Integrazione tecnologica di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore per applicazioni termiche e termoelettriche

L’obiettivo del lavoro di tesi è quello di studiare l’integrazione del grafene con i processi tecnologici propri della tecnologia del silicio, per la realizzazione di dispositivi innovativi per la misura delle proprietà termiche e termoelettriche del grafene che sono tra le meno studiate ad oggi. L’attività sperimentale svolta, ha riguardato l’intero processo di produzione, processing ed integrazione tecnologica del grafene. Da una parte è stato messo a punto un processo ottimizzato, partendo da una approfondita ricerca bibliografica, per il trasferimento delle membrane dai substrati di crescita, in rame, a quelli di destinazione, SiO2 e Si3N4, mantenendo la completa compatibilità con i processi della microelettronica del silicio in particolare per quanto riguarda l’eliminazione dei residui metallici dalla sintesi. Dall’altra è stata sviluppata una procedura di patterning micrometrico del grafene, affidabile e riproducibile, e, soprattutto, compatibile con la microelettronica del silicio. Le membrane, cresciute tramite deposizione da fase vapore (Chemical Vapor Deposition), sono state caratterizzate tramite la microscopia elettronica, a scansione e in trasmissione, la microscopia ottica, spettroscopia Raman e microscopia a forza atomica, tecniche che sono state utilizzate per caratterizzare i campioni durante l'intero processo di patterning. Il processo di etching del grafene in ossigeno, realizzato con il plasma cleaner, strumento che nasce per la pulizia di campioni per microscopia elettronica, è stato messo a punto il attraverso una estesa attività di test sia dei parametri di funzionamento dello strumento che del fotoresist da utilizzare. La procedura di patterning micrometrico vera e propria, ha comportato di affrontare diverse classi di problemi, dalla rimozione del fotoresist con soluzioni diverse (soluzione di sviluppo dedicata e/o acetone) alla rimozione dei residui presenti sulle membrane di grafene anche a valle del patterning stesso. La rimozione dei residui tramite acido cloridrico, insieme ad una procedura di annealing a 400°C in aria per la rimozione dei residui del fotoresist polimerico che erano presenti a valle dell’etching in ossigeno, ha permesso di ottenere un patterning del grafene ben definito su scala micrometrica e una ridottissima presenza di residui. Le procedure ottimizzate di trasferimento e di patterning sono il principale avanzamento rispetto allo stato dell’arte. Le metodiche messe a punto in questo lavoro, consentiranno di integrare il grafene direttamente nel processo di micro-fabbricazione di dispositivi per misure termiche e termoelettriche, per i quali quali sono in realizzazione le maschere di processo che rappresentando la naturale conclusione del lavoro di tesi.

Impianto sperimentale automatizzato per il trasporto pneumatico in fase densa dell'atomizzato di barbottina

Uno dei più importanti problemi irrisolti nel settore ceramico è il trasporto dell’atomizzato che è attualmente trasportato mediante nastri trasportatori che prelevano il materiale dal basso all’uscita dell’atomizzatore per poi coprire lunghe distanze, attraversando l'ambiente di lavoro fino ai silos di stoccaggio. Questo tipo di trasporto seppur basato su una tecnologia affidabile produce polveri sottili, causando inquinamento nell’ambiente di lavoro e generando rischi per la salute dei lavoratori (silicosi). Questa tesi si prefigge di descrivere questo innovativo sistema di trasporto pneumatico per l’industria ceramica e di gettare alcune basi per risolvere il problema del deterioramento del materiale sia dal punto di vista granulometrico sia dal punto di visto igrometrico dovuto a problemi relativi alla linea di trasporto. Questo approccio, basato sul controllo di parametri fluidodinamici e termoigrometrici, è stato possibile grazie allo studio del trasporto pneumatico su un impianto di prova e all’utilizzo di un software di simulazione (TPSimWin) basato su studi precedenti riguardo al trasporto di un flusso bifase gas-solido.

