960 resultados para IGC, TiO2, biossido di titanio, titania, vanadio, idrogeno, fotoelettrolisi, TR-XAS, stato solido


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Il lavoro di questa tesi è incentrato sulla sintesi di film nanoparticellari di TiO2 con drogaggio di vanadio e analisi delle loro proprietà, prodotti tramite la tecnica IGC. Lo studio è finalizzato ad ottenere un materiale idoneo per la costruzione di fotoelettrodi da utilizzare per la produzione di idrogeno tramite la fotoelettrolisi dell'acqua. Si è impiegata la titania perché è uno dei materiali più promettenti grazie alla sua facilità di fabbricazione, il basso costo, la resistenza alla corrosione in soluzioni elettrolitiche e alla fotocorrosione e alle sue buone proprietà fotocatalitiche. Il drogaggio di vanadio rappresenta una possibile soluzione dei principali problemi che affliggono il materiale, come lo scarso assorbimento del range visibile e la rapida ricombinazione dei portatori di carica. Nel primo capitolo è presente una breve descrizione teorica del processo di produzione di idrogeno tramite split fotocatalitico dell'acqua all'interno di PEC nelle quali la TiO2 è utilizzata come fotoanodo. Nel secondo capitolo è presente una breve digressione sulle proprietà morfologico-strutturali, cristalline, elettroniche e sulla stabilità e le trasformazioni di fase dei principali polimorfi della TiO2. Infine una descrizione del sistema Titanio-Vanadio. Nel terzo capitolo viene presentato il sistema di crescita sia illustrando la teoria che sta dietro alla tecnica che descrivendo nei dettagli l'apparato IGC. Vengono infine presentati i campioni sintetizzati durante questo lavoro di tesi. Nel quarto capitolo vengono presentati i risultati delle indagini condotte per determinare le proprietà dei nostri campioni. E' stata dapprima effettuata un'analisi morfologica con un SEM e una semi-quantitativa con l'EDX. Sono state determinate le proprietà strutturali e la presenza delle fasi cristalline, a diversi trattamenti termici, con l'XRD. Si sono poi testate le proprietà ottiche e in particolare dell'assorbimento con misure di trasmittanza spettrale. Infine si è caratterizzata la struttura locale elettronica e cristallina tramite XAS e le dinamiche di rilassamento dei portatori di carica con TR-XAS.

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I materiali fotocatalitici, se opportunamente irradiati con luce di una opportuna lunghezza d'onda, consentono un maggior abbattimento delle sostanze organiche e inorganiche nocive con le quali vengono a contatto. Essi sono in grado inoltre grazie alla loro spiccata idrofilia di conservare inalterato nel tempo il loro aspetto estetico. Il connubio ingegneria e chimica ha creato dunque materiali fotocatalitici contenenti al loro interno particelle di TiO2, il principale fotocatalizzatore in commercio, che, applicati in ambiti urbani ed edilizi come rivestimenti, pitture, rimescolato in pasta di malte o masselli autobloccanti, pitture o piastrelle antisettiche e vetri autopulenti, possono generare effetti positivi in termini sia di antinquinamento che di antibattericità. La tesi parte dalla descrizione delle reazioni chimiche che stanno alla base della fotocatalisi e prosegue descrivendo il fotocatalizzatore più attivo ed efficace fino ad ora scoperto, il TiO2. Nella seconda parte della tesi si citano le principali aziende italiane e mondiali che si sono impegnate nella produzione di materiali fotocatalitici, riportando le loro opere e i loro prodotti. Nella parte terza si vogliono invece fornire le informazioni generali attualmente conosciute sulla minaccia alla salute che può costituire l'utilizzo di materiali nanometrici come il TiO2. Nella parte quarta invece si risponde alle ancora frequenti domande riguardanti l'efficacia del TiO2 nelle applicazioni reali al variare del materiale di supporto, la sua efficacia nel lungo termine, il reale effetto autopulente nell'ambiente reale e nel suo impatto sull'ambiente. Si riportano i risultati di laboratorio riguardanti l'efficacia fotocatalitica in termini di degradazione di tinte e di angolo di contatto, direttamente applicati alla realtà delle costruzioni: su supporti diversi in termini di permeabilità e idrorepellenza, è stata applicata una sospensione acquosa fotocatalitica applicata sia a pennello che tramite getto spray HVLP. Alcuni campioni sono poi stati dilavati simulando l'azione atmosferica di weathering dell'area bolognese.

