Autoxidação de ácidos gordos na presença de antioxidantes naturais e sintéticos

Nas últimas décadas, devido ao desenvolvimento económico, e a uma necessidade constante de gerir os recursos energéticos, existe uma necessidade de procurar novas fontes de energia, em particular fontes de energia renováveis. O biodiesel surge assim como uma energia alternativa ao combustível fóssil. Este biocombustível tem ganho uma importância significativa na sociedade moderna. Quimicamente o biodiesel é constituído por ésteres metílicos de ácidos gordos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou gorduras animais. O principal problema que este enfrenta é a sua susceptibilidade à oxidação, devido ao seu conteúdo de ácidos gordos insaturados, logo existe uma procura constante de soluções que possam solucionar este problema. É necessária a identificação de técnicas e métodos para retardar a seu envelhecimento ao longo do tempo. O objectivo deste trabalho consiste no estudo da estabilidade do biodiesel ao longo do tempo, quando armazenado a diferentes condições de temperatura, superiores às normalmente suportadas pelo biodiesel durante o armazenamento, de modo a acelerar o processo de degradação. As amostras de biodiesel foram sujeitas a duas temperaturas. Uma amostra de biodiesel não estabilizado foi colocada a uma temperatura entre 40 e 50ºC ao longo de 203 dias, e uma outra amostra foi colocada a uma temperatura entre 95º e 105ºC ao longo de 146 dias. Realizaram-se ensaios semanais de modo registar a evolução do envelhecimento do biodiesel. As análises foram efectuadas por espectrofotometria de ultravioleta e visível (UV-VIS) e por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR). No UV-VIS foi possível observar que o aumento de temperatura foi responsável pela aceleração da oxidação do biodiesel que resulta num aumento generalizado da absorvância do biodiesel. Através das análises efectuadas no FTIR verificou-se a formação e aumento da banda dos hidroperóxidos (grupo ROOH) localizada entre 3000 e 3600 cm-1 nos espectros, e igualmente um alargamento na banda dos carbonilos (grupo C=O) entre 1500 e 1900 cm-1. Numa fase posterior testaram-se antioxidantes para retardar o envelhecimento do biodiesel. Os ensaios foram efectuados a uma temperatura entre 95º e 105ºC. Os antioxidantes utilizados foram o galhato de propilo (PG), o galhato de etilo (EG) e o ácido gálhico (AG). Recorreu-se a técnicas como o UV-VIS e o FTIR para o registo dos espectros do biodiesel ao longo do tempo. Através destas técnicas foi possível verificar a influência de antioxidantes na estabilidade oxidativa do biodiesel. O PG foi o antioxidante que melhor desempenho mostrou no retardamento da oxidação do biodiesel e a técnica que melhor permitiu analisar a acção dos antioxidantes foi o UVVIS. Os resultados obtidos por FTIR não se mostraram tão conclusivos. Para caracterizar o envelhecimento do biodiesel não estabilizado e estabilizado utilizou-se também a cromatografia gasosa (CG) para quantificar a percentagem de ésteres metílicos presentes nas diferentes amostras no inicio e no fim do processo de oxidação. O biodiesel envelheceu mais rapidamente para temperaturas mais elevadas e comprovou-se que o antioxidante que melhor estabiliza o biodiesel é o PG.

Implementação e validação de um método de avaliação do perfil de ácidos gordos e do teor de gordura em alimentos por cromatografia gasosa

