The calcite(10-14) surface: a versatile substrate for molecular self-assembly

This thesis presents a detailed and successful study of molecular self-assembly on the calcite CaCO3(10-14) surface. One reason for the superior applicability of this particular surface is given by reflecting the well-known growth modes. Layer-by-layer growth, which is a necessity for the formation of templated two-dimensional (2D) molecular structures, is particularly favoured on substrates with a high surface energy. The CaCO3(10-14) surface is among those substrates and, thus, most promising. rnrnAll experiments in this thesis were performed using the non-contact atomic force microscope (NC-AFM) under ultra-high vacuum conditions. The acquisition of drift-free data became in this thesis possible owing to the herein newly developed atom-tracking system. This system features a lateral tip-positioning precision of at least 50pm. Furthermore, a newly developed scan protocol was implemented in this system, which allows for the acquisition of dense three-dimensional (3D) data under room-temperature conditions. An entire 3D data set from a CaCO3(10-14) surface consisting of 85x85x500 pixel is discussed. rnrnThe row-pairing and (2x1) reconstructions of the CaCO3(10-14) surface constitute most interesting research subjects. For both reconstructions, the NC-AFM imaging was classified to a total of 12 contrast modes. Eight of these modes were observed within this thesis, some of them for the first time. Together with literature findings, a total of 10 modes has been observed experimentally to this day. Some contrast modes presented themselves as highly distance-dependent and at least for one contrast mode, a severe tip-termination influence was found. rnrnMost interestingly, the row-pairing reconstruction was found to break a symmetry element of the CaCO3(10-14) surface. With the presence of this reconstruction, the calcite (10-14) surface becomes chiral. From high-resolution NC-AFM data, the identification of the enantiomers is here possible and is presented for one enantiomer in this thesis. rnrnFive studies of self-assembled molecular structures on calcite (10-14) surfaces are presented. Only for one system, namely HBC/CaCO3(10-14), the formation of a molecular bulk structure was observed. This well-known occurence of weak molecule-insulator interaction hinders the investigation of two-dimensional molecular self-assembly. It was, however, possible to force the formation of an island phase for this system upon following a variable-temperature preparation. rnFor the C60/CaCO3(10-14) system it is most notably that no branched island morphologies were found. Instead, the first C60 layer appeared to wet the calcite surface. rnrnIn all studies, the molecules arranged themselves in ordered superstructures. A templating effect due to the underlying calcite substrate was evident for all systems. This templating strikingly led either to the formation of large commensurate superstructures, such as (2x15) with a 14 molecule basis for the C60/CaCO3(10-14) system, or prevented the vast growth of incommensurate molecular motifs, such as the chicken-wire structure in the trimesic acid (TMA)/CaCO3(10-14) system. rnrnThe molecule-molecule and the molecule-substrate interaction was increased upon choosing molecules with carboxylic acid moieties in the third, fourth and fifth study, using terephthalic acid, TMA and helicene molecules. In all these experiments, hydrogen-bonded assemblies were created. rnrnDirected hydrogen bond formation combined with intermolecular pi-pi interaction is employed in the fifth study, where the formation of uni-directional molecular "wires" from single helicene molecules succeeded. Each "wire" is composed of heterochiral helicene pairs, well-aligned along the [01-10] substrate direction and stabilised by pi-pi interaction.