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In questa attività di tesi si indaga l’applicazione del biossido di titanio e delle sue proprietà fotocatalitiche su intonaci nell’architettura storica. Per questo motivo sono state studiate tre diverse tipologie di intonaci, a base di calce idraulica naturale, frequentemente usati per le facciate dell’architettura storica: intonaco di cocciopesto, intonaco di finitura e intonaco di finitura colorato. Inoltre per ogni tipologia di supporto sono stati indagati quattro diversi trattamenti: il solo biossido di titanio, la tinta, la tinta con biossido di titanio e il silicato di etile con TiO2.Nello specifico, l’attività di tesi si è concentrata sullo studio del trattamento a base di biossido di titanio in termini di prestazioni e durabilità. Per fare questo sono state condotte delle prove diagnostiche, quali l’assorbimento capillare, la permeabilità, la valutazione dell’angolo di contatto, la decolorazione con il blu di metilene. Viene condotta, inoltre, un’analisi qualitativa della variazione cromatica generata, sul substrato, dal trattamento. Il trattamento di TiO2, applicato a spray, risulta essere compatibile con tutti i supporti indagati, sia per la variazione cromatica, sia per la permeabilità al vapore che per l’assorbimento capillare. Per quel che concerne l’efficacia, è stato dimostrato come essa risulti particolarmente influenzata dalle proprietà del substrato.

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It is well-known that crystalline materials obtain their fundamental physical properties from the molecular arrangement within the solid, and altering the placement and or interactions between these molecules can impact the properties of the particular solid. Solid state chemistry looks at an attempt to alter the chemical and physical solid-state properties of APIs through many different strategies as the formation of salts, polymorphs, hydrates, solvates, and cocrystals. The final aim of this work is to study the chemical and physical propriety of new crystal structures. The work consists of three parts. The first is the cocrystallization of α,ω-alkanedicarboxylics acids with pirimidine. Single-crystal X-ray diffraction analysis of this adduct have been carried out at RT, 150 and 200 K. The cocrystals show an alteration of their melting point similar to pure acids. The two significant deviations are for the cocrystals with succinico and glutarico acids. The second object of work is the structure determination of β polymorph undecandioic acids. In literature is known the other polymorph α. We observed that the thermodynamic relation for this dimorphics system is monotropic. In the third part we synthesized and analyzed the stability of four new salts of serine and oxalic acid. This project highlights the advantage of the solid state synthesis.

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Il TiO2 è probabilmente il fotocatalizzatore maggiormente studiato in letteratura a partire già dagli anni settanta. Le applicazioni più rilevanti dei dispositivi fotocatalitici sono in campo ambientale (depurazione delle acque da inquinanti quali coloranti, microbatteri e residui metallici) e nella produzione di "solar fuel" (combustibili solari), fra questi l'idrogeno. L'idrogeno come vettore energetico è eco-compatibile e può essere utilizzato come carburante il cui prodotto di scarto è vapor d'acqua. Il biossido di titanio è uno dei materiali più promettenti per la costruzione di celle fotocatalitiche, grazie alla sua biocompatibilità e resistenza alla corrosione in ambiente acquoso. Il limite principale di questo materiale è legato allo scarso assorbimento nel visibile dovuto al band gap troppo elevato (circa 3.2 eV). Fra le varie strategie per superare questo problema, è stato mostrato che opportuni droganti permettono di incrementare la "Visible Light Activity", portando ai cosiddetti fotocatalizzatori di 2a generazione. I droganti più promettenti sono il vanadio e l'azoto che possono essere utilizzati singolarmente o in co-doping. L'inserimento di questi materiali nella matrice di TiO2 porta a un notevole miglioramento dei dispositivi abbassando il valore di band gap e permettendo un maggiore assorbimento nello spettro solare. Scopo di questa tesi è lo studio dei processi di crescita di film nanoparticellari di TiO2 drogato con vanadio. La tecnica di crescita usata è la Condensazione in Gas Inerte (IGC), mentre per l'indagine di morfologia e composizione ci si è serviti della microscopia elettronica. Con l'ausilio della diffrazione di raggi X è stato possibile controllare lo stato di cristallizzazione e determinare a quali temperature di trattamento in atmosfera ossidante avviene quest'ultima. Tramite le misure micro-Raman effettuate presso i laboratori dell'Università di Trento è stato possibile monitorare l'andamento della cristallizzazione di campioni depositati con parametri di evaporazione differenti (presenza di ossigeno o meno nell'atmosfera di evaporazione), evidenziando un maggior controllo sulla fase cristallina ottenuta per i campioni cresciuti in atmosfera ricca di ossigeno. Sono state effettuate analisi strutturali avanzate presso i laboratori ESRF di Grenoble, dove sono state portate avanti misure di assorbimento di raggi X di tipo EXAFS e XANES sulla soglia del titanio e del vanadio, evidenziando il carattere sostituzionale del vanadio all'interno della matrice di TiO2 e le diverse fasi di cristallizzazione.