Nos dias de hoje é necessário criar hábitos de vida mais saudáveis que contribuam para o bem-estar da população. Adoptar medidas e práticas de modo regular e disciplinado, pode diminuir o risco do aparecimento de determinadas doenças, como a obesidade, as doenças cardiovasculares, a hipertensão, a diabetes, alguns tipos de cancro e tantas outras. É também importante salientar que, uma alimentação cuidada dá saúde e aumenta a esperança média de vida. Em Portugal, nos últimos anos, os costumes alimentares da população têm vindo a alterar-se significativamente. As refeições caseiras confeccionadas com produtos frescos dão lugar à designada “cultura do fast food”. Em contrapartida, os consumidores são cada vez mais exigentes, estando em permanente alerta no que se refere ao estado dos alimentos. A rotulagem de um produto, para além da função publicitária, tem vindo a ser objecto de legislação específica de forma a fornecer informação simples e clara, correspondente à composição, qualidade, quantidade, validade ou outras características do produto. Estas informações devem ser acessíveis a qualquer tipo de público, com mais ou menos formação e de qualquer estrato social. A qualidade e segurança dos produtos deve basear-se na garantia de que todos os ingredientes, materiais de embalagem e processos produtivos são adequados à produção de produtos seguros, saudáveis e saborosos. A Silliker Portugal, S.A. é uma empresa independente de prestação de serviços para o sector agro-alimentar, líder mundial na prestação de serviços para a melhoria da qualidade e segurança alimentar. A Silliker dedica-se a ajudar as empresas a encontrar soluções para os desafios actuais do sector, oferecendo uma ampla gama de serviços, onde se inclui o serviço de análises microbiológicas, químicas e sensorial; consultadoria em segurança alimentar e desenvolvimento; auditorias; rotulagem e legislação. A actualização permanente de procedimentos na procura de uma melhoria contínua é um dos objectivos da empresa. Para responder a um dos desafios colocados à Silliker, surgiu este trabalho, que consistiu no desenvolvimento de um novo método para determinação de ácidos gordos e da gordura total em diferentes tipos de alimentos e comparação dos resultados, com os obtidos com o método analítico até então adoptado. Se a gordura é um elemento de grande importância na alimentação, devido às suas propriedades nutricionais e organoléticas, recentemente, os investigadores têm focado a sua atenção nos mais diversos ácidos gordos (saturados, monoinsaturados e polinsaturados), em particular nos ácidos gordos essenciais e nos isómeros do ácido linoleico conjugado (CLA), uma mistura de isómeros posicionais e geométricos do ácido linoleico com actividade biológica importante. A técnica usada nas determinações foi a cromatografia gasosa com ionização de chama, GC-FID, tendo as amostras sido previamente tratadas e extraídas de acordo com o tipo de matriz. A metodologia analítica desenvolvida permitiu a correcta avaliação do perfil em ácidos gordos, tendo-se para isso usado uma mistura de 37 ésteres metílicos, em que o ácido gordo C13:0 foi usado como padrão interno. A identificação baseou-se nos tempos de retenção de cada ácido gordo da mistura e para a quantificação usaram-se os factores de resposta. A validação do método implementado foi baseada nos resultados obtidos no estudo de três matrizes relativas a materiais certificados pela BIPEA (Bureau Interprofessionnel des Etudes Analytiques), para o que foram efectuadas doze réplicas de cada matriz. Para cada réplica efectuada foi calculado o teor de matéria gorda, sendo posteriormente o resultado comparado com o emitido pela entidade certificada. Após análise de cada constituinte foi também possível calcular o teor em ácidos gordos saturados, monoinsaturados e polinsaturados. A determinação do perfil em ácidos gordos dos materiais certificados foi aceitável atendendo aos valores obtidos, os quais se encontravam no intervalo de valores admissíveis indicados nos relatórios. A quantificação da matéria gorda no que se refere à matriz de “Paté à Tartinier” apresentou um z-score de 4,3, o que de acordo com as exigências internas da Silliker, não é válido. Para as outras duas matrizes (“Mélange Nutritif” e “Plat cuisiné à base de viande”) os valores de z-score foram, respectivamente, 0,7 e -1,0, o que permite concluir a validade do método. Para que o método possa vir a ser adoptado como método alternativo é necessário um estudo mais alargado relativamente a amostras com diferentes composições. O método foi aplicado na análise de amostras de fiambre, leite gordo, queijo, ovo com ómega 3, amendoim e óleo de girassol, e os resultados foram comparados com os obtidos pelo método até então adoptado.