Fasi geometriche, fase di Berry ed effetto Aharonov-Bohm

Un sistema sottoposto ad una lenta evoluzione ciclica è descritto da un'Hamiltoniana H(X_1(t),...,X_n(t)) dipendente da un insieme di parametri {X_i} che descrivono una curva chiusa nello spazio di appartenenza. Sotto le opportune ipotesi, il teorema adiabatico ci garantisce che il sistema ritornerà nel suo stato di partenza, e l'equazione di Schrödinger prevede che esso acquisirà una fase decomponibile in due termini, dei quali uno è stato trascurato per lungo tempo. Questo lavoro di tesi va ad indagare principalmente questa fase, detta fase di Berry o, più in generale, fase geometrica, che mostra della caratteristiche uniche e ricche di conseguenze da esplorare: essa risulta indipendente dai dettagli della dinamica del sistema, ed è caratterizzata unicamente dal percorso descritto nello spazio dei parametri, da cui l'attributo geometrico. A partire da essa, e dalle sue generalizzazioni, è stata resa possibile l'interpretazione di nuovi e vecchi effetti, come l'effetto Aharonov-Bohm, che pare mettere sotto una nuova luce i potenziali dell'elettromagnetismo, e affidare loro un ruolo più centrale e fisico all'interno della teoria. Il tutto trova una rigorosa formalizzazione all'interno della teoria dei fibrati e delle connessioni su di essi, che verrà esposta, seppur in superficie, nella parte iniziale.

Produzione di 2-metilfurano da furfurale in fase gas con metanolo come reagente di H-transfer

La furfurale (FU) rappresenta una delle più importanti molecole piattaforma per la produzione di biocarburanti e prodotti chimici a partire dalle biomasse. L’elevato interesse che si nutre nei confronti di tale molecola è giustificato dall’ampio spettro di reazioni che possono essere condotte su di essa al fine di ottenere prodotti di interesse industriale, quali, ad esempio, il furfuril alcool (FAL) e il metilfurano (MFU). I processi attualmente utilizzati per la produzione di tali molecole usano H2 e costosi catalizzatori a base di metalli nobili. Un’alternativa interessante a questi processi è quella che prevede di utilizzare un alcool come fonte di idrogeno tramite un processo di H-transfer su catalizzatori a base di ossidi misti. Lo scopo di questa tesi è stata quindi la sintesi e lo studio delle proprietà catalitiche del sistema FeVO4, nella reazione di riduzione in fase gas della furfurale, usando metanolo come agente di H-transfer. Il catalizzatore è stato ottenuto mediante coprecipitazione dei precursori di Fe e V e successivamente calcinato. La caratterizzazione Raman e XRD ha confermato la bontà della procedura di sintesi. I risultati dei test catalitici hanno mostrato che nelle condizioni ottimali il sistema è altamente selettivo nella riduzione della FU a MFU, mentre i prodotti secondari sono 2-vinilfurano e 2,5-dimetilfurano. A causa della deposizione di specie carboniose sulla superficie del catalizzatore, la conversione della FU tende a diminuire col passare delle ore di reazione. Tuttavia il sistema risulta rigenerabile grazie ad un trattamento in aria a 450°C. Inoltre l’analisi XRD dei catalizzatori scaricati ha mostrato che l’ossido misto subisce un processo di riduzione a seguito dell’interazioni con il metanolo, in quanto la stechiometria Fe:V:O passa dal valore di 1:1:4 a valori di 1:1:3. Sulla base di questi dati il processo di produzione del MFU è stato ulteriormente ottimizzato effettuando un pretrattamento riduttivo del catalizzatore prima dei test catalitici.