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La TiO2 è uno dei materiali più studiati degli ultimi decenni. I motivi sono da ricercarsi nelle sue numerose applicazioni, possibili in molti campi come dispositivi fotovoltaici, depurazione da agenti inquinanti o filtraggio di raggi UV. Per le celle elettrochimiche in particolare, il biossido di titanio offre molti vantaggi, ma non è privo di ostacoli. Il limite principale è lo scarso assorbimento dello spettro visibile, dovuto all’energy gap elevato (circa 3.2 eV). La ricerca da diversi anni si concentra sul tentativo di aumentare l’assorbimento di luce solare: promettenti sono i risultati raggiunti grazie alla forma nanoparticellare della TiO2, che presenta proprietà diverse dal materiale bulk. Una delle strategie più studiate riguarda il drogaggio tramite impurità, che dovrebbero aumentare le prestazioni di assorbimento del materiale. Gli elementi ritenuti migliori a questo scopo sono il vanadio e l’azoto, che possono essere usati sia singolarmente che in co-doping. In questo lavoro abbiamo realizzato la crescita di nanoparticelle di V-TiO2, tramite Inert Gas Condensation. La morfologia e la struttura atomica sono state analizzate attraverso microscopia a trasmissione, analizzandone la mappe tramite image processing. Successivamente abbiamo studiato le proprietà di assorbimento ottico dei campioni, nello spettro visibile e nel vicino ultravioletto, attraverso il metodo della riflettanza diffusa, determinando poi il bandgap tramite Tauc Plot. L’esperimento centrale di questo lavoro di tesi è stato condotto sulla beamline ID26 dell’European Synchrotron Radiation Facility, a Grenoble. Lì, abbiamo effettuato misure XANES, allo scopo di studiare gli stati fotoeccitati del materiale. L’eccitazione avveniva mediante laser con lunghezza d’onda di 532 nm. Tramite gli spettri, abbiamo analizzato la struttura locale e lo stato di ossidazione del vanadio. Le variazioni indotta dal laser hanno permesso di capire il trasferimento di carica e determinare la vita media.