Estudo da valorização de um resíduo de ácidos gordos livres

Com o desenvolvimento económico a gestão de recursos é um desafio que a sociedade moderna enfrenta. Um desenvolvimento sustentável, que procure satisfazer as necessidades da geração actual e futuras, é fundamental. É pois necessário encontrar novas fontes de energia e reduzir/valorizar resíduos. O objectivo deste trabalho prende-se com a valorização de um resíduo de ácidos gordos livres como fonte alternativa de energia. Estes ácidos gordos são obtidos na purificação primária da glicerina proveniente da produção de biodiesel por via alcalina, cedida pela empresa SOCIPOLE SA. Inicialmente separaram-se os ácidos gordos livres e ésteres presentes na glicerina, e caracterizou-se o produto obtido. Efectuaram-se dois ensaios, obtendo-se 42,9% e 53,8% em massa de ácidos gordos livres e 41,7% e 34,0% de ésteres no 1º e 2º ensaio respectivamente. Além dos ésteres e ácidos gordos livres, no 1º produto existem 15,4% de matéria não esterificável e no 2º 12,2%. Na primeira parte do trabalho, estudou-se a possibilidade de utilização directa deste produto como combustível. Determinou-se o PCI, obtendo-se 29,8 e 29,4 MJ/kg para o 1º e 2º ensaio respectivamente. Estes valores são superiores aos que se encontram no despacho 17313/2008 de 26 de Junho de 2008, para biogasolina e biodiesel (27,2 MJ/kg), significando que os ácidos gordos livres separados têm forte potencial para serem usados como combustível. Efectuou-se também um estudo de corrosão de aço do corpo e tubos de uma caldeira através de ensaios de polarização, usando um Potenciostato/Galvanostato, e por variação da massa de amostras mergulhadas nos ácidos gordos livres a 105ºC e à temperatura ambiente. Nas condições estudadas, os ácidos gordos não promoveram corrosão nas amostras. Por fim, fez-se a combustão de uma amostra dos ácidos gordos livres num bico de Meeker e verificou-se a formação de depósitos equivalentes a 1,93% da massa inicial. Na segunda parte estudou-se a possibilidade de produzir biodiesel por esterificação, dos ácidos gordos livres. Fez-se um estudo prévio para verificar qual a melhor razão molar de amostra/metanol a utilizar, optando-se por 1:6. Após cinco etapas de esterificação, obteve-se um produto final com 85,6% de ésteres. Não foram então atingidos os 96,5% exigidos pela norma europeia EN 14214, devido à presença de matéria não esterificável na matéria-prima, que não foi possível separar totalmente do produto durante o processo (esterificação, lavagem e secagem). Pela análise de todos os parâmetros, o produto obtido não pode ser considerado biodiesel, não sendo possível ser comercializado como tal. A análise dos resultados aponta para a opção da valorização do resíduo de ácidos gordos na queima directa em geradores e caldeiras que deverá no entanto, ser precedida de um estudo mais detalhado que inclua a análise da constituição da matéria não esterificável, para garantir uma combustão segura.

Estudos de folding e efeito de chaperões químicos e moleculares em proteínas envolvidas na β-oxidação de ácidos gordos

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Bioquímica Estrutural e Funcional

Desenvolvimento de membranas catalíticas poliméricas para a metanólise de ácidos gordos

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Caracterização do perfil de ácidos gordos de queijo da Ilha do Pico em função do tempo de maturação

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Tecnologia e Segurança Alimentar

Validação de método para determinação de ácidos orgânicos voláteis em efluentes de reatores anaeróbios empregando cromatografia líquida

This work deals with the method validation for the determination of acetic, propionic and butyric acids (VFAs) in wastewaters from anaerobic reactors by HPLC-DAD. Separation was performed using a C18 column and the mobile phase composition were water pH 3.0 and methanol 90:10 (v/v). The detection and quantification was carried out at 220 nm. The method shows good linearity (r²>0.996), with adequate accuracy (89-102%) and relative standard deviations lower than 18%. The matrix effect was considered low (-4.1, -3.9 and 1.4%). The developed method is fast, simple and cheap; and it was applied in wastewater samples from anaerobic reactor.

