Laboruntersuchungen zur Aufnahme von N 2 O 5, HNO 3 und NO 2 auf Mineralstaub

Mit Hilfe eines Aerosolströmungsreaktors wurden erstmals die heterogenen Reaktionen der Spurengase N2O5, HNO3 und NO2 mit verschiedenen synthetischen Mineralstäuben und dem natürlichen Mineralstaub Saharastaub untersucht. Es wurden Aufnahmekoeffizienten für die Reaktion von N2O5 mit Saharastaub, Arizona Teststaub, Kalzit und Quartz bei Zimmertemperatur, Atmosphärendruck, unterschiedlichen relativen Feuchten und N2O5-Konzentrationen zwischen 5·10^12 und 3·10^13 Moleküle/cm^3 bestimmt. Die Aufnahmekoeffizienten für N2O5 auf Mineralstaub lagen zwischen 1,90·10^−2 (Saharastaub) und 0,63·10^−2 (Kalzit), unabhängig von der relativen Feuchte und der N2O5-Konzentration. Als Reaktionsprodukt wurde HNO3 in der Gasphase gefunden. Es wurde eine Aufnahme von HNO3 auf Saharastaub beobachtet, NO2 wurde nicht caufgenommen. Für NO2 konnte eine obere Grenze von gamma = 4·10^−4 für den Aufnahmekoeffizienten gewonnen werden. Die Aufnahme von N2O5 und auch HNO3 beeinflusst die photochemischen Kreisläufe von NOx und NOy in der Troposphäre. Zum einen führt die Aufnahme von N2O5 zu einer Abnahme in Ozonkonzentrationen und zum anderen zu einer Reduktion von NO3, was beides die oxidative Kraft in der Troposphäre herabsetzt.

The calcite(10-14) surface: a versatile substrate for molecular self-assembly

This thesis presents a detailed and successful study of molecular self-assembly on the calcite CaCO3(10-14) surface. One reason for the superior applicability of this particular surface is given by reflecting the well-known growth modes. Layer-by-layer growth, which is a necessity for the formation of templated two-dimensional (2D) molecular structures, is particularly favoured on substrates with a high surface energy. The CaCO3(10-14) surface is among those substrates and, thus, most promising. rnrnAll experiments in this thesis were performed using the non-contact atomic force microscope (NC-AFM) under ultra-high vacuum conditions. The acquisition of drift-free data became in this thesis possible owing to the herein newly developed atom-tracking system. This system features a lateral tip-positioning precision of at least 50pm. Furthermore, a newly developed scan protocol was implemented in this system, which allows for the acquisition of dense three-dimensional (3D) data under room-temperature conditions. An entire 3D data set from a CaCO3(10-14) surface consisting of 85x85x500 pixel is discussed. rnrnThe row-pairing and (2x1) reconstructions of the CaCO3(10-14) surface constitute most interesting research subjects. For both reconstructions, the NC-AFM imaging was classified to a total of 12 contrast modes. Eight of these modes were observed within this thesis, some of them for the first time. Together with literature findings, a total of 10 modes has been observed experimentally to this day. Some contrast modes presented themselves as highly distance-dependent and at least for one contrast mode, a severe tip-termination influence was found. rnrnMost interestingly, the row-pairing reconstruction was found to break a symmetry element of the CaCO3(10-14) surface. With the presence of this reconstruction, the calcite (10-14) surface becomes chiral. From high-resolution NC-AFM data, the identification of the enantiomers is here possible and is presented for one enantiomer in this thesis. rnrnFive studies of self-assembled molecular structures on calcite (10-14) surfaces are presented. Only for one system, namely HBC/CaCO3(10-14), the formation of a molecular bulk structure was observed. This well-known occurence of weak molecule-insulator interaction hinders the investigation of two-dimensional molecular self-assembly. It was, however, possible to force the formation of an island phase for this system upon following a variable-temperature preparation. rnFor the C60/CaCO3(10-14) system it is most notably that no branched island morphologies were found. Instead, the first C60 layer appeared to wet the calcite surface. rnrnIn all studies, the molecules arranged themselves in ordered superstructures. A templating effect due to the underlying calcite substrate was evident for all systems. This templating strikingly led either to the formation of large commensurate superstructures, such as (2x15) with a 14 molecule basis for the C60/CaCO3(10-14) system, or prevented the vast growth of incommensurate molecular motifs, such as the chicken-wire structure in the trimesic acid (TMA)/CaCO3(10-14) system. rnrnThe molecule-molecule and the molecule-substrate interaction was increased upon choosing molecules with carboxylic acid moieties in the third, fourth and fifth study, using terephthalic acid, TMA and helicene molecules. In all these experiments, hydrogen-bonded assemblies were created. rnrnDirected hydrogen bond formation combined with intermolecular pi-pi interaction is employed in the fifth study, where the formation of uni-directional molecular "wires" from single helicene molecules succeeded. Each "wire" is composed of heterochiral helicene pairs, well-aligned along the [01-10] substrate direction and stabilised by pi-pi interaction.