Diese Dissertation beschreibt eine detaillierte und erfolgreiche Studie der molekularen Selbstorganisation auf der Kalzit CaCO3(10-14) Oberfläche. Ein Grund für die beachtliche Eignung dieser Oberfläche wird diskutiert anhand der bekannten Wachstumsmoden. Lage-für-Lage Wachstum, welches eine Vorraussetzung für die Ausbildung von oberflächenbeeinflussten zweidimensionalen (2D) Strukturen ist, wird auf Substraten mit hoher Oberflächenenergie präferiert. Die CaCO3(10-14) Oberfläche gehört zu diesen Substraten und ist daher vielversprechend.rnrnAlle Experimente in dieser Arbeit wurden mit dem Nichtkontakt Rasterkraftmikroskop (NC-AFM) unter Ultrahochvakuum Bedingungen durchgeführt. Die Aufnahme von nicht verdrifteten Daten wurde ermöglicht mit einem hier neu entwickelten Atom-tracking System. Dieses System ermöglicht eine Spitzenpositionierung mit einer Genauigkeit von weniger als 50pm. Mit einem neu entwickelten Scanprotokoll wurde weiterhin die Aufnahme von dichten dreidimensionalen (3D) Datensätzen bei Zimmertemperatur erstmals möglich. Ein vollständiger Datensatz von der CaCO3(10-14) Oberfläche, bestehend aus 85x85x500 Pixel, wird in dieser Arbeit diskutiert. rnrnDie Untersuchung der "row-pairing" und (2x1) Rekonstruktionen der CaCO3(10-14) Oberfläche sind für sich genommen höchst interessante Projekte. Die NC-AFM Kontrastgebung wird in dieser Arbeit klassifiziert, wobei insgesamt 12 Kontrastmodi benannt werden. Acht dieser Modi wurden mit dieser Arbeit beobachtet, einige zum ersten Mal. Somit sind zusammen mit Literaturdaten 10 der Kontrastmodi bisher experimentell beobachtet worden. Die Kontrastgebung von einigen Modi zeigte sich als stark abstandsabhängig, während für Andere Einflüsse der Spitzenterminierung identifiziert werden konnten. rnrnIn dieser Arbeit wird gezeigt, dass interessanterweise die "row-pairing" Rekonstruktion ein Symmetrieelement der CaCO3(10-14) Oberfläche bricht und die Oberfläche somit chiral werden lässt. Die Identifizierung der Enantionmere ist mit hochauflösenden NC-AFM Daten möglich und für ein Enantiomer gezeigt.rnrnFünf verschiedene Studien der molekularen Selbstorganisation auf der Kalzit (10-14) Oberfläche werden präsentiert. Die Ausbildung einer molekularen Volumenstruktur wird nur für eines dieser Systeme, HBC/CaCO3(10-14), beobachtet. Dieses wohlbekannte Auftreten von schwacher Molekül-Nichtleiter Wechselwirkung verhindert typischerweise die Untersuchung von molekularer Selbstorganisation in 2D. Für dieses System war es nur mit einer Präparation bei variabler Temperatur möglich, die Ausbildung einer Inselphase zu erzwingen.rnInteressanterweise wurden für das C60/CaCO3(10-14) System keine verzweigten Inselstrukturen gefunden, die erste C60 Lage scheint die Kalzit Oberfläche zu benetzen.rnrnIn allen Untersuchungen ordnen sich die Moleküle zu definierten Überstrukturen. Eine Templierung durch das Kalzit Substrat wurde für alle Molekülsysteme gefunden. Einerseits führt dieser Substrateinfluss zu erstaunlich großen Überstrukturen, wie die hier gezeigte 2x15 mit 14 molekularer Basis für das C60/CaCO3(10-14) System, andererseits verhindert der Substrateinfluss das ausgedehnte Wachstum inkommensurater Molekülstrukturen, wie die "chicken-wire" Struktur des Trimesinsäure (TMA)/CaCO3(10-14) Systems. rnrnDie Molekül-Molekül und die Molekül-Substrat Wechselwirkung wurde erhöht durch die Wahl von Molekülen mit Carboxygruppen in der dritten, vierten und fünften Studie. Als Moleküle wurden Terephthalsäure, TMA und Helicene Moleküle verwendet. In allen Experimenten bildeten sich durch Wasserstoffbrücken stabilisierte Strukturen.rnrnGerichtete Wasserstoffbrückenbindung kombiniert mit intermolekularer pi-pi Wechselwirkung wird in der fünften Studie genutzt, die die erfolgreiche Ordnung von Helicene Molekülen zu linearen molekularen "Drähten" zeigt. Jeder "Draht" besteht aus heterochiralen Helicene Paaren, die sich entlang der [01-10] Substrat Richtung anordnen, vermutlich gebunden durch pi-pi Wechselwirkung.