Detoxificación de residuos peligrosos mediante tratamientos biológicos y fotocatalíticos y su combinación

Programa de doctorado: Ingeniería ambiental y desalinización

Destoxificación fotocatalítica de pesticidas usuales en la agricultura ecuatoriana

Programa de doctorado: Ingeniería Ambiental y Desalinización.

Reactividade térmica e fotoquímica de pares iónicos contendo complexos de metais de transição

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química,especialidade em Química Inorgânica,pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Fotoquímica y fotofísica: Procesos de fotooxidación

Este proyecto comprende diferentes áreas o tópicos del saber los cuales se enumerarán divididos en los siguientes subtemas: A) Fotoquímica de compuestos carbonílicos perhalogenaso, fotooxidación en fase gaseosa; B) Fotoquímica y fotofísica láser de compuestos de coordinación; C) Reacciones de moléculas excitadas con especies de interés biológico. Subtema A: En nuestro laboratorio se ha estudiado la fotólisis de compuestos perhalogenados en fase gaseosa tales como CF3COF (fluoruro de perfluoroacetilo), CF3COCl (cloruro de perfluoroacetilo). Particularmente, se han determinado rendimientos cuánticos de descomposición, como así también se han propuesto probables mecanismos de reacción para cada una de ellas. Como próximo objetivo pretendemos continuar tales estudios y para esto se procederá al estudio de la fotooxidación de halogenuros de perfluoroacilo con el fin de aportar datos concretos sobre el mecanismo de tales reacciones. Subtema B: Este proyecto se orienta al estudio de procesos fotoquímicos y fotofísicos en fase condensada de compuestos de coordinación de metales de transición. Estos compuestos presentan un amplio campo de estudio desde dos puntos de vista: 1) desde el práctico, se orienta al desarrollo de posibles esquemas para la conversión y almacenamiento de la energía solar y 2) desde el teórico, nos permite chequear la validez de las teorías de transferencia de electrones de esfera externa sobre un amplio rango de cambios de energías libres como para obtener parámetros cinéticos confiables. En tal sentido se continuará con el estudio del efecto del medio: solvente, temperatura, pH, fuerza iónica, etc., sobre las reacciones de quenching del estado excitado de las especies Cr(phen)33+, Cr (bpy)+ 33+ y sus homólogos sustituidos por distintos fenoles desactivantes. También se estudiará a partir de compuestos minerales de interés regional tales como los derivados del U(VI) (U3O8 2+, (UO2)2 (OH)22+, etc.) cuyo mecanismo de desactivación permanece incierto. Subtema C: Las moléculas electrónicamente excitadas cumplen un importante rol en los sistemas biológicos al estar involucradas en mecanismos de transferencia electrónica y procesos oxidativos. En nuestro laboratorio, se han realizado estudios de procesos de fotooxidación de indoles por oxígeno singlete en medios no acuosos y nuestro objetivo es continuar el estudio de estos procesos en complejos entre ciclodextrinas y derivados indólicos y fenólicos y posteriormente se estudiará el efecto del medio: solvente, temperatura, pH, etc. y las reacciones de fotooxidación de los derivados indólicos y fenólicos en presencia de ciclodextrinas. Paralelamente, se continuará estudiando la interacción del oxígeno singlete con derivados indólicos utilizando los métodos MINDO/3, MNDO, AMI y PM3. Los objetivos del proyecto apuntan a consolidar grupos de investigación en área de la investigación básica con la finalidad de generar recursos humanos, nuevos conocimientos y su posible transferencia a otras áreas del conocimiento.

Fotoquímica de moléculas de interés biológico y/o tecnológico. Estudios en medios homogéneos y microheterogéneos

Se estudiará, desde el punto de vista cinético, mecanístico y de identificación de fotoproductos, la fotoquímica de compuestos de interés biológico y/o tecnológico. En particular se estudiarán los procesos de degradación directa y fotoinducida de vitaminas y aromatizantes. Además se investigará sobre la fotoquímica y fotofísica de moléculas fotocrómicas con posibles aplicaciones como memorias ópticas o interruptores moleculares y se comenzará con el desarrollo de nanodispositivos fluorescentes destinados a la detección y cuantificación de especies reactivas de oxígeno. En todos los casos se hará especial énfasis en la elaboración de generalizaciones, basadas en relaciones estructura-reactividad, para familias o grupos de compuestos relacionados, que adviertan acerca de probables procesos fotoquímicos. Estos procesos pueden deberse a absorción lumínica directa por parte del sustrato o bien a reacciones fotosensibilizadas (ante fotoirradiación con luz natural medioambiental) en las que el receptor primario de la luz es un compuesto acompañante, que directa o indirectamente produce especies reactivas que afectan al sustrato en cuestión. Una variante de este segundo proceso es que el mismo sustrato actúe como fotosensibilizador. Los estudios se realizarán en medios homogéneos y microheterogéneos, con el fin, en el segundo caso, de modelar determinados medioambientes de reacción para los diferentes sustratos, o bien de modificar o proveer nuevas propiedades a los compuestos de interés.