Influência de frações da parede celular de levedura (Saccharomyces cerevisiae) sobre os índices séricos de glicose e lipídios, microbiota intestinal e produção de ácidos graxos voláteis (AGV) de cadeias curtas de ratos em crescimento

Os índices séricos de glicose e lipídios, a microbiota intestinal e a produção de ácidos graxos voláteis de cadeias curtas (AGV) foram determinados em ratos Wistar submetidos às dietas: padrão (AIN-P), padrão modificada (AIN-M) e às dietas contendo frações de parede celular de levedura: glicana insolúvel (GI), manana (M) e glicana mais manana (G+M), como única fonte de fibra alimentar. O fracionamento da parede celular (PC) foi realizado por processos físicos e químicos de extração, centrifugação e secagem em "spray dryer". Os índices séricos foram dosados através de "kits" comerciais. A microbiota e a produção de AGV foram determinadas nos conteúdos intestinais, incluindo cólon, ceco e reto. Considerando os níveis de colesterol no tempo (T0) e no tempo 28 (T28), as dietas AIN-P, AIN-M e M apresentaram efeito hipocolesterolêmico, tendo em vista que a composição das dietas eram de natureza hipercolesterolêmica. Em relação à glicose sérica, no tempo (T0) observou-se uma elevação geral da glicemia, sugerindo um efeito hiperglicêmico das dietas estudadas. A dieta G+M foi a que apresentou valores significantemente mais elevados de lipídios séricos no tempo T14, e os níveis mais baixos foram observados na dieta M e na dieta GI no T14 e nas dietas AIN-M e AIN-P. A dieta AIN-P foi a que apresentou valor significantemente mais elevado de triacilgliceróis nos tempos T14 e T28. Os níveis mais baixos nos tempos T14 foram constatados para as dietas G+M e GI e no tempo T28 para as dietas AIN-M e M. De um modo geral, não houve modificações significativas na microbiota intestinal dos animais em nenhuma das dietas. Dentre os AGV, o ácido acético foi o predominante, seguido do propiônico e do butírico, em todas as dietas estudadas.

Concentração, proporção molar e taxa de produção de ácidos graxos voláteis (AGV) no rúmen de bovinos alimentados com diferentes níveis de concentrado na dieta

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Perfil de ácidos gordos de sementes: benefícios para a saúde

Introdução e Objetivos: Nos últimos anos tem-se verificado um aumento na procura de sementes oleaginosas, sobretudo de girassol, sésamo, linhaça e pevides de abóbora, porque o seu consumo está associado a efeitos benéficos para a saúde. Recentemente, surgiram no mercado "novas" sementes que agora fazem parte da nossa alimentação, como por exemplo, as sementes de chia e de papoila. Normalmente, este tipo de produtos são adicionados a outros alimentos como batidos, iogurtes, sumos de fruta, ou são usados como ingredientes na produção de produtos de padaria e/ou pastelaria. O objetivo deste trabalho foi determinar o perfil de ácidos gordos de diferentes tipos de sementes que estão frequentemente disponíveis no mercado Português. Material e Métodos: Foram adquiridas em 2015, nas superfícies comerciais e ervanárias da região de Lisboa, oito tipos de sementes. Determinou-se o perfil de ácidos gordos por cromatografia gasosa das seguintes amostras: Papoila (Papaver somniferum L.), chia (Salvia hispanica), alpista (Phalaris canariensis L.), cânhamo (Cannabis sativa L.), abóbora (Cucurbita L.), girassol (Helianthus annuus L.), sésamo (Sesamum indicum L.) e linhaça (Linum usitatissimum L.). Resultados e Discussão: Verificou-se que para as sementes de linhaça e chia o principal ácido gordo foi o ácido alfa-linolénico (C18:3, n3), com valores que variaram entre 45,9% e 64,4% do total de ácidos gordos, para sementes de linhaça e sementes de chia, respetivamente. Para as restantes amostras o principal ácido gordo foi o ácido linoleico (C18:2, n6). As sementes de papoila apresentaram o maior teor de ácido linoleico (71,6% do total de ácidos gordos), e as sementes de sésamo apresentaram o teor mais elevado de ácido oleico (39,6% do total de ácidos gordos). Conclusões: Todas as sementes analisadas apresentam um perfil de ácidos gordos saudável, sendo estes sobretudo ácidos gordos insaturados relacionados com efeitos benéficos na prevenção de doenças cardiovasculares. Este estudo fornece novos dados sobre o perfil de ácidos gordos de sementes oleaginosas amplamente disponíveis, que poderão ser úteis para avaliar o padrão alimentar da população Portuguesa, mas também para o desenvolvimento de futuras recomendações e orientações alimentares.

