Méthode de simulation avec les variables antithétiques

Les fichiers qui accompagnent mon document ont été réalisés avec le logiciel Latex et les simulations ont été réalisés par Splus(R).

Inférence robuste à la présence des valeurs aberrantes dans les enquêtes

Cette thèse comporte trois articles dont un est publié et deux en préparation. Le sujet central de la thèse porte sur le traitement des valeurs aberrantes représentatives dans deux aspects importants des enquêtes que sont : l’estimation des petits domaines et l’imputation en présence de non-réponse partielle. En ce qui concerne les petits domaines, les estimateurs robustes dans le cadre des modèles au niveau des unités ont été étudiés. Sinha & Rao (2009) proposent une version robuste du meilleur prédicteur linéaire sans biais empirique pour la moyenne des petits domaines. Leur estimateur robuste est de type «plugin», et à la lumière des travaux de Chambers (1986), cet estimateur peut être biaisé dans certaines situations. Chambers et al. (2014) proposent un estimateur corrigé du biais. En outre, un estimateur de l’erreur quadratique moyenne a été associé à ces estimateurs ponctuels. Sinha & Rao (2009) proposent une procédure bootstrap paramétrique pour estimer l’erreur quadratique moyenne. Des méthodes analytiques sont proposées dans Chambers et al. (2014). Cependant, leur validité théorique n’a pas été établie et leurs performances empiriques ne sont pas pleinement satisfaisantes. Ici, nous examinons deux nouvelles approches pour obtenir une version robuste du meilleur prédicteur linéaire sans biais empirique : la première est fondée sur les travaux de Chambers (1986), et la deuxième est basée sur le concept de biais conditionnel comme mesure de l’influence d’une unité de la population. Ces deux classes d’estimateurs robustes des petits domaines incluent également un terme de correction pour le biais. Cependant, ils utilisent tous les deux l’information disponible dans tous les domaines contrairement à celui de Chambers et al. (2014) qui utilise uniquement l’information disponible dans le domaine d’intérêt. Dans certaines situations, un biais non négligeable est possible pour l’estimateur de Sinha & Rao (2009), alors que les estimateurs proposés exhibent un faible biais pour un choix approprié de la fonction d’influence et de la constante de robustesse. Les simulations Monte Carlo sont effectuées, et les comparaisons sont faites entre les estimateurs proposés et ceux de Sinha & Rao (2009) et de Chambers et al. (2014). Les résultats montrent que les estimateurs de Sinha & Rao (2009) et de Chambers et al. (2014) peuvent avoir un biais important, alors que les estimateurs proposés ont une meilleure performance en termes de biais et d’erreur quadratique moyenne. En outre, nous proposons une nouvelle procédure bootstrap pour l’estimation de l’erreur quadratique moyenne des estimateurs robustes des petits domaines. Contrairement aux procédures existantes, nous montrons formellement la validité asymptotique de la méthode bootstrap proposée. Par ailleurs, la méthode proposée est semi-paramétrique, c’est-à-dire, elle n’est pas assujettie à une hypothèse sur les distributions des erreurs ou des effets aléatoires. Ainsi, elle est particulièrement attrayante et plus largement applicable. Nous examinons les performances de notre procédure bootstrap avec les simulations Monte Carlo. Les résultats montrent que notre procédure performe bien et surtout performe mieux que tous les compétiteurs étudiés. Une application de la méthode proposée est illustrée en analysant les données réelles contenant des valeurs aberrantes de Battese, Harter & Fuller (1988). S’agissant de l’imputation en présence de non-réponse partielle, certaines formes d’imputation simple ont été étudiées. L’imputation par la régression déterministe entre les classes, qui inclut l’imputation par le ratio et l’imputation par la moyenne sont souvent utilisées dans les enquêtes. Ces méthodes d’imputation peuvent conduire à des estimateurs imputés biaisés si le modèle d’imputation ou le modèle de non-réponse n’est pas correctement spécifié. Des estimateurs doublement robustes ont été développés dans les années récentes. Ces estimateurs sont sans biais si l’un au moins des modèles d’imputation ou de non-réponse est bien spécifié. Cependant, en présence des valeurs aberrantes, les estimateurs imputés doublement robustes peuvent être très instables. En utilisant le concept de biais conditionnel, nous proposons une version robuste aux valeurs aberrantes de l’estimateur doublement robuste. Les résultats des études par simulations montrent que l’estimateur proposé performe bien pour un choix approprié de la constante de robustesse.