Efeito da baixa temperatura noturna e do porta-enxerto na variação diurna das trocas gasosas e na atividade fotoquímica de laranjeira 'Valência'

A redução da fotossíntese durante o inverno pode ser induzida por noites frias, mesmo quando as condições durante o dia não são limitantes. Laranjais são formados com plantas enxertadas, sendo o porta-enxerto citrumeleiro 'Swingle' recomendado em áreas onde há ocorrência de baixas temperaturas. Todavia, os mecanismos fisiológicos pelos quais as plantas apresentam melhor crescimento e produção são pouco conhecidos. O objetivo deste estudo foi testar a hipótese de que o efeito da baixa temperatura noturna na fotossíntese de laranjeiras é dependente do porta-enxerto utilizado, com o citrumeleiro 'Swingle' (Citrus paradisi x Poncirus trifoliata) induzindo maior tolerância ao frio noturno se comparado ao limoeiro 'Cravo' (Citrus limonia). Laranjeiras 'Valência' (Citrus sinensis) com seis meses, cultivadas em sacolas plásticas (5 L), foram expostas por 12 h à temperatura noturna de 20 e 8 ºC. O tratamento térmico foi realizado em câmara de crescimento, sendo apenas a parte aérea das plantas expostas às distintas temperaturas. Medidas do curso diurno das trocas gasosas e da atividade fotoquímica foram realizadas em condições ambientais naturais. O resfriamento noturno causou maior redução da assimilação de CO², da condutância estomática e da transpiração em laranjeira 'Valência' sobre limoeiro 'Cravo' quando comparado às plantas sobre 'Swingle'. Após o tratamento de frio, as eficiências máxima (Fv/Fm) e operacional (Fq'/Fm') do fotossistema II diminuíram nas plantas sobre 'Cravo' e mantiveram-se praticamente inalteradas nas plantas enxertadas em 'Swingle'. Portanto, o porta-enxerto 'Swingle' induziu maior eficiência fotossintética em condições de frio noturno às plantas de laranjeira 'Valência' quando comparado ao porta-enxerto 'Cravo'. A queda da assimilação de CO² em plantas resfriadas foi devida à menor condutância estomática e menor eficiência aparente de carboxilação, ou seja, resultante de limitações difusivas e metabólicas. Embora, Fv/Fm e Fq'/Fm' em laranjeira 'Valência' sobre 'Cravo' tenham sido mais afetados pelo resfriamento em comparação às laranjeiras sobre 'Swingle', esses não contribuíram para a redução da assimilação de CO² (A). Porém, o frio noturno causou aumento da atividade dos drenos alternativos de elétrons (aumento da relação entre o transporte aparente de elétrons e a assimilação de CO²), reduzindo a eficiência aparente de carboxilação de forma mais significante em 'Valência' sobre 'Cravo' do que sobre 'Swingle'. Estes resultados confirmam a hipótese de que a ocorrência de frio noturno afeta a fotossíntese de laranjeira 'Valência' sendo os efeitos do resfriamento dependentes do porta-enxerto.

Eficiência fotoquímica em folhas do mamoeiro (Carica papaya L.) cv. Golden durante o estádio reprodutivo e caracterização da ontogenia dos frutos

Considerando que a fisiologia do amadurecimento dos frutos do mamoeiro envolve desde a produção de fotoassimilados, para a sua formação e desenvolvimento, até as enzimas que degradarão a parede celular, promovendo o amolecimento da polpa, o objetivo deste trabalho foi avaliar a cinética da emissão da fluorescência da clorofila a em folhas do mamoeiro (Carica papaya L.) cv. Golden durante o período reprodutivo e avaliar os teores de sólidos solúveis (SS), acidez titulável (AT) e atividade da pectinametilesterase (PME) durante a ontogenia dos frutos. Os maiores índices de desempenho fotoquímico (PItotal) foram verificados nos estádios de formação e crescimento dos frutos, devido ao melhor desempenho das reações de oxirredução do fotossistema I [δR0/(1-δR0)]. Maior eficiência fotoquímica das plantas neste período possibilita maior demanda pelo carbono fixado para a síntese de compostos para o metabolismo celular. Em geral, os fotoassimilados são direcionados para os drenos fortes mais próximos, entretanto as sementes têm prioridade, portanto os teores de SS, AT e a atividade da PME na polpa dos frutos permaneceram constantes durante o desenvolvimento dos mesmos, sendo verificadas alterações nestas características somente no estádio de colheita. Estes resultados confirmam a participação da PME como enzima que prepara o substrato para que as demais enzimas pectinolíticas atuem, disponibilizando os ácidos orgânicos desmetilados e o início da degradação dos polissacarídeos da parece celular antes mesmo da colheita.