Systematic functionalization of molecules for molecular self-assembly

This thesis describes the investigation of systematically varied organic molecules for use in molecular self-assembly processes. All experiments were performed using high-resolution non-contact atomic force microscopy under UHV conditions and at room temperature. Using this technique, three different approaches for influencing intermolecular and molecule-surface interaction on the insulating calcite(10.4) surface were investigated by imaging the structure formation at the molecular scale. I first demonstrated the functionalization of shape-persistent oligo(p-benzamide)s that was engineered by introducing different functional groups and investigating their effect on the structural formation on the sample surface. The molecular core was designed to provide significant electrostatic anchoring towards the surface, while at the same time maintaining the flexibility to fine-tune the resulting structure by adjusting the intermolecular cohesion energy. The success of this strategy is based on a clear separation of the molecule-substrate interaction from the molecule-molecule interaction. My results show that sufficient molecule-surface anchoring can be achieved without restricting the structural flexibility that is needed for the design of complex molecular systems. Three derivatives of terephthalic acid (TPA) were investigated in chapter 7. Here, the focus was on changing the adhesion to the calcite surface by introducing different anchor functionalities to the TPA backbone. For all observed molecules, the strong substrate templating effect results in molecular structures that are strictly oriented along the calcite main crystal directions. This templating is especially pronounced in the case of 2-ATPA where chain formation on the calcite surface is observed in contrast to the formation of molecular layers in the bulk. At the same time, the amino group of 2-ATPA proved an efficient anchor functionality, successfully stabilizing the molecular chains on the sample surface. These findings emphasizes, once again, the importance of balancing and fine-tuning molecule-molecule and molecule-surface interactions in order to achieve stable, yet structurally flexible molecular arrangements on the sample surface. In the last chapter, I showed how the intrinsic property of molecular chirality decisively influences the structure formation in molecular self-assembly. This effect is especially pronounced in the case of the chiral heptahelicene-2-carboxylic acid. Deposition of the enantiopure molecules results in the formation of homochiral islands on the sample surface which is in sharp contrast to the formation of uni-directional double rows upon deposition of the racemate onto the same surface. While it remained uncertain from these previous experiments whether the double rows are composed of hetero- or homochiral molecules, I could clearly answer that question here and demonstrate that the rows are of heterochiral origin. Chirality, thus, proves to be another important parameter to steer the intermolecular interaction on surfaces. Altogether, the results of this thesis demonstrate that, in order to successfully control the structure formation in molecular self-assembly, the correct combination of molecule and surface properties is crucial. This is of special importance when working on substrates that exhibit a strong influence on the structure formation, such as the calcite(10.4) surface. Through the systematic variation of functional groups several important parameters that influence the balance between molecule-surface and molecule-molecule interaction were identified here, and the results of this thesis can, thus, act as a guideline for the rational design of molecules for use in molecular self-assembly.

