Extraction and purification of triterpenic acids from eucalypt bark

A indústria da pasta e do papel é um sector importante da economia mundial, particularmente a que assenta em espécies de Eucalyptus. No entanto, essas indústrias geram quantidades significativas de correntes secundárias de subprodutos e resíduos de biomassa que podem ser exploradas em aplicações de valor acrescentado em vez de serem queimadas para produção de energia. Um exemplo nobre pode ser a produção de ácidos triterpénicos com estruturas dos tipos lupano, oleanano e ursano, dada a sua abundância em alguns destes resíduos, em particular na casca, adotando o conceito de biorrefinaria integrada numa fábrica de pasta. Estes compostos são conhecidos pelas suas inúmeras actividades biológicas, por exemplo, antioxidante, anti-inflamatória e antitumoral, e podem encontrar aplicações em produtos de elevado valor, tais como cosméticos, nutracêuticos ou farmacêuticos. Neste sentido, o estudo das potencialidades das cascas das espécies de eucalipto mais exploradas enquanto fontes de compostos triterpénicos é um tópico relevante. Por conseguinte, foram analisados e comparados em pormenor os teores e composições em ácidos triterpénicos (TTAs) das cascas externas de várias espécies de eucalipto (E. globulus, E. grandis, E. urograndis, E. maidenii e E. nitens). Os teores dos principais TTAs identificados nestas espécies variaram entre 4.5 g/kg no E. urograndis e 21.6 g/kg no E. nitens. Observou-se que as cascas externas de Eucalyptus de zonas temperadas e Mediterrânicas, nomeadamente E. nitens e E. globulus, são mais ricas em TTAs que as espécies de regiões tropicais e subtropicais. Além disso, a casca externa do E. globulus é claramente a mais rica em ácidos com estruturas do tipo ursano enquanto a do E. nitens é a mais rica em ácidos do tipo oleanano e lupano. Estes resultados levaram-nos a estudar a extração dos TTAs da casca de Eucalyptus, bem como a sua posterior concentração e purificação, a qual foi efetuada por extração sólido-líquido convencional combinada com a precipitação de solutos, e por extração com fluidos supercríticos (SFE). No que diz respeito à primeira abordagem referida, foi desenvolvido neste trabalho um método patenteado que permite obter extratos enriquecidos em TTAs das cascas de eucalipto baseado em tecnologias disponíveis no imediato. Em relação à segunda abordagem, e de forma a apostar em processos de baixo impacto ambiental exigidos pelas biorrefinarias do futuro, a SFE surge como uma opção natural. Assim, foi efetuada a SFE da casca caduca do E. globulus com dióxido de carbono puro e modificado para recuperar a fração de TTAs, e os resultados foram comparados com os obtidos por extração em Soxhlet com diclorometano. Foram realizados estudos preliminares sobre a influência da pressão (100-200 bar), a adição de co-solvente (0, 5 e 8% m/m de etanol), e operação em múltiplos passos a fim de avaliar a aplicabilidade da alternativa supercrítica para a sua produção eficiente e selectiva. Os resultados destacaram a influência da pressão e o importante papel resumo (cont.) desempenhado pelo co-solvente neste processo, cujo efeito foi mais relevante do que o aumento da pressão em várias dezenas de bar. Este trabalho foi depois otimizado, usando o planeamento factorial de experiências e a metodologia de superfícies de resposta, para analisar a influência da temperatura (40-60 ºC), pressão (100-200 bar), e teor de etanol (0.0-5.0% m/m) na recuperação dos TTAs e respectiva concentração nos extractos. Nestes intervalos, as melhores condições de operação encontradas foram 200 bar, 40 °C e 5% de etanol, para as quais os modelos de regressão estatisticamente validados previram um rendimento de extração de 1.2% com 50% de concentração em TTAs, correspondendo ao rendimento em TTAs de 5.1 g/kg de casca e uma recuperação de 79.2% comparativamente ao valor do Soxhlet. Os TTAs livres e acetilados apresentaram tendências de extracção bastante distintas devido às suas diferentes afinidades para o CO2 causadas pelas diferentes polaridades: os derivados acetilados aproximam-se de um patamar máximo a cerca de 200 bar e 5% de etanol, enquanto a extração dos TTAs livres apresenta uma tendência sempre crescente no intervalo de condições estudado. Foram também medidas curvas cumulativas de SFE da casca do E. globulus de forma a analisar o comportamento cinético do processo em termos de rendimento total, rendimento em TTAs, rendimento em TTAs livres, rendimento em TTAs acetilados, e concentração dos TTAs nos extractos. Foi analisada a influência da pressão, temperatura, teor de co-solvente e caudal do dióxido de carbono sobre as respostas anteriores. Os dados experimentais foram modelados com os modelos Logístico, de Dessorção, de Placa Plana Simples, e de Difusão. Na globalidade, os resultados confirmaram que a pressão e o teor de etanol têm um efeito significativo sobre as curvas de extração, os rendimentos finais e as concentrações dos extratos, e mostraram a presença de limitações externas à transferência de massa em alguns ensaios. Mais uma vez, as famílias individuais de TTAs livres e acetilados apresentaram diferentes tendências de extracção. A modelação permitiu-nos confirmar não só o importante papel desempenhado pela difusão intraparticular na SFE, mas também a contribuição da resistência no filme em alguns ensaios. Após a análise de todos os resultados, foi efetuado um ensaio em duas etapas em série, possibilitando o enriquecimento do teor em TTAs no extracto devido às diferentes condições adotadas em cada etapa. Por último, um éster metílico de um ácido triterpénico do tipo oleanano - morolato de metilo - foi identificado pela primeira vez enquanto componente da casca de Eucalyptus na casca externa do Eucalyptus grandis x globulus, onde ocorre em teores elevados. A sua extração com CO2 supercrítico foi também realizada, visando a conceção de uma alternativa de extração ambientalmente benigna para este composto. A 200 bar e 60 ºC, a remoção do morolato de metilo atingiu um patamar às 6 h para 5.1 kg h-1 de CO2 / kg de casca. Em geral, e de forma semelhante à SFE da casca do E. globulus, os TTAs acetilados foram mais significativamente extraídos quando comparados com os seus ácidos livres, o que está diretamente relacionado com a natureza menos polar destas moléculas. O trabalho apresentado nesta tese é uma contribuição para a valorização de uma corrente de biomassa com baixo valor na indústria de pasta em duas vertentes complementares. Por um lado, aumentou o conhecimento da composição lipofílica das cascas de Eucalyptus spp. com interesse comercial para a produção de pasta, destacando o seu potencial enquanto fontes de ácidos triterpénicos. Por outro lado, foram desenvolvidos dois processos alternativos e facilmente integráveis numa fábrica de pasta para a sua exploração a partir da casca: um baseado em tecnologias convencionais bem estabelecidas a nível industrial, prevendo a sua aplicação a curto prazo, e um outro baseado na SFE, seguindo as tendências das futuras biorrefinarias.