Determinazione empirica delle variazioni dimensionali in fase di calibratura di componenti prodotti per metallurgia delle polveri

La tecnologia MdP odierna risente di grosse limitazioni a causa di una inadeguata divulgazione, soprattutto a livello universitario, delle conoscenze sulle teorie dei processi e della progettazione di impianti ad essa legati. La conseguenza è l’accentramento del know-how all’interno delle aziende del settore (progettazione presse e impianti di sinterizzazione, sviluppo materie prime, progettazione stampi e cicli produttivi…) le quali, nel tempo, hanno creato al loro interno tecnici specializzati, laboratori di ricerca e sofisticati reparti R&D. Nonostante il risultato evidente oggi in Europa sia una buona preparazione tecnica da parte delle aziende operanti nel settore, la scarsa diffusione di conoscenze anche negli altri ambiti dell’ingegneria e della progettazione meccanica rende spesso difficile l’incontro tra due realtà che potrebbero invece aprire nuovi settori di produzione e/o il miglioramento di progetti noti. Questo lavoro è fondato sulla base di tali considerazioni e svolto interamente all’interno di una delle più importanti realtà industriali nazionali in questo campo: Sinteris S.p.A. (Bologna). Dopo una descrizione del processo classico, si passerà ad analizzare, tramite prove in laboratorio, il processo di calibratura di rotori pompa per circuiti lubrificanti in campo automotiv. Lo studio riguarda il rilievo e il confronto delle variazioni dimensionali ottenute a diverse percentuali di calibratura su rotori di diverse altezze (entro e oltre i limiti progettuali fino ad oggi realizzati in Sinteris) allo scopo di far luce sulle deformazioni plastiche che condizionano la conformità dei pezzi sinterizzati sottoposti a calibratura entro stampi rigidi di dimensioni note. Lo scopo ideale di questa ricerca è trovare una legge su base empirica che consenta all’Engineering di progettare stampi di calibratura e percentuali di schiacciamento che garantiscano, ad ogni montaggio, la conformità dimensionale di attuali e futuri progetti di pompe a lobi.

Studio di nuovi processi di sintesi di anidride maleica in fase gas

Oggi il mercato mondiale dell'anidride maleica (AM) è in continua espansione grazie ad un numero sempre crescente di applicazioni finali e sviluppo di nuove tecnologie industriali. La AM viene impiegata nella produzione di resine poliestere insature e resine alchidiche e nella produzione di chemicals a più alto valore aggiunto. Il processo di sintesi è tutt’ora basato sull'ossidazione selettiva del benzene e del n-butano. Con l’aumento delle emissione di gas serra, legate all’impiego di materie di origine fossile e la loro continua diminuzione, si stanno studiando nuovi processi basati su materie derivanti da fonti rinnovali. Tra i vari processi studiati vi è quello per la sintesi di AM, i quali utilizzano come molecola di furfurale, 5-idrossimetilfurfurale e 1-butanolo; tutte queste presentano però il problema di un costo superiore rispetto alle molecole tutt’ora usate. Ad oggi una delle molecole ottenibili da fonti rinnovabili avente un costo competitivo alle materie derivanti da fonti fossili è il bio-etanolo. Essendo nota la possibilità di trasformare dell’etanolo in composti a 4 atomi di carbonio (C4) come 1-butanolo (reazione di Guerbet) e in 1,3- butadiene (processo Lebedev) su ossidi misti Mg/Si e la loro trasformazioni in AM, è’ dunque possibile ipotizzare un processo operante in fase gas che accoppi entrambi i processi. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quello di effettuare uno studio su sistemi catalitici mediante differenti approcci impiantistici. Il primo ha previsto l’impiego di un sistema detto “a cascata” nel quale è stato accoppiato il sistema misto a base di Mg/Si/O, per la trasformazione dell’etanolo a C4, e il pirofosfato di vanadile (VPP), per l’ossidazione selettiva di quest’ultimi in AM. Il secondo approccio ha previsto l’impiego di un unico sistema multifunzionale in grado di catalizzare tutti gli step necessari. In quest’ultimo caso, i sistemi studiati sono stati il Mg2P2O7 ed un sistema costituito da VPP DuPont sul quale è stato depositato MgO. I catalizzatori sono stati caratterizzati mediante diffrattometria a raggi X, spettroscopia Raman e analisi dell’area superficiale mediante metodo BET, mentre i test catalitici sono stati condotti su un impianto di laboratorio con un reattore assimilabile ad un modello di tipo PFR.