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La nanotecnologia è una scienza innovativa che sviluppa e utilizza materiali di dimensioni nanometriche (< 100 nm). Lo sviluppo e il mercato delle nanoparticelle in merito alle loro interessanti proprietà chimico‐fisiche, é accompagnato da una scarsa conoscenza relativa al destino finale e agli effetti che questi nano materiali provocano nell’ ambiente [Handy et al., 2008]. La metodologia LCA (Life Cycle Assessment – Valutazione del Ciclo di Vita) è riconosciuta come lo strumento ideale per valutare e gestire gli impatti ambientali indotti dalle ENPs, nonostante non sia ancora possibile definire, in maniera precisa, un Fattore di Caratterizzazione CF per questa categoria di sostanze. Il lavoro di questa tesi ha l’obbiettivo di stimare il Fattore di Effetto EF per nanoparticelle di Diossido di Titanio (n‐TiO2) e quindi contribuire al calcolo del CF; seguendo il modello di caratterizzazione USEtox, l’EF viene calcolato sulla base dei valori di EC50 o LC50 relativi agli organismi appartenenti ai tre livelli trofici di un ecosistema acquatico (alghe, crostacei, pesci) e assume valore pari a 49,11 PAF m3/Kg. I valori tossicologici utilizzati per il calcolo del Fattore di Effetto derivano sia da un’accurata ricerca bibliografica sia dai risultati ottenuti dai saggi d’inibizione condotti con n‐TiO2 sulla specie algale Pseudokirchneriella Subcapitata. La lettura dei saggi è stata svolta applicando tre differenti metodi quali la conta cellulare al microscopio ottico (media geometrica EC50: 2,09 mg/L, (I.C.95% 1,45‐ 2,99)), l’assorbanza allo spettrofotometro (strumento non adatto alla lettura di test condotti con ENPs) e l’intensità di fluorescenza allo spettrofluorimetro (media geometrica EC50: 3,67 mg/L (I.C.95% 2,16‐6,24)), in modo tale da confrontare i risultati e valutare quale sia lo strumento più consono allo studio di saggi condotti con n‐TiO2. Nonostante la grande variabilità dei valori tossicologici e la scarsa conoscenza sui meccanismi di tossicità delle ENPs sulle specie algali, il lavoro sperimentale e la ricerca bibliografica condotta, hanno permesso di individuare alcune proprietà chimico‐fisiche delle nanoparticelle di Diossido di Titanio che sembrano essere rilevanti per la loro tossicità come la fase cristallina, le dimensioni e la foto attivazione [Vevers et al., 2008; Reeves et al., 2007]. Il lavoro sperimentale ha inoltre permesso di ampliare l’insieme di valori di EC50 finora disponibile in letteratura e di affiancare un progetto di ricerca dottorale utilizzando il Fattore di Effetto per n‐ TiO2 nel calcolo del Fattore di Caratterizzazione.

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Nella presente tesi ci si pone lo scopo di studiare stabilità, ciclabilità e cinetica di campioni composti da magnesio e titanio (Mg-Ti) prodotti con la tecnica della condensazione in gas inerte (IGC) per lo di stoccaggio di idrogeno. Il sistema Mg-Ti sembra essere un buon candidato per poter costruire serbatoi di idrogeno allo stato solido sia per applicazioni fisse che mobili. La ricerca di tecnologie efficaci per immagazzinare idrogeno è fondamentale per poter affermare un ciclo energetico sostenibile, svincolato dai combustibili fossili. Sia il lavoro di crescita dei campioni all'Università di Bologna, sia la caratterizzazione di questi nei laboratori dell' Institut de Chimie et des Materiaux Paris-Est (ICMPE) si collocano all'interno del progetto europeo COST per la ricerca di materiali nanostrutturati destinati ad applicazioni nel campo dello stoccaggio dell'energia in forma di idrogeno allo stato solido.

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Sono stati studiati ed applicati metodi “green” per l’estrazione di poliidrossialcanoati (PHA) da colture microbiche singole (Cupriavidus necator) e miste. Sono stati effettuati esperimenti che prevedono l’utilizzo di surfattanti anionici switchable (SAS) per l’estrazione del polimero, al fine di arrivare ad un protocollo ottimale per l’estrazione di PHB da C.necator che prevede l’uso di NH4 laurato come SAS (100 wt% rispetto al peso dei batteri) per tre ore a 90°C. La sostanza ambifilica agisce distruggendo la membrana cellulare esponendo così i granuli di PHB. Il SAS utilizzato si caratterizza per la possibilità di essere recuperabile tramite aggiunta di CO2 al sistema con una resa del 98%. Per le colture microbiche miste, più refrattarie all’impiego dei surfattanti, sono stati utilizzati dei pre-trattamenti, meccanici e fotocatalitici, al fine di indebolire la membrana batterica. Per il trattamento meccanico sono stati impiegati un omogeneizzatore e un sonicatore ad ultrasuoni; mentre per il trattamento fotocatalitico è stata sperimentata l’azione del nano biossido di titanio (sospensione 1% nano-TiO2) in miscela con i batteri, esposti a radiazioni UV. Dai risultati ottenuti sia il trattamento meccanico che quello fotocatalitico non sono risultati adeguati per i batteri misti. Infine il PHB estratto dalla biomassa batterica è stato purificato con un trattamento fotocatalitico che prevede l’utilizzo di nano-TiO2 1% supportato in tessuti, esposti a luce UV. I risultati di questo post-trattamento mostrano che, anche utilizzando diverse tipologie di tessuto, il PHB viene in parte adsorbito dal tessuto, con la seguente perdita di campione. In conclusione il trattamento del C. necator con i SAS risulta essere un ottimo metodo di estrazione di PHB considerando sia la qualità del polimero estratto sia il riciclo e il riutilizzo del surfattante, mentre per il trattamento delle colture microbiche miste ancora non è stato trovato un protocollo soddisfacente.