Aproveitamento de resíduos da indústria de celulose e papel em argamassa mista de revestimento interno

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Aproveitamento de resíduos florestais de Eucalyptus spp na indústria de fabricação de celulose para geração de energia térmica e elétrica

Pós-graduação em Agronomia (Energia na Agricultura) - FCA

Proposta de aproveitamento de resíduos de uma indústria moveleira para produção de chapas de revestimento decorativo

Industrial activity is growing at an increasingly rapid accelerated bringing impacts not very consistent with the preservation of the environment, since it uses its resources to meet its countless demands, making the sources begin to become increasingly scarce. Therefore, this paper proposes the use of waste a furniture industry for the production of panels for the interior decoration. Were used to manufacture them, two different types of materials, where such, the Kraft paper is more efficient for the underpinnings of these panels. Regarding the type of glue used, the contact yielded better results. The initial conditions for the development of such a proposal were based on existing laws for solid waste as well as proposals for environmental agencies

Produção de etanol: uma opção para aproveitamento de resíduos gerados nas indústrias de reciclagem de papel.

2015

Aplicações de secagem para o aproveitamento de resíduos da banana, visando sua aplicação na indústria

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Resíduos de indústria de celulose e papel na fertilidade do solo e no desenvolvimento de eucalipto

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Prevenção dos riscos profissionais nas paragens e manutenções industriais : o caso da máquina de pasta de uma fábrica de pasta de papel

Todas as profissões envolvem riscos associados à sua especificidade e ao ambiente laboral, podendo originar acidentes de trabalho ou doenças profissionais. A manutenção realiza-se em todos os setores e locais de trabalho, envolvendo grande variedade de tarefas, englobando perigos e riscos elevados. Esta dissertação tem como objetivo principal a prevenção de riscos profissionais em paragens industriais de manutenção na indústria papeleira. A metodologia usada teve como princípio a participação direta em paragens de manutenção, sendo uma pesquisa exploratória e participativa. Verificou-se a necessidade de identificar perigos e consequentes riscos profissionais a que trabalhadores externos, responsáveis pela manutenção, estão sujeitos, bem como medidas de prevenção. A metodologia usada teve como princípio a participação direta em paragens de manutenção, sendo uma pesquisa exploratória e participativa. O método qualitativo de avaliação de riscos usado, CRAM, 4x4, define três níveis de risco: Baixo, Médio e Alto. A aplicação deste método à operação de substituição de rolos da prensa de uma máquina de pasta de papel permitiu avaliar e hierarquizar os riscos presentes nesta operação. Na sequência dos resultados obtidos a redução do risco é feita através do estabelecimento de medidas que diminuam a sua probabilidade de ocorrência e minimizem a severidade dos respetivos danos, estruturando o planeamento detalhado da execução das tarefas, dando informação/formação aos trabalhadores e à fiscalização dos trabalhos, através de um acompanhamento mais ativo.