Revealing atomic-scale details in the force fields above carbonate surfaces

Diese Arbeit stellt eine ausführliche Studie fundamentaler Eigenschaften der Kalzit CaCO3(10.4) und verwandter Mineraloberflächen dar, welche nicht nur durch die Verwendung von Nichtkontakt Rasterkraftmikroskopie, sondern hauptsächlich durch die Messung von Kraftfeldern ermöglicht wurde. Die absolute Oberflächenorientierung sowie der hierfür zugrundeliegende Prozess auf atomarer Skala konnten erfolgreich für die Kalzit (10.4) Oberfläche identifiziert werden.rnDie Adsorption chiraler Moleküle auf Kalzit ist relevant im Bereich der Biomineralisation, was ein Verständnis der Oberflächensymmetrie unumgänglich macht. Die Messung des Oberflächenkraftfeldes auf atomarer Ebene ist hierfür ein zentraler Aspekt. Eine solche Kraftkarte beleuchtet nicht nur die für die Biomineralisation wichtige Wechselwirkung der Oberfläche mit Molekülen, sondern enthält auch die Möglichkeit, Prozesse auf atomarer Skala und damit Oberflächeneigenschaften zu identifizieren.rnDie Einführung eines höchst flexiblen Messprotokolls gewährleistet die zuverlässige und kommerziell nicht erhältliche Messung des Oberflächenkraftfeldes. Die Konversion der rohen ∆f Daten in die vertikale Kraft Fz ist jedoch kein trivialer Vorgang, insbesondere wenn Glätten der Daten in Frage kommt. Diese Arbeit beschreibt detailreich, wie Fz korrekt für die experimentellen Bedingungen dieser Arbeit berechnet werden können. Weiterhin ist beschrieben, wie Lateralkräfte Fy und Dissipation Γ erhalten wurden, um das volle Potential dieser Messmethode auszureizen.rnUm Prozesse auf atomarer Skala auf Oberflächen zu verstehen sind die kurzreichweitigen, chemischen Kräfte Fz,SR von größter Wichtigkeit. Langreichweitige Beiträge müssen hierzu an Fz angefittet und davon abgezogen werden. Dies ist jedoch eine fehleranfällige Aufgabe, die in dieser Arbeit dadurch gemeistert werden konnte, dass drei unabhängige Kriterien gefunden wurden, die den Beginn zcut von Fz,SR bestimmen, was für diese Aufgabe von zentraler Bedeutung ist. Eine ausführliche Fehleranalyse zeigt, dass als Kriterium die Abweichung der lateralen Kräfte voneinander vertrauenswürdige Fz,SR liefert. Dies ist das erste Mal, dass in einer Studie ein Kriterium für die Bestimmung von zcut gegeben werden konnte, vervollständigt mit einer detailreichen Fehleranalyse.rnMit der Kenntniss von Fz,SR und Fy war es möglich, eine der fundamentalen Eigenschaften der CaCO3(10.4) Oberfläche zu identifizieren: die absolute Oberflächenorientierung. Eine starke Verkippung der abgebildeten Objekte

Palynology of sediment profiles from 30 lakes in Germany

Dieser Datensatz beinhaltet 70 Pollenprofile und begleitende sedimentologische Daten aus 30 Seen in Deutschland, die im Verlauf der 70er und 80er Jahre vom NlfB gekernt und analysiert wurden. Der Datenatz wurde im Rahmen des im folgenden beschriebenen Teilprojektes des DFG-Schwerpunktprogrammes "Wandel der Geo-Biosphäre" von Prof. Dr. Josef Merkt der wissenschaftlichen Gemeinschaft zur Verfügung gestellt. Im Projekt "Laminierte Seesedimente als Archive für Untersuchungen der Änderungen von Umweltbedingungen während Spätglazial und Holozän" wurden die laminierten Abschnitte von Sedimentprofilen aus oberschwäbischen, nordschweizerischen und norddeutschen Seen, die die letzten 15 000 Jahre umfassten, mikroskopisch ausgewertet. Ziel war es für Deutschland eine jahrgenaue Chronologie nach Kalenderjahren aufzustellen. Poster: Kleinmann, A, Merkt, J, Müller, H, Küster, H (1998) Holocene lake-level changes in Germany. Institute of Geobotany, University Hannover & Geological Survey of Lower Saxony, Hannover. (pdf hdl:10013/epic.31687.d001 280kB) Einführung: Die meisten Seen in Deutschland bestehen seit mehr als 15 000 Jahren und sind seit Jahrtausenden attraktiv für menschliche Besiedlung. In den Seeablagerungen ist die Geschichte der Umwelt nahezu ungestört und hoch aufgelöst konserviert. Pflanzliche und tierische Reste, wie z. B. Blütenstaub, Birkenfrüchte, Bucheckern, Algen, Wasserflöhe, Käfer, Muschelkrebse und Rädertierchen können Auskunft über die Entwicklung der Flora und Fauna, über Wärme- und Kälteperioden seit der letzten Eiszeit bis heute geben. Weitere Zeugen sind z.B. klastischer Eintrag (wie Sand), vulkanische Aschen, chemische Ausfällungen und eine jahreszeitliche Schichtung, die nur unter Sauerstoffausschluß entsteht. Ist der Seegrund belüftet, leben dort Tiere, die die oberen Zentimeter des Seebodens zur Nahrungssuche durchwühlen und dabei diese Schichtung zerstören. Ist der Seegrund ganzjährig unbelüftet, bleiben die klastischen Partikel, die organischen Reste, die chemischen Fällungen wie Siderit und Kalzit in der Reihenfolge liegen wie sie abgesunken sind. Die Reihenfolge spiegelt den Ablauf der Jahreszeiten wider: Goldalgen fallen im Frühjahr und die Mehrheit der Kieselalgen im Frühsommer und Sommer auf den Seeboden. Eisenkarbonat und Kalk werden im Sommer ausgeschieden, die klastischen und organischen Partikel sedimentieren im Winter. Die Jahresschichten liefern das zeitliche Gerüst in dem sich Klimaumschwünge, Seespiegeltiefstände und andere Ereignisse der Paläoumwelt jahrgenau fassen lassen. Auch die Landnutzung durch den Menschen ist aus Seeablagerungen abzulesen, wie z. B. erster Ackerbau, Rodungshochphasen in der Römerzeit und im Mittelalter, Aufforstung Anfang des 19. Jahrhunderts, bronzezeitliche und jüngere Erzverhüttungen, Industrialisierung, sogar Atombombentests und das Reaktorunglück von Tschernobyl 1986. Diese deuten das umwelt-wissenschaftliche Potential der Seesedimente an. Wesentliche Antworten, die in Seesedimenten stecken und entschlüsselt werden, sind die auf Fragen nach Klimaänderungen und ihren Folgen. Neben den bekannten vulkanischen Aschenlagen Laacher Tuff aus der Eifel, Saksunarvatn Tuff aus Island und Kilian/Vasset Tuff aus dem Massif Central werden weitere gesucht, da sie trennscharfe Leithorizonte sind und zur absoluten zeitlichen Korrelation von See zu See dienen. Daneben können regional unterschiedliche Vegetationsentwicklungen über isochrone Tephralagen einander zugeordnet werden. Mit der Erfassung möglichst vieler Sedimentparameter können Kriterien gefunden werden, mit denen die natürlichen von den anthropogenen Umweltveränderungen zu unterscheiden sind. Klimatisch unruhige Zeitabschnitte wie der Übergang Alleröd/Jüngere Tundrenzeit vor 12700 Kalenderjahren, der Übergang Spätglazial/Holozän vor 11560 Kalenderjahren und die 120 Jahre später einsetzende vorübergehende Abkühlung, die Rammelbeekphase, wurden analysiert, um Dauer, Verlauf und Folgeerscheinungen kennenzulernen. Als Methoden wurden eingesetzt: Mikrofaziesanalyse mit Dünnschliffen, Pollenanalyse, Mikrofaunauntersuchungen, anorganisch und organisch geochemische Analysen, Isotopenanalyse (delta13C, delta18O, AMS an terrestrischen Makroresten).