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L’acqua è una delle risorse critiche del pianeta e l’acqua dolce accessibile all’uomo rappresenta meno dell’1% delle risorse idriche; da questi numeri si capisce quanto siano importanti la prevenzione dell’inquinamento ambientale e i processi di depurazione delle acque reflue. A partire dagli anni ’70, grazie anche al miglioramento delle tecniche analitiche, sono iniziati monitoraggi degli inquinanti nelle acque superficiali e sotterranee e sono state riscontrate concentrazioni di inquinanti, i cui effetti di tossicità cronica sull’uomo e l’ecosistema non sempre sono trascurabili. Inoltre si è rilevato che alcune molecole di sintesi sono difficilmente biodegradabili e non sono mineralizzate con i trattamenti convenzionali di depurazione; perciò l’Unione Europea ha emanato delle direttive per preservare le risorse idriche in cui è contenuto un elenco di sostanze prioritarie, per le quali sono stati fissati gli standard di qualità ambientale. Nel 2013 è stata anche istituita una watch list che contiene dieci sostanze sulle quali raccogliere dati di monitoraggio ambientale e effetti sugli ecosistemi. Di qui la ricerca costante di nuovi trattamenti di depurazione delle acque, tra i quali i processi di ossidazione avanzata attirano molto interesse perché promettono di mineralizzare i composti bio-recalcitranti senza produrre fanghi da smaltire o sottoprodotti pericolosi. Oggetto della presente tesi sperimentale, svolta presso il Consiglio Nazionale delle Ricerche, nell’Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattività, è stato lo studio della de-gradazione e mineralizzazione di una miscela di cinque molecole (diclofenac, carbama-zepina, triton X-100, benzofenone-3, benzofenone-4), scelte per le diverse caratteristiche chimico-fisiche, utilizzando radiazione ultravioletta e ultrasuoni, in presenza di biossido di titanio come fotocatalizzatore o perossido d'idrogeno come additivo per produrre radicali idrossile e avviare catene di reazioni ossidative. A partire dai fenomeni fotochimici o fotocatalitici così ottenuti, eventualmente assistiti da ultrasuoni, sono stati studiati gli effetti delle variazioni dei parametri operativi sulla degradazione dei componenti della miscela e sono stati valutati i consumi energetici della strumentazione prototipale per unità di massa del contaminante degradato. La parte sperimentale è stata preceduta da un’accurata ricerca bibliografica riguardo gli effetti di tossicità degli inquinanti ritrovati nelle acque, la legislazione europea ed italiana in materia ambientale e delle acque e i processi di ossidazione avanzata.

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Il lavoro oggetto di questa tesi è rivolto alla sintesi e alla caratterizzazione di materiali nanostrutturati costituiti da biossido di titanio e ossido di silicio da utilizzare come fotocatalizzatori per la depurazione delle acque. L’obiettivo è stato quello di realizzare un sistema in fase solida costituito da una matrice inerte, la silice, e una fase fotocataliticamente attiva, la nano-TiO2. Tale sistema si inserisce perfettamente nel settore di ricerca che studia la sintesi colloidale di eterostrutture nano e micro cristalline che combinano materiali diversi in un’unica particella. Il progetto nasce all’interno dell’ISTEC-CNR di Faenza, dove è stato svolto il lavoro.