Perfil cromatográfico de ácidos gordos e açúcares em requeijões funcionalizados com extratos de plantas livres e microencapsulados

Atualmente existe um grande interesse da indústria alimentar pela utilização de extratos e produtos naturais em substituição de aditivos sintéticos, por conterem ou serem substâncias biologicamente ativas, nomeadamente do ponto de vista antioxidante [1]. Alguns estudos anteriores da nossa equipa de investigação revelaram que a incorporação de extratos de Foeniculum vulgare Mill. (funcho) e Matricaria recutita L. (camomila) em amostras de requeijão, conferia-lhes propriedades antioxidantes, para além de manterem o seu valor nutricional [2;3]. No entanto, verificou-se que este efeito era limitado a 7 dias. Assim, para prolongar a referida bioatividade, os extratos aquosos das plantas mencionadas foram microencapsulados em matriz de alginato e, posteriormente, incorporados em requeijões. Os produtos finais foram analisados cromatograficamente em termos de ácidos gordos (GC-FID) e açúcares livres (HPLC-RI). As amostras de requeijão contendo os extratos microencapsulados e livres foram comparadas com os requeijões controlo (sem qualquer extrato). Os resultados obtidos revelaram que a incorporação dos extratos não provocou alterações nas características nutricionais dos requeijões. Em todas as amostras, os ácidos gordos predominantes foram os ácidos palmítico (C16:0) e oleico (C18:1). A ordem de abundância em ácidos gordos foi a seguinte: ácidos gordos saturados > ácidos gordos monoinsaturados >ácidos gordos polinsaturados. A lactose foi o único açúcar livre identificado e quantificado em todas as amostras. Adicionalmente, as amostras funcionalizados com extratos microencapsulados apresentaram maior preservação da atividade antioxidante após o sétimo dia.

Optimização da produção biológica de polihidroxialcanoatos por aplicação de processos de separação com membranas

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Utilização de redes neuronais artificiais como ferramenta de gestão de processos de digestão anaeróbia. Caso de estudo – ETAR do Seixal