Analyse de sensibilité de l’effet d’un programme de prévention avec randomisation : application de trois techniques d’appariement pour balancer les groupes contrôle et expérimental : distance de Mahanalobis, score de propension et algorithme génétique

Les analyses effectuées dans le cadre de ce mémoire ont été réalisées à l'aide du module MatchIt disponible sous l’environnent d'analyse statistique R. / Statistical analyzes of this thesis were performed using the MatchIt package available in the statistical analysis environment R.

Les récits d’histoire littéraire québécoise des cégépiens : des récits sans intrigue

Quel est le récit d’histoire littéraire québécoise que les étudiants retiennent à la fin de leur parcours collégial? Nous nous sommes intéressé à cette question. Par le biais d’un questionnaire, nous avons interrogé plus de 300 étudiants qui étaient à la fin de leurs études collégiales. Les réponses à ce questionnaire nous ont permis de tracer une ébauche du récit d’histoire littéraire québécoise, de mieux comprendre l’enseignement que les étudiants ont reçu et d’analyser ce récit. La première constatation que nous avons faite est que nous étions en présence d’une multitude de récits. En effet, il n’y a pas deux récits pareils et il y a une grande dispersion des résultats. Ensuite, ce qui a retenu le plus notre attention est l’absence de mise en intrigue. Les étudiants utilisent plusieurs éléments pour faire l’histoire de la littérature québécoise. Les plus importants sont : la Nouvelle-France, la littérature orale, le 19e siècle, le terroir, l’anti-terroir, le roman de la ville, les années 1960, la littérature migrante et la postmodernité. Mais il n’y a pas d’articulation entre ces éléments. Ils sont tous traités de façon autonome; nous avons l’impression d’être en présence d’un mur de briques sans mortier. L’absence de certains éléments semble expliquer la forme du récit : les étudiants font une histoire qui utilise seulement les courants, il y a une absence d’événements tant littéraires qu’historiques. Ils ne font pas de liens avec les autres littératures. Bref, les éléments pouvant servir à articuler un récit sont évincés. Il est donc difficile de considérer le récit des étudiants comme une histoire littéraire.

La construction identitaire d'une ONG par la communication : le cas de Médecins sans frontières

L’objet de ce mémoire est de s’interroger sur la co-construction et la négociation de l’identité organisationnelle par la parole dans les interactions quotidiennes. Cette étude a été menée sur une organisation du monde de l’humanitaire, Médecins Sans Frontières (MSF) et plus précisément sur une mission réalisée dans la région du Nord- Kivu en République Démocratique du Congo. Les données ont été collectées en employant la méthode du vidéo shadowing, encore appelée vidéo filature, une approche consistant à suivre et filmer des acteurs dans leurs interactions du quotidien, et particulièrement, dans notre cas, le chef de mission. La méthodologie utilisée pour analyser les enregistrements vidéo a, par la suite, été inspirée de l’analyse de conversation et de l’ethnométhodologie. Les concepts phares sur lesquels se base cette recherche sont la « ventriloquie » et la « présentification », deux concepts en communication organisationnelle développés par François Cooren de l’École de Montréal. Plus précisément, nous nous sommes attachés à montrer comment les acteurs de MSF cultivent l’identité et l’image de leur organisation à travers des « conversations identitaires». Nous avons ainsi pu observer et analyser comment les acteurs de l’organisation agissent par le biais de la parole pour construire et établir l’identité de leur organisation, et à travers cela, leur propre identité.