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Studio di verifica statico per una struttura di sostegno di un apparecchio radiologico esistente, che deve essere riprogettato e ingegnerizzato. Tale riprogettazione, basata su un primo studio di verifica, ha come obiettivo finale la produzione di una struttura che presenti le seguenti caratteristiche: • trasportabilità della struttura con conseguente diminuzione del peso; • resistenza meccanica alle sollecitazioni esterne; • rigidezza meccanica in modo da avere un posizionamento ottimale dell’apparecchio radiologico; • dimensioni d’ingombro il più limitate possibili. Verrà, dunque, valutato il coefficiente di sicurezza statico, utilizzando le caratteristiche meccaniche del materiale costituente i componenti della struttura esistente. Successivamente, basandosi su questi calcoli, verrà modificata la forma, il materiale e le caratteristiche d’ingombro della struttura finale così da ottenere un risultato coerente con le richieste sopra citate. Dato che la struttura analizzata può essere rappresentata in diverse configurazioni, a causa della mobilità di alcuni suoi elementi, sarà valutata la condizione più gravosa in modo da verificare tutte le altre condizioni di esercizio.

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Oggetto dello studio è stato lo sviluppo di rivestimenti con tecnica PEO (Plasma Electrolityc Ossidation) sulla lega di titanio Ti-6Al-4V, al fine di utilizzare questo materiale in sostituzione della lega CrCoMo nelle protesi d'anca e di ginocchio. Queste, ad oggi, sono le protesi articolari più diffuse e devono garantire contemporaneamente elevate prestazioni meccaniche (in particolare resistenza ad usura), affidabilità e biocompatibilità. La lega CrCoMo negli anni si è affermata nel campo protesico poiché è un materiale metallico avente elevata rigidezza abbinata a una buona resistenza a corrosione ed all'usura durante il movimento articolare. Un problema rilevante e frequente di questa lega è l'allergia di alcuni pazienti agli elementi di lega che la costituiscono o il rischio per i pazienti non allergici di subire un'ipersensibilizzazione, con conseguente sviluppo dell'allergia e necessità di sostituire la protesi. La lega Ti-6Al-4V potrebbe essere una valida alternativa data la sua elevata biocompatibilità e le sue proprietà meccaniche, tanto che è già ampiamente utilizzata nella costruzione di protesi statiche come chiodi o viti. Purtroppo ad oggi non è stato possibile l'utilizzo di questa negli accoppiamenti articolari, data la sua bassa resistenza all'usura per sfregamento. L'attività di tesi è stata quindi incentrata sulla definizione dei bagni elettrolitici e del ciclo elettrico ottimali per realizzare, con tecnica PEO, rivestimenti in grado di conferire una buona resistenza allo sfregamento alla lega di titanio. Il raggiungimento degli obiettivi prefissati è stato valutato attraverso una caratterizzazione microstrutturale e tribologica del rivestimento.

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Studio di una procedura ottimale per il serraggio delle teste dei motori destinati alle moto che concorrono nel campionato mondiale Moto GP, svolto presso Ducati Corse. Lo studio era rivolto a prigionieri in acciaio e prigionieri in lega di titanio. Sono state svolte prove di serraggio per valutare le caratteristiche dell'accoppiamento, in termini di stima dei coefficienti di attrito, coppie di serraggio, precarichi e materiali. Per i prigionieri in acciaio sono state proposte modifiche alle attuali procedure in uso in azienda ed è stata approvata una procedura di serraggio che porta i migliori risultati possibili in termini di stabilità dei precarichi di serraggio raggiunti. Per i prigionieri in titanio lo studio ha riguardato la scelta del lubrificante migliore e l'utilizzo di diverse tipologie di dadi. Con le attrezzature attualmente presenti in Ducati Corse non è stato possibile approvare una procedura di serraggio ottimale. Si è comunque definito il miglior accoppiamento di materiali per poter testare in seguito una procedura di serraggio proposta.

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Eseguire l'analisi della catena di misura di un sistema di produzione e stoccaggio idrogeno risulta fondamentale per la buona riuscita delle prove in quanto evidenzia e mette in risalto eventuali errori dovuti a strumenti presenti in impianto. Ogni strumento di misura facente parte dell’impianto ha i suoi andamenti e le sue tolleranze. Pertanto si è verificata l'affidabilità delle misurazioni eseguite proponendo delle misurazioni aggiuntive necessarie.