Der Kauffunger Kalkstein (Bober-Katzbach Gebirge, Polen): Petrographie, Fossilinventar, Stratigraphie

In the Western Sudetes (Mts.) in SW Poland carbonate rocks occur which are well known in the older German literature as ’’Kauffung Limestone” or ’’Wojcieszow Limestone” in recent publications, respectively. They are intercalated in sedimentary (shales) and volcanic (greenstone) successions and are, presumed - due to the lack of index fossils - to be Cambrian in age. These deposits occur in a variety of isolated massifs in the Bober-Katzbach Mts. where they have been mined in many quarries in the past. In a single location (Polom quarry near Wojcieszow) they are exploited up until today. The predominantly calcitic rocks display a wide variety of different lithologies and are, consequently, subdivided into the following lithological units which differ in textural characteristics, mineral constituents, and different grades of diagenetic and metamorphic alteration: 1. Calcite Marble: massive, calcitic, chiefly metamorphic recrystallized. 2. Zebra Limestone: dolomitic-calcitic, certain content of metasomatic silica, fine bedding as a result of microbial calcite precipitation or of diagenetic to metamorphic separation of carbonate and silica constituents. 3. Massive matrix Dolomite: compact, of diagenetic to metamorphic origin. 4. Dolomite Marble: metamorphic. 5. Hydrothermal Dolomite: hydrothermal alteration of limestone, postdating the tectonic deformation. The recent appearance of ’’Kauffung Limestone” is mainly a result of regional metamorphosis at low temperature up to about 300°C and locally high pressure. The typical textural features are stress induced, mostly protomylonitic calcite recrystallisation and generally slowly or not infected dolomite crystals. The different reactions of the two carbonate phases are attributed to their mineral properties. Rhyolitic and dacitic dykes penetrating the carbonate rocks are interpreted as a result of post- orogenic, probably Carboniferous or Permian volcanism. Microprobe investigation on the carbonates revealed a stochiometric composition of dolomite and calcite. The stable isotope content (8 c 0,8* ^C) reflects increased crystallisation temperature of the carbonate minerals (8 O von -7,75 bis -15,78). A variety of fossil remains have been extracted from bulk samples, consisting of sponge needles, floral components, foramini- fera, and vertebrate remains the latter two of which indicate a depositional age younger than Ordovician. Due to the stratigraphic re-attribution of the Kauffung Limestone, the hypothesis of a Cambrian/Ordovician rifting in the Western Sudetes should be abandoned.