Le potentiel antioxydant de l’alimentation tel qu'estimé par le score ORAC : une comparaison des apports des personnes âgées avec démence du type Alzheimer avec ceux des témoins sans problèmes cognitifs

Le stress oxydatif et la formation des radicaux libres sont impliqués dans plusieurs mécanismes de la mort neuronale qui caractérisent la maladie d'Alzheimer. Les antioxydants sont reconnus comme une source de protection contre le stress oxydatif et peuvent avoir un effet protecteur sur le développement de la maladie d’Alzheimer. Cette étude visait à évaluer le potentiel antioxydant, par le biais du score « oxygen radical absorbance capacity » (ORAC), de l’alimentation habituelle de personnes âgées atteintes de la maladie d’Alzheimer en comparaison avec des témoins appariés pour l’âge sans problèmes cognitifs. L’hypothèse stipulait que les patients atteints de la maladie d’Alzheimer ont une alimentation dont le potentiel antioxydant est inférieur à celui des témoins sans problèmes cognitifs. L’étude a consisté en des analyses secondaires de données provenant de l’étude « Nutrition-Mémoire » (NMS), durant laquelle quarante-deux patients avec une démence du type Alzheimer (DTA) probable et leurs aidants étaient suivis pendant une période de dix-huit mois. Pour la présente étude, les données provenaient de trois jours de collecte alimentaire, ont été colligées au début (T0) de l’étude NMS, selon la méthode « Multiple-Pass ». Le potentiel antioxydant de l’alimentation a été déterminé à l’aide de la description des aliments énumérés dans la base de données des valeurs ORAC de l’USDA. Les résultats de l’étude ont montré que les patients avaient une alimentation dont le potentiel antioxydant était inférieur à celui des témoins (13784,07 ± 7372,70 μmol TE/100g contre 23220,54 ± 10862,55 μmol TE/100g, patients et témoins, respectivement; p<0,0001). Les analyses de régression hiérarchique pas à pas montraient que l’IMC, l’éducation, et le groupe (patients, témoins) étaient des facteurs influençant le score ORAC total. La consommation des aliments riches en antioxydants est un comportement préventif à faible risque qui pourrait bénéficier des individus susceptibles de développer la maladie d'Alzheimer.

Mieux comprendre le sentiment de filiation chez les parents qui accueillent un enfant en vue de l'adopter par le biais du programme québécois Banque-mixte

Devenir parent en accueillant un enfant en vue de l’adopter en contexte de protection de la jeunesse, dans le cadre du programme Banque-mixte, est une expérience particulière, puisque l’enfant arrive dans la famille sans aucune garantie qu’il pourra être adopté. Également, les parents Banque-mixte, en tant que famille d’accueil, ont l’obligation d’amener l’enfant à des visites avec ses parents d’origine et doivent composer avec la présence d’intervenants dans leur vie privée. À l’aide d’une démarche de théorisation enracinée, la présente étude vise à comprendre comment le parent Banque-mixte développe son sentiment de filiation, c’est-à-dire le sentiment d’être le parent de l’enfant qu’il accueille, alors qu’il n’est ni le parent légal, ni le parent biologique. Des entrevues semi-dirigées ont été réalisées avec 25 parents afin d’aborder des thèmes tels que les motivations sous-jacentes à leur projet parental, l’expérience du processus pour devenir une famille Banque-mixte et la relation avec l’enfant. Les résultats permettent de jeter les bases d’une nouvelle théorie, selon laquelle le sentiment de filiation précède la filiation légale dans ces circonstances. Ainsi, le parent Banque-mixte ne devient pas un parent au moment du jugement d’adoption; il le devient bien avant, à partir du moment où il atteint un point de non-retour, c’est-à-dire où il constate de manière rationnelle ou émotionnelle que cet enfant est le sien. En l’absence d’un lien de sang et d’un lien légal, le parent Banque-mixte construit son sentiment de filiation sur la base de son profond désir d’enfant et de trois piliers qui lui permettent de justifier son sentiment d’être le parent, soit l’exercice du rôle parental, la construction d’une relation significative avec l’enfant, ainsi que la reconnaissance par autrui de son rôle de parent. Lorsque le parent Banque-mixte n’est pas confronté à l’incertitude de voir l’enfant retourner dans son milieu d’origine, il doit patienter en attendant la concrétisation de l’adoption, mais l’absence de filiation légale ne remet pas en question son sentiment d’être le parent. Par contre, le fait de se sentir le parent avant de le devenir légalement peut générer des tensions dans l’expérience du parent Banque-mixte, puisque le statut de famille d’accueil est en dissonance avec le sentiment de filiation. Afin de minimiser les effets indésirables de l’incertitude, les intervenants de l’adoption et de l’enfant développent différentes stratégies pour rassurer et protéger les parents Banque-mixte, en plus de minimiser l’inquiétude quant à la probabilité du retour de l’enfant dans son milieu familial d’origine. Finalement, guidés par leur besoin de vivre leur filiation de manière exclusive, les parents Banque-mixte font l’effort de mettre à distance les parents d’origine, tout en conservant une certaine ouverture uniquement dans le but de permettre à l’enfant d’intégrer sainement ses origines. En conclusion, les retombées pour l’avancement des connaissances, l’amélioration des pratiques et l’élaboration de nouvelles législations sont discutées.

«Vers un monde sans fumée» : analyse sociologique du dispositif anti-tabac au Québec

Symbole de modernité pendant la majeure partie du XXe siècle, la cigarette est depuis une trentaine d’années la cible d’interventions croissantes visant à réduire sa consommation. La lutte contre le tabac bénéficie d’un dispositif sans précédent qui fait office de cas d’école en santé publique, par son ampleur et par l’adhésion qu’il suscite. L’intérêt d’étudier cet objet réside ainsi dans la propriété essentielle de la lutte anti-tabac de relier un dispositif institutionnel et des motivations subjectives. Le dispositif anti-tabac (DAT) a en effet vocation à faire converger les prescriptions normatives d’un ensemble d’institutions et les désirs individuels, et y parvient manifestement dans une certaine mesure. Il permet dès lors d’aborder à la fois un travail sur les sociétés et un travail sur soi. Cette thèse entreprend une analyse sociologique du dispositif anti-tabac au Québec et vise à interroger les modalités et les fins de ce contrôle public de la consommation de tabac, en mettant au jour ses dimensions culturelles, symboliques et politiques. La santé publique apparaissant de nos jours comme lieu central de l’espace politique et social dans les sociétés contemporaines (Fassin et Dozon, 2001 :7), l’utopie d’un « monde sans fumée » se révèle selon nous tout à fait typique des enjeux qui caractérisent la modernité avancée ou « société du risque » (Beck, 2001, [1986]). Après avoir présenté le rapport historiquement ambivalent des pays occidentaux au tabac et ses enjeux, puis problématisé la question de la consommation de substances psychotropes dans le cadre d’une production et d’une construction sociale et culturelle (Fassin, 2005a), nous inscrivons le DAT dans le cadre d’une biopolitique de la population (Foucault, 1976; 1997; 2004b). À l’aune des enseignements de Michel Foucault, cette thèse consiste ainsi en l’analyse de discours croisée du dispositif institutionnel anti-tabac et de témoignages d’individus désirant arrêter de fumer, au regard du contexte social et politique de la société moderne avancée. Le DAT illustre les transformations à l’œuvre dans le champ de la santé publique, elles-mêmes caractéristiques d’une reconfiguration des modes de gouvernement des sociétés modernes avancées. La nouvelle biopolitique s’adresse en effet à des sujets libres et entreprend de produire des citoyens responsables de leur devenir biologique, des sujets de l’optimisation de leurs conditions biologiques. Elle s’appuie sur une culpabilité de type « néo-chrétien » (Quéval, 2008) qui caractérise notamment un des leviers fondamentaux du DAT. Ce dernier se caractérise par une lutte contre les fumeurs plus que contre le tabac. Il construit la figure du non-fumeur comme celle d’un individu autonome, proactif et performant et fait simultanément de l’arrêt du tabac une obligation morale. Par ce biais, il engage son public à se subjectiver comme citoyen biologique, entrepreneur de sa santé. L’analyse du DAT au Québec révèle ainsi une (re)moralisation intensive des questions de santé, par le biais d’une biomédicalisation des risques (Clarke et al., 2003; 2010), particulièrement représentative d’un nouveau mode d’exercice de l’autorité et de régulation des conduites dans les sociétés contemporaines, assimilée à une gouvernementalité néolibérale. Enfin, l’analyse de témoignages d’individus engagés dans une démarche d’arrêt du tabac révèle la centralité de la santé dans le processus contemporain d’individuation. La santé publique apparait alors comme une institution socialisatrice produisant un certain « type d’homme » centré sur sa santé et adapté aux exigences de performance et d’autonomie prévalant, ces éléments constituant désormais de manière croissante des clés d’intégration et de reconnaissance sociale.

Essays on bootstrap in econometrics

Ma thèse est composée de trois essais sur l'inférence par le bootstrap à la fois dans les modèles de données de panel et les modèles à grands nombres de variables instrumentales #VI# dont un grand nombre peut être faible. La théorie asymptotique n'étant pas toujours une bonne approximation de la distribution d'échantillonnage des estimateurs et statistiques de tests, je considère le bootstrap comme une alternative. Ces essais tentent d'étudier la validité asymptotique des procédures bootstrap existantes et quand invalides, proposent de nouvelles méthodes bootstrap valides. Le premier chapitre #co-écrit avec Sílvia Gonçalves# étudie la validité du bootstrap pour l'inférence dans un modèle de panel de données linéaire, dynamique et stationnaire à effets fixes. Nous considérons trois méthodes bootstrap: le recursive-design bootstrap, le fixed-design bootstrap et le pairs bootstrap. Ces méthodes sont des généralisations naturelles au contexte des panels des méthodes bootstrap considérées par Gonçalves et Kilian #2004# dans les modèles autorégressifs en séries temporelles. Nous montrons que l'estimateur MCO obtenu par le recursive-design bootstrap contient un terme intégré qui imite le biais de l'estimateur original. Ceci est en contraste avec le fixed-design bootstrap et le pairs bootstrap dont les distributions sont incorrectement centrées à zéro. Cependant, le recursive-design bootstrap et le pairs bootstrap sont asymptotiquement valides quand ils sont appliqués à l'estimateur corrigé du biais, contrairement au fixed-design bootstrap. Dans les simulations, le recursive-design bootstrap est la méthode qui produit les meilleurs résultats. Le deuxième chapitre étend les résultats du pairs bootstrap aux modèles de panel non linéaires dynamiques avec des effets fixes. Ces modèles sont souvent estimés par l'estimateur du maximum de vraisemblance #EMV# qui souffre également d'un biais. Récemment, Dhaene et Johmans #2014# ont proposé la méthode d'estimation split-jackknife. Bien que ces estimateurs ont des approximations asymptotiques normales centrées sur le vrai paramètre, de sérieuses distorsions demeurent à échantillons finis. Dhaene et Johmans #2014# ont proposé le pairs bootstrap comme alternative dans ce contexte sans aucune justification théorique. Pour combler cette lacune, je montre que cette méthode est asymptotiquement valide lorsqu'elle est utilisée pour estimer la distribution de l'estimateur split-jackknife bien qu'incapable d'estimer la distribution de l'EMV. Des simulations Monte Carlo montrent que les intervalles de confiance bootstrap basés sur l'estimateur split-jackknife aident grandement à réduire les distorsions liées à l'approximation normale en échantillons finis. En outre, j'applique cette méthode bootstrap à un modèle de participation des femmes au marché du travail pour construire des intervalles de confiance valides. Dans le dernier chapitre #co-écrit avec Wenjie Wang#, nous étudions la validité asymptotique des procédures bootstrap pour les modèles à grands nombres de variables instrumentales #VI# dont un grand nombre peu être faible. Nous montrons analytiquement qu'un bootstrap standard basé sur les résidus et le bootstrap restreint et efficace #RE# de Davidson et MacKinnon #2008, 2010, 2014# ne peuvent pas estimer la distribution limite de l'estimateur du maximum de vraisemblance à information limitée #EMVIL#. La raison principale est qu'ils ne parviennent pas à bien imiter le paramètre qui caractérise l'intensité de l'identification dans l'échantillon. Par conséquent, nous proposons une méthode bootstrap modifiée qui estime de facon convergente cette distribution limite. Nos simulations montrent que la méthode bootstrap modifiée réduit considérablement les distorsions des tests asymptotiques de type Wald #$t$# dans les échantillons finis, en particulier lorsque le degré d'endogénéité est élevé.