Aproveitamento de resíduos minerais na formulação de argamassas para a construção civil

Current environmental concerns include the excessive consumption and inefficient use of non-renewable natural resources. The construction industry is considered one of the largest consumers of natural raw materials, significantly contributing to the environmental degradation of the planet. The use of calcareous quarry (RPPC) and porcelain tile polishing residues (RPP) as partial replacements of the cement in mortars is an interesting alternative to minimize the exploration of considerably large amounts of natural resources. The present study aimed at investigating the properties of fresh and hardened mortars produced using residues to replace cement. The residues used were fully characterized to determine their specific mass, unitary mass, particle size distribution and morphology, and composition. The performance of the mortars was compared to that of reference compositions, prepared without residues. A total of 18 compositions were prepared, 16 using residues and 2 reference ones. The mortars were prepared using Portland CP II F 32 cement, CH I hydrated lime, river sand and tap water. The compositions of the mortars were 1:1:6 and 1:0.5:4.5 (vol%), and water to cement ratios of 1.87 and 1.45 were used, respectively. The mortars in the fresh state were evaluated by consistency index, water retention, density of mass and incorporated air content tests. In their hardened state, the mortars were evaluated by apparent mass density, modulus of elasticity, flexural tensile strength, compressive strength and water absorption by capillarity. The mortars were also analyzed by scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction and fluorescence. Finally, they were classified according to NBR 13281 standards. The mortars prepared using residues partially replacing the cement exhibited lower modulus of elasticity compared to the reference compositions, thus improving the performance in their intended use. On the downside, the water absorption by capillarity was affected by the presence of residues and both the tensile and compressive strength were reduced. However, from the overall standpoint, the replacement of cement by calcareous quarry or porcelain tile polishing residues did not result in significant changes in the properties of the mortars. Therefore, compositions containing these residues can be used in the construction industry

Aproveitamento de resíduos de laminação da madeira para a produção de painel estrutural

Products derived from wood or engineered products are becoming interesting alternatives to the replacement of solid wood in various applications, from structural components to the furniture industry and packaging. Among these products, there are panels built by strands, particles and fibers, each one having their particular characteristics and potential of use. Since the different types of panels are produced, waste generation is part of the process, and that more technological it is, it still generates losses of raw materials. Based on the need for rational use of raw materials and using almost full of industrially processed wood, It arises the proposal of this work, which seeks to use waste from the lamination, like pieces of strands, broken strands, strands rough, cracked strands to produce panels with structural characteristics of the OSL panel (Oriented Strand Lumber), LSL (Laminated Strand Lumber) and OSB (Oriented Strand Lumber). Besides the use of waste, this paper seeks an alternative to the use of the adhesive, because the industry uses formaldehyde-based adhesives, which over the press, they emit large amounts of formaldehyde, which is very aggressive to humans and environment. The panels made with polyurethane resin based on castor oil and hot-pressed were characterized by physical and mechanical tests according to specifications of European Standard (EN). High values of tensile strength, elastic modulus and density were found in the results of tests. Adding to stable values of swelling and moisture content, the panel studied adds attractive features to the panel market, especially in the civil construction

Viabilidade do aproveitamento de resíduos de madeira para produção de móveis

The need to use waste from wood processing industry grows due to environmental demands imposed by laws, so like the need to introduce more competitive products in the market (it means better quality and acceptable cost) who must submit by the rational use of raw material, usually turning waste to sub products, what adds higher value for that. To this research, specific case from Ribon Company, located on Camaçari, Bahia-Brazil, has been studied. It is a treated wood producer. Bulk of monthly wood logs there is 70 m3. Its yield is 71,43%, where bulk of generated waste is monthly 20m3. As an exploitation way from generated waste, it has been suggested some options like: erosion protection to specific areas, a wildlife shelter as an henhouse etc, recreational articles, coal, linings, treadmills. However this research will give focus to the furniture design made of waste. As a conclusion, there is very much need to assign new utilizations to that sub used materials, since there is significant amount to increase company’s productive yield

Aproveitamento de resíduos minerais na formulação de argamassas para a construção civil