Progettazione ed esercizio di un impianto sperimentale per il trasporto pneumatico in fase densa dell'atomizzato di barbottina

L’elaborato è strutturato in sei capitoli ed ha come obiettivo principale quello di descrivere un impianto pilota per il trasporto pneumatico dell’atomizzato di barbottina e di riportare i risultati delle analisi sperimentali, condotte per la caratterizzazione del trasporto dello stesso, necessarie per la futura progettazione di un impianto in scala industriale. Nel primo capitolo verrà presentata l’industria ceramica italiana e le fasi per la produzione delle piastrelle, con particolare attenzione al tema del trasporto di materiale tra i vari reparti produttivi. Nel capitolo due, poi, si analizzeranno le problematiche collegate ai tradizionali sistemi di movimentazione di materiale sfuso, facendo un confronto tra quelli più usati e quello pneumatico. Quest’ultimo rappresenta un’alternativa ai sistemi di trasporto classici, i quali pur assicurando elevati volumi di movimentazione, non salvaguardano l’integrità del materiale trasportato. Lo sgretolamento del materiale, oltre a rendere quest’ultimo inutilizzabile per la produzione delle piastrelle, è responsabile dell’emissione nell'ambiente di lavoro di silice cristallina libera. Al contrario, il trasporto pneumatico, del quale si riporta una descrizione nel capitolo tre e quattro, garantisce il minimo rischio di formazione di polveri fini, grazie al totale confinamento del materiale all'interno di una conduttura. Nel capitolo cinque verranno esposti i risultati delle analisi sperimentali effettuate sull'impianto: verranno illustrate le prove di trasporto condotte e, a valle di ognuna di queste, l’attenzione si focalizzerà sulla granulometria del materiale processato, paragonando la stessa a quella del materiale vergine di riferimento. Infine, nel sesto capitolo, si riporteranno i risultati delle simulazioni effettuate sul software TPSimWin, basato su calcolo agli elementi finiti. Tali simulazioni sono necessarie per determinare le principali caratteristiche del materiale da trasportare.

Semi-Smooth Newton Methods for the Time Optimal Control of Nonautonomous Ordinary Differential Equations

AMS Subj. Classification: 49J15, 49M15

Il ruolo del substrato di rame nella sintesi di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore

La Chemical Vapor Deposition (CVD) permette la crescita di sottili strati di grafene con aree di decine di centimetri quadrati in maniera continua ed uniforme. Questa tecnica utilizza un substrato metallico, solitamente rame, riscaldato oltre i 1000 °C, sulla cui superficie il carbonio cristallizza sotto forma di grafene in un’atmosfera attiva di metano ed idrogeno. Durante la crescita, sulla superficie del rame si decompone il metano utilizzato come sorgente di carbonio. La morfologia e la composizione della superficie del rame diventano quindi elementi critici del processo per garantire la sintesi di grafene di alta qualità e purezza. In questo manoscritto si documenta l’attività sperimentale svolta presso i laboratori dell’Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi del CNR di Bologna sulla caratterizzazione della superficie del substrato di rame utilizzato per la sintesi del grafene per CVD. L’obiettivo di questa attività è stato la caratterizzazione della morfologia superficiale del foglio metallico con misure di rugosità e di dimensione dei grani cristallini, seguendo l’evoluzione di queste caratteristiche durante i passaggi del processo di sintesi. Le misure di rugosità sono state effettuate utilizzando tecniche di profilometria ottica interferometrica, che hanno permesso di misurare l’effetto di livellamento successivo all' introduzione di un etching chimico nel processo consolidato utilizzato presso i laboratori dell’IMM di Bologna. Nell'ultima parte di questo manoscritto si è invece studiato, con tecniche di microscopia ottica ed elettronica a scansione, l’effetto di diverse concentrazioni di argon e idrogeno durante il trattamento termico di annealing del rame sulla riorganizzazione dei suoi grani cristallini. L’analisi preliminare effettuata ha permesso di individuare un intervallo ottimale dei parametri di annealing e di crescita del grafene, suggerendo importanti direzioni per migliorare il processo di sintesi attualmente utilizzato.