Évaluation des distorsions cognitives et biais de désirabilité sociale chez les agresseurs sexuels d'enfants

Rapport de stage présenté à la Faculté des études supérieures en vue de l'obtention du grade de Maitre ès sciences (M.Sc.) en criminologie option intervention

Description et analyse des modèles d’entraînement utilisés dans la grande industrie estrienne par le cadre de première ligne pour favoriser l’adaptation des jeunes et nouveaux employés sans spécialisation à leur poste de travail

Ce mémoire aborde la question de l'entraînement au poste de travail des jeunes et nouveaux employés non spécialisés, à savoir : «Quels sont les modèles d'entraînement utilisés dans la grande industrie estrienne pour favoriser l'adaptation des nouveaux employés à leur poste de travail?» Au cours de cette recherche exploratoire, l'auteur tente de comprendre la dimension éducative entre les cadres de première ligne et les jeunes et nouveaux employés non spécialisés. Par le biais d'entrevues semi-directives, il a recueilli des données chez ces deux populations et les a ensuite analysées de manière qualitative en s'inspirant de l'approche de Miles et Huberman (1984). Les résultats obtenus permettent à l'auteur de croire qu'il n'existe pas de systématisation dans l'entraînement des jeunes et nouveaux employés non spécialisés dans les trois grandes industries estriennes concernées. Les résultats ont plutôt démontré la présence de moments d'instruction spontanés et circonstanciels.

The studio sans frontières : the open-studio as an answer to the challenges of teaching contemporary art

Since at least the 1960s, art has assumed a breadth of form and medium as diverse as social reality itself. Where once it was marginal and transgressive for artists to work across a spectrum of media, today it is common practice. In this ‘post-medium’ age, fidelity to a specific branch of media is a matter of preference, rather than a code of practice policed by gallerists, curators and critics. Despite the openness of contemporary art practice, the teaching of art at most universities remains steadfastly discipline-based. Discipline-based art teaching, while offering the promise of focussed ‘mastery’ of a particular set of technical skills and theoretical concerns, does so at the expense of a deeper and more complex understanding of the possibilities of creative experimentation in the artist’s studio. By maintaining an hermetic approach to medium, it does not prepare students sufficiently for the reality of art making in the twenty-first century. In fact, by pretending that there is a select range of techniques fundamental to the artist’s trade, discipline-based teaching can often appear to be more engaged with the notion of skills preservation than purposeful art training. If art schools are to survive and prosper in an increasingly vocationally-oriented university environment, they need to fully synthesise the professional reality of contemporary art practice into their approach to teaching and learning. This paper discusses the way in which the ‘open’ studio approach to visual art study at QUT endeavours to incorporate the diversity and complexity of contemporary art while preserving the sense of collective purpose that discipline-based teaching fosters. By allowing students to independently develop their own art practices while also applying collaborative models of learning and assessment, the QUT studio program aims to equip students with a strong sense of self-reliance, a broad awareness and appreciation of contemporary art, and a deep understanding of studio-based experimentation unfettered by the boundaries of traditional media: all skills fundamental to the practice of contemporary art.

Nursing Sans Frontieres: A Three Year Case Study of Multi-State Registration of Support Nursing Practice Using Information Technology

Objective: To highlight the registration issues for nurses who wish to practice nationally, particularly those practicing within the telehealth sector. Design: As part of a national clinical research study, applications were made to every state and territory for mutual recognition of nursing registration and fee waiver for telenursing cross boarder practice for a period of three years. These processes are described using a case study approach. Outcome: The aim of this case study was to achieve registration in every state and territory of Australia without paying multiple fees by using mutual recognition provisions and the cross-border fee waiver policy of the nurse regulatory authorities in order to practice telenursing. Results: Mutual recognition and fee waiver for cross-border practice was granted unconditionally in two states: Victoria (Vic) and Tasmania (Tas), and one territory: the Northern Territory (NT). The remainder of the Australian states and territories would only grant temporary registration for the period of the project or not at all, due to policy restrictions or nurse regulatory authority (NRA) Board decisions. As a consequence of gaining fee waiver the annual cost of registration was a maximum of $145 per annum as opposed to the potential $959 for initial registration and $625 for annual renewal. Conclusions: Having eight individual nurses Acts and NRAs for a population of 265,000 nurses would clearly indicate a case for over regulation in this country. The structure of regulation of nursing in Australia is a barrier to the changing and evolving role of nurses in the 21st century and a significant factor when considering workforce planning.