Current environmental concerns include the excessive consumption and inefficient use of non-renewable natural resources. The construction industry is considered one of the largest consumers of natural raw materials, significantly contributing to the environmental degradation of the planet. The use of calcareous quarry (RPPC) and porcelain tile polishing residues (RPP) as partial replacements of the cement in mortars is an interesting alternative to minimize the exploration of considerably large amounts of natural resources. The present study aimed at investigating the properties of fresh and hardened mortars produced using residues to replace cement. The residues used were fully characterized to determine their specific mass, unitary mass, particle size distribution and morphology, and composition. The performance of the mortars was compared to that of reference compositions, prepared without residues. A total of 18 compositions were prepared, 16 using residues and 2 reference ones. The mortars were prepared using Portland CP II F 32 cement, CH I hydrated lime, river sand and tap water. The compositions of the mortars were 1:1:6 and 1:0.5:4.5 (vol%), and water to cement ratios of 1.87 and 1.45 were used, respectively. The mortars in the fresh state were evaluated by consistency index, water retention, density of mass and incorporated air content tests. In their hardened state, the mortars were evaluated by apparent mass density, modulus of elasticity, flexural tensile strength, compressive strength and water absorption by capillarity. The mortars were also analyzed by scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction and fluorescence. Finally, they were classified according to NBR 13281 standards. The mortars prepared using residues partially replacing the cement exhibited lower modulus of elasticity compared to the reference compositions, thus improving the performance in their intended use. On the downside, the water absorption by capillarity was affected by the presence of residues and both the tensile and compressive strength were reduced. However, from the overall standpoint, the replacement of cement by calcareous quarry or porcelain tile polishing residues did not result in significant changes in the properties of the mortars. Therefore, compositions containing these residues can be used in the construction industry

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Evolução setorial e trajetórias tecnológicas em nível de empresas na indústria de celulose e papel no Brasil (1970 - 2004): contexto da política de substituição de importações à competição globalizada

Accordingly, a variety of firms's technological capabilities studies, the literature recently is still lacking about the dynamic of sector evolution and technological development in inter-firm and their implication for technical and economical financial performance. More lacking is the research catching up the evolution of industrial sectors after the institutional reforms in the 90. For that, the focus of the dissertation is to analyze the main of the evolution of the pulp and paper industry from 1970 to 2004, using as reference points the import-substitution policy and the economic deregulation of the 1990s. Futhermore, the work tries to evaluate how such changes at industry level have been perceived from a firm point of view in terms of accumulation of technological capabilities and improvement of economic financial performance. This linkage is tested and examined in the following firms: Aracruz (Barra do Riacho establishment ), Klabin (Monte Alegre establishment) e Votorantim Celulose e Papel ¿ VCP (Jacareí establishment), defining the same time period of sectoral level. As far as the industry level study is concerned, it is based on the average rate of annual growth of some selected variables, given that the technological capabilities test is performed according to the methodology already existing in the literature, but properly adapted to the pulp and paper case. Similarly, the analysis regarding the improvement of the economic financial performance is based on a set of industry specific indicators. Hence, the work is built upon multiple case studies, taking into account both the qualitative and quantitative evidence, i.e. interviews, direct observations, as well as firm reports. Finally, it is worth emphasizing as the analysis of the changes in the sector, in conjunction with the above mentioned methodology used to measure the technological capabilities in the context of an evolving industrial regime, is still lacking in emerging economies as well as in Brazil. According to the empirical evidence, the reforms of the 1990s had a positive impact on the industrial development, from both the national and international viewpoint. Such a transformation was evident at firm level in terms of accumulation of technological capabilities and improvement of economic financial indicators. Indeed, the results show that the speed of accumulation of technological capabilities within the firms influences positively the performance indicators. On the other hand, these are also related to external factors, such as the macroeconomic conditions, which as such have not been considered in details.

A indústria de produção e comercialização de papel cut to size no Brasil : estudo de caso : estudo de caso sobre o grau de aplicabilidade das técnicas de resposta eficiente ao consumidor (ecr) na cadeia de distribuição de uma indústria de produção de papel cut to size no Brasil

Esta dissertação estuda, por meio do uso da ferramenta Globalscorecard, a relação entre o movimento resposta eficiente ao consumidor (ECR) e a indústria brasileira de papéis cut to size, tendo como base o caso da cadeia de distribuição composta por uma indústria e dois distribuidores de papéis cut to size no Brasil. O caso está estruturado com base em dados e informações coletadas em pesquisas, artigos, publicações e nas empresas, objeto do estudo. A metodologia utilizada é a análise de casos. Também está analisada, à luz do ECR, a questão da colaboração e da eficiência na cadeia de distribuição. Ao final, são feitos comentários e considerações acerca dos resultados obtidos, recomendações para as empresas envolvidas e sugestões para futuros estudos acadêmicos nessa área.