Produzione di alcol furfurilico da furfurale in fase gas con catalizzatori a base di CaO

The hydrogenation of biomass-derived molecules is a key reaction in upgrading these compounds into chemicals and fuels. The use of catalytic transfer hydrogenation, employing alcohols as hydrogen sources, offers an alternative approach to this process, avoiding the use of H2 under high pressure and precious metal catalysts. In this work, the gas-phase conversion of biomass-derived furfural into furfuryl alcohol and 2-methylfuran was studied, using methanol as the H-transfer agent and CaO-based catalysts. The results obtained with this catalyst were compared with those obtained by using MgO, which due to its basic properties and to its high surface area, at present appears to be among the best basic catalysts used for the conversion of biomass-derived molecules. Pure CaO, despite having a very low surface area, compared to MgO catalyst (5 m2/g vs. 172 m2/g), was shown to reduce furfural into its corresponding unsaturated alcohol at 350°C, thus allowing selective H-transfer from methanol to the substrate. These results highlight the potential application of the H-transfer reaction over CaO based catalysts as an efficient process for the selective reduction of biomass-derived molecules.

Optimal reparametrizations in the square root velocity framework

The square root velocity framework is a method in shape analysis to define a distance between curves and functional data. Identifying two curves, if the differ by a reparametrization leads to the quotient space of unparametrized curves. In this paper we study analytical and topological aspects of this construction for the class of absolutely continuous curves. We show that the square root velocity transform is a homeomorphism and that the action of the reparametrization semigroup is continuous. We also show that given two $C^1$-curves, there exist optimal reparametrizations realising the minimal distance between the unparametrized curves represented by them.

Effetti dell'impiego di chitosano in fase spumantizzazione metodo classico

Da alcuni anni in ambiente enologico si conducono studi volti ad individuare prodotti tecnologici o tecnologie in grado di sostituire o diminuire l’impiego dell’anidride solforosa nei processi di vinificazione. . Quest’ultima. infatti, è ormai da tempo considerata tra gli additivi che maggiormente impattano sulle caratteristiche di sicurezza d’uso dei prodotti enologici, possedendo conclamati rilievi di allergenicità e tossicità di tipo acuto e cronico. Il chitosano è un polisaccaride recentemente autorizzato in enologia che ha dimostrato alcune interessanti attività, utili per la definizione di protocolli di vinificazione a ridotto utilizzo di anidride solforosa. L’obbiettivo di questa tesi è quello di studiare il comportamento del chitosano nell’ambito del processo di produzione di vini spumanti prodotti secondo il metodo classico. Allo scopo, il polisaccaride è stato aggiunto in fase di presa di spuma e l’effetto della sua presenza è stato valutato nei mesi successivi, fino alla sboccatura, effettuata a 5 mesi dall’inizio della fermentazione secondaria. Sulle tre tesi approntate (una con nessuna aggiunta, una con chitosano e una con acido malico e chitosano) sono state condotte analisi della componente fissa e volatile dei prodotti ottenuti. I risultati hanno dimostrato come i vini rifermentati con chitosano possano presentare interessanti caratteristiche chimico-sensoriali e come l’impiego di questo coadiuvante sia meritevole di ulteriori approfondimenti, destinati a meglio definire le modalità di utilizzo per la produzione di vini spumanti in assenza di anidride solforosa aggiunta.