Pore structure characterization of North American shale gas reservoirs using USANS/SANS, gas adsorption, and mercury intrusion

Small-angle and ultra-small-angle neutron scattering (SANS and USANS), low-pressure adsorption (N2 and CO2), and high-pressure mercury intrusion measurements were performed on a suite of North American shale reservoir samples providing the first ever comparison of all these techniques for characterizing the complex pore structure of shales. The techniques were used to gain insight into the nature of the pore structure including pore geometry, pore size distribution and accessible versus inaccessible porosity. Reservoir samples for analysis were taken from currently-active shale gas plays including the Barnett, Marcellus, Haynesville, Eagle Ford, Woodford, Muskwa, and Duvernay shales. Low-pressure adsorption revealed strong differences in BET surface area and pore volumes for the sample suite, consistent with variability in composition of the samples. The combination of CO2 and N2 adsorption data allowed pore size distributions to be created for micro–meso–macroporosity up to a limit of �1000 Å. Pore size distributions are either uni- or multi-modal. The adsorption-derived pore size distributions for some samples are inconsistent with mercury intrusion data, likely owing to a combination of grain compression during high-pressure intrusion, and the fact that mercury intrusion yields information about pore throat rather than pore body distributions. SANS/USANS scattering data indicate a fractal geometry (power-law scattering) for a wide range of pore sizes and provide evidence that nanometer-scale spatial ordering occurs in lower mesopore–micropore range for some samples, which may be associated with inter-layer spacing in clay minerals. SANS/USANS pore radius distributions were converted to pore volume distributions for direct comparison with adsorption data. For the overlap region between the two methods, the agreement is quite good. Accessible porosity in the pore size (radius) range 5 nm–10 lm was determined for a Barnett shale sample using the contrast matching method with pressurized deuterated methane fluid. The results demonstrate that accessible porosity is pore-size dependent.

In situ SANS study of the surface and pore filling adsorption of subcritical and supercritical CO2 in porous silica as a function of pore size

We applied small-angle neutron scattering (SANS) and ultra small-angle neutron scattering (USANS) to monitor evolution of the CO2 adsorption in porous silica as a function of CO2 pressure and temperature in pores of different sizes. The range of pressures (0 < P < 345 bar) and temperatures (T=18 OC, 35 OC and 60 OC) corresponded to subcritical, near critical and supercritical conditions of bulk fluid. We observed that the adsorption behavior of CO2 is fundamentally different in large and small pores with the sizes D > 100 Å and D < 30 Å, respectively. Scattering data from large pores indicate formation of a dense adsorbed film of CO2 on pore walls with the liquid-like density (ρCO2)ads≈0.8 g/cm3. The adsorbed film coexists with unadsorbed fluid in the inner pore volume. The density of unadsorbed fluid in large pores is temperature and pressure dependent: it is initially lower than (ρCO2)ads and gradually approaches it with pressure. In small pores compressed CO2 gas completely fills the pore volume. At the lowest pressures of the order of 10 bar and T=18 OC, the fluid density in smallest pores available in the matrix with D ~ 10 Å exceeds bulk fluid density by a factor of ~ 8. As pressure increases, progressively larger pores become filled with the condensed CO2. Fluid densification is only observed in pores with sizes less than ~ 25 – 30 Å. As the density of the invading fluid reaches (ρCO2)bulk~ 0.8 g/cm3, pores of all sizes become uniformly filled with CO2 and the confinement effects disappear. At higher densities the fluid in small pores appears to follow the equation of state of bulk CO2 although there is an indication that the fluid density in the inner volume of large pores may exceed the density of the adsorbed layer. The equivalent internal pressure (Pint) in the smallest pores exceeds the external pressure (Pext) by a factor of ~ 5 for both sub- and supercritical CO2. Pint gradually approaches Pext as D → 25 – 30 Å and is independent of temperature in the studied range of 18 OC ≤ T ≤ 60 OC. The obtained results demonstrate certain similarity as well as differences between adsorption of subcritical and supercritical CO2 in disordered porous silica. High pressure small angle scattering experiments open new opportunities for in situ studies of the fluid adsorption in porous media of interest to CO2 sequestration, energy storage, and heterogeneous catalysis.