As redes neuronais artificiais (RNA) têm sido apontadas como uma boa ferramenta de gestão da digestão anaeróbia, e o presente trabalho procurou explorar as funcionalidades de um aplicativo informático de criação de RNA, analisando a sua capacidade para modelar e otimizar os processos anaeróbios. O trabalho inseriu-se num estudo mais amplo, desenvolvido pelo grupo Águas de Portugal, no qual se pretendeu obter uma visão mais alargada e robusta da aplicabilidade deste tipo de ferramentas em digestores anaeróbios de diferentes instalações. O caso de estudo foi a ETAR do Seixal, pertencente à SIMARSUL, e o software utilizado foi o NeuralTools®. O desenvolvimento do estudo iniciou-se com a preparação dos dados referentes à ETAR do Seixal, tendo-se considerado esta como sendo a etapa determinante. A partir da caracterização das variáveis e de uma análise de correlações entre elas, foi possível selecionar 20 variáveis a integrar nos ensaios de treino e de teste, cujos principais objetivos se prenderam com a identificação da RNA com maior capacidade para prever o biogás produzido e a seleção das variáveis mais adequadas para a modelação dos processos anaeróbios. O treino e teste de redes envolveu a realização de 266 ensaios, a partir dos quais se identificaram as cinco melhores redes para previsão. A melhor RNA foi criada a partir dos dados de tempo de retenção hidráulico, pH, temperatura, ácidos gordos voláteis e alcalinidade total do digestor, e permitiu obter boas previsões do biogás produzido. Os resultados alcançados com esta rede ficaram, contudo, aquém dos valores de referência de uma previsão considerada “muito boa” e o reduzido número de casos usados para treinar a rede afigura-se como a principal causa. A escassez de dados constituiu, de resto, a principal limitação ao longo do estudo, permitindo realçar a importância da monitorização na gestão da digestão anaeróbia.

Madeira wine vinification process: analysis and control

The present study was done in collaboration with J. Faria e Filhos company, a Madeira wine producer, and its main goal was to fully characterize three wines produced during 2014 harvest and identify possible improving points in the winemaking process. The winemaking process was followed during 4 weeks, being registered the amounts of grapes received, the fermentation temperatures, the time at which fermentation was stopped and evolution of must densities until the fortification time. The characterization of musts and wines was done in terms of density, total and volatile acidity, alcohol content, pH, total of polyphenol, organic acids composition, sugars concentration and the volatile profile. Also, it was developed and validated an analytical methodology to quantify the volatile fatty acids, namely using SPME-GC-MS. Briefly, the following key features were obtained for the latter methodology: linearity (R2=0.999) e high sensitivity (LOD =0.026-0.068 mg/L), suitable precision (repeatability and reproducibility lower than 8,5%) and good recoveries (103,11-119,46%). The results reveal that fermentation temperatures should be controlled in a more strictly manner, in order to ensure a better balance in proportion of some volatile compounds, namely the esters and higher alcohols and to minimize the concentration of some volatiles, namely hexanoic, octanoic and decanoic acids, that when above their odours threshold are not positive for the wine aroma. Also, regarding the moment to stop the fermentation, it was verified that it can be introduced changes which can also be benefit to guarantee the tipicity of Madeira wine bouquet.

Madeira wine vinification process: analysis and control

The present study was done in collaboration with J. Faria e Filhos company, a Madeira wine producer, and its main goal was to fully characterize three wines produced during 2014 harvest and identify possible improving points in the winemaking process. The winemaking process was followed during 4 weeks, being registered the amounts of grapes received, the fermentation temperatures, the time at which fermentation was stopped and evolution of must densities until the fortification time. The characterization of musts and wines was done in terms of density, total and volatile acidity, alcohol content, pH, total of polyphenol, organic acids composition, sugars concentration and the volatile profile. Also, it was developed and validated an analytical methodology to quantify the volatile fatty acids, namely using SPME-GC-MS. Briefly, the following key features were obtained for the latter methodology: linearity (R2=0.999) e high sensitivity (LOD =0.026-0.068 mg/L), suitable precision (repeatability and reproducibility lower than 8,5%) and good recoveries (103,11-119,46%). The results reveal that fermentation temperatures should be controlled in a more strictly manner, in order to ensure a better balance in proportion of some volatile compounds, namely the esters and higher alcohols and to minimize the concentration of some volatiles, namely hexanoic, octanoic and decanoic acids, that when above their odours threshold are not positive for the wine aroma. Also, regarding the moment to stop the fermentation, it was verified that it can be introduced changes which can also be benefit to guarantee the tipicity of Madeira wine bouquet.