. Liuottimena hapetuksissa oli vesi. Alkoholit, joista hapot valmistettiin, ovat myös käyttökelpoinen vaihtoehto tavanomaisille lähtöaineille, hydroksialdehydeille ja sykloalkaaneille. 2,2-Disubstituoitujen propaani-1,3-diolien hapetus vetyperoksidilla natriumvolframaatin katalysoimana tuotti 2,2-disubstituoituja 3-hydroksipropaanihappoja ja 1,1-disubstituoituja etaani-1,2-dioleja. Välituotteina esiintyvien 2,2-disubstituoitujen 3-hydroksipropanaalien Baeyer-Villiger -toisiintumisen tietokoneavusteinen tutkimus antoi syvällistä tietoa reaktion mekanismista. Hiiliketjultaan vähintään kuusi hiiltä pitkät lineaariset primääriset diolit voitiin vetyperoksidilla natriumvolframaatin katalysoimana helposti hapettaa lineaarisiksi dikarboksyylihapoiksi. 2,2-Disubstituoitujen propaani-1,3-diolien ja lineaaristen primääristen diolien Pt/C-katalysoitu ilmahapetus tuotti korkeimman saannon vastaavia hydroksihappoja, kun taas Pt, Bi/C-katalysoitu hapetus tuotti korkeimman saannon vastaavia dihappoja. Joudutetun hapetuksen mekanismia kuvasi parhaiten ryhmävaikutus sekä kompleksin muodostuminen hydroksihappojen hydroksi- ja karboksiryhmien ja vismuttiatomien välille. 2-Substituoitujen 2-hydroksimetyylipropaani-1,3-diolien Pt, Bi/C-katalysoidussa ilmahapetuksessa vastaavien trihappojen dekarboksylaatio tuotti 2-substituoituja malonihappoja. Aktiivihiili oli paras kantaja ja vismutti tehokkain promoottori 2,2-dialkyylipropaani-1,3-diolien ilmahapetuksessa dihapoiksi. Orgaanisissa liuottimissa suoritettavissa hapetuksissa palamattomana kantajana bariumsulfaatti voisi olla arvokas vaihtoehto aktiivihiilelle. 2,2-Disubstituoitujen propaani-1,3-diolien Pt/C-katalysoidussa ilmahapetuksessa 2,2-disubstituoiduiksi 3-hydroksipropaanihapoiksi 2-substituenttien pieni koko lisäsi hapetuksen nopeutta. Kun katalyytissä olevan platinan potentiaalia ei säädetty, dihappojen korkein saanto 2,2-dialkyylipropaani-1,3-diolien Pt, Bi/C-katalysoidussa ilmahapetuksessa saatiin aineensiirtoalueella. Joudutetussa hapetuksessa reaktioseoksen suotuisin pH oli 10. 40°C reaktiolämpötila esti dihappojen dekarboksyloitumisen.