Fotoquímica de chalconas fluoradas no estado sólido

Chalcone and its fluorinated derivatives were synthesized and photolyzed in the solid state. UV irradiation of chalcone and its monosubstituted fluorine derivatives (3- and 4-fluorchalcone) resulted in a mixture of anti-head-head (gamma-truxinic), sin-head-tail (alpha-truxilic) and anti-head-tail (epsilon-truxilic) dimers. On the other hand, upon irradiation of 3,4- and 3,5-difluorchalcone a stereoselective formation of the alpha-truxilic photodimer was observed, whereas for 2-substituted chalcones (2,3difluorchalcone, 2,5-difluorchalcone, 2,6-difluorchalcone and 2,3,4-trifluorchalcone) the beta-truxilic dimer was stereoselectively obtained. 2',3',4',5',6'-pentafluorchalcone was the less reactive of all chalcones studied and at least one of the possible photodimers, i.e the anti-head-head isomer, was identified. Irradiation of polyfluorinated chalcones such as 2,3,5,6-tetrafluor-, 2,3,4,5,6-pentafluor-, and 2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-decafluorchalcone led only to polymerization and/or decomposition products.

Redução de poluentes de efluentes das indústrias de papel e celulose pela floculação/coagulação e degradação fotoquímica

The abatement of recalcitrant lignin macromolecules from effluents of pulp and paper industry was investigated by combined process. Flocculation and coagulation with aluminum sulfate and natural polyelectrolytes extracted from cactus Cereus peruvianus were used in the first step. After separation of solid residues by filtration, the photochemical methods using TiO2 as catalyst were employed for photocatalytic degradation of lignin compounds from solution. The abatement of lignin compounds after flocculation and coagulation was 46%, and after the overall process, the pollutants reduction observed were 66%. The remaining organic compounds may be removed by any biological treatment.

A fotoquímica no Brasil

An historical overview is provided of the origins, growth and development of the field of photochemistry in Brazil, with special emphasis on the last three decades.

Digestão fotoquímica, assistida por microondas, de águas naturais: aplicação em estudos de partição e especiação do cobre

The efficiency of a new procedure for the digestion of natural waters, based on a microwave-activated photochemical reactor was evaluated in this work. Fluorescence spectra showed a 99% reduction in the emission of a 40 mg L-1 humic acid solution after 15 min of UV irradiation. In the presence of H2O2, only 3 min were necessary to accomplish a reduction of almost 100% in the emission and 6 min to reduce the concentration of dissolved organic carbon by 95%. The copper recovery from synthetic samples containing commercial humic acid, from soil suspensions, as well as from natural waters varied between 91.5 and 106.6%. The digestion of dissolved and unfiltered samples was successfully accomplished in 6 and 12 min, respectively. No contaminations or sample losses were observed. Results of copper speciation in natural waters showed that this metal is predominantly bound to natural ligands. Only 3-6% of the total recoverable copper is present in the labile form.

Fotoquímica de alfa,alfa-dimetilvalerofenona adsorvida em celulose microcristalina

Irradiation of a,a-dimethylvalerophenone (1) adsorbed on microcrystalline cellulose employing methanol as the solvent shows a Norrish Type II/Type I ratio of 1.0±0.1. In solution, values of 2.3±0.3 in benzene and 8.7±2.0 in terc-butanol were obtained. The cyclization/elimination ratio for the Norrish Type II reaction of 1 shows values of 1.2±0.3 in cellulose, 17.9±2.7 in benzene and 3.2±03 in terc-butanol. When samples of 1/microcrystalline cellulose were prepared employing n-hexane, the Type II/Type I (29.5±2.9) and the cycl/elim (113.3±12.1) ratios were dramatically modified. These results demonstrate the difference in the behavior of 1 when entrapped in the cellulose chains or adsorbed on the cellulose surface.

Descomposición fotoquímica de soluciones acuosas de dodecilbenceno sulfonato sódico en un fotoreactor anular contínuo de mezcla perfecta

La fotodescomposición de dodecilbencenosulfato sódico (DBS) se ha estudiado como un proceso de purificación del agua. Soluciones acuosas de DBS han sido irradiadas en un fotorreactor anular de mezcla perfecta, aplicándose el modelo de radiación cilíndrico esférico extenso.

A aplicação da fotoquímica inorgânica nas diversas áreas da ciência

This article provides an overview of the current status of research involving the photochemical behavior of transition metal complexes in the following important areas: medicine, biology and materials science including some of the experiences of the writer. Coverage is selective, generally focusing on highlights and the most recent developments, with the broad aim of showing the interdisciplinary field of inorganic photochemistry.

Síntese de fotoprotetores e sua imobilização em poli(metacrilato de metilo): um projeto integrado de química orgânica, química de polímeros e fotoquímica

Dibenzalacetone and other aldol condensation products are known sunscreens commonly used in cosmetics. This type of compounds can easily be prepared in an Organic Chemistry Lab by reaction of aldehydes with ketones in basic medium. These compounds can be incorporated in poly(methyl methacrylate) and used as UV light absorbers, for example in sunglasses. This project has the advantage of using inexpensive reagents which are readily available in Chemistry Laboratories. This experiment can also be a base starting point for discussions of organic, polymer and photochemistry topics.