Sviluppo di un sensore elettrochimico modificato per la determinazione quantitativa di ammoniaca in fase gassosa

Oggigiorno, a causa dell’aumento delle emissioni gassose di ammoniaca, occorre far fronte alla necessità di salvaguardare l’ambiente e la salute degli esseri viventi. A tale scopo, stanno acquisendo sempre più interesse dispositivi portatili che forniscano quantificazioni accurate. Grazie alle interessanti prestazioni esibite dai transistor elettrochimici organici (OECTs) a base di PEDOT:PSS, per la quantificazione di analiti in ambiente acquoso, nasce l’idea di realizzare un sensore elettrochimico ad essi ispirato e in grado di effettuare determinazioni in fase gas. Si vuole realizzare una tipologia di sensore a due terminali che unisca l’elettronica di lettura semplificata, l’amplificazione del segnale e il basso apporto di energia necessario garantito dagli OECTs, ad una geometria adeguata anche per applicazioni non convenzionali. Tale dispositivo viene modificato tramite elettrodeposizione di particelle di IrO2 per rendere il canale polimerico sensibile alle variazioni di pH e sottoposto a dip coating in un idrogel semi-solido per garantire la presenza di un’interfaccia efficace tra il materiale sensibile e l’aria circostante in cui si vuole quantificare ammoniaca. Questo lavoro di tesi ha comportato una prima fase di progettazione del sensore, dove vengono valutati i parametri di deposizione e caratterizzazione delle particelle sintetizzate e del materiale composito finale, la corretta formulazione del substrato gel per un’interfaccia solido-gas efficace ed una seconda, dove l’attenzione è invece volta all’ottimizzazione della risposta elettrochimica e delle prestazioni del sensore, con particolare riguardo verso ripetibilità, riproducibilità delle misure, tempo di risposta e limite di rivelabilità. Al termine del lavoro si raggiunge l’ottimizzazione di un sensore elettrochimico a due terminali per la quantificazione di ammoniaca gassosa che, grazie alla sua geometria, si presta anche ad applicazioni wearable nel campo dei materiali intelligenti.

Studio della reazione di hydrogen-transfer di metil levulinato con etanolo in fase vapore: effetto del palladio supportato su catalizzatori contenenti zirconio

La valorizzazione di biomasse lignocellulosiche rappresenta la strada che la chimica può percorrere per svincolarsi dalle fonti fossili e virare verso un futuro incentrato sulla sostenibilità ambientale. In quest’ottica, l’acido levulinico (AL) e i suoi esteri, detti alchil levulinati, ottenibili dalla valorizzazione di biomasse di scarto, rappresentano una classe di composti di grande interesse industriale. Infatti, dalla loro riduzione è possibile ottenere g-valerolattone (GVL), un’importante molecola piattaforma per l’industria chimica, o alchil valerati, composti interessanti per diverse branche dell’industria chimica e per la formulazione di bio-carburanti. Già da tempo è nota la possibilità di effettuare la riduzione di AL in fase liquida in presenza di alcoli come H-Donor secondo un meccanismo detto Catalytic Transfer Hydrogenation che può essere promosso da ossido di zirconio (ZrO2). Recentemente, è stato ottimizzato un processo che impiega i reagenti appena citati in un reattore continuo operante in fase gassosa con ZrO2 come catalizzatore. In questo lavoro, si è dopato tale sistema catalitico con palladio, al fine di promuovere le reazioni di riduzione consecutiva al GVL e si sono ottimizzati i parametri operativi come tempo di contatto, temperatura e rapporto tra substrato e H-Donor.

Studio di ossidi misti Ti/Zr/O per la valorizzazione catalitica di furfurale a GVL in un reattore continuo in fase liquida

Il cambiamento climatico è una delle sfide più ardue che il nostro pianeta abbia mai dovuto affrontare. Negli ultimi anni si sta rendendo sempre più evidente la necessità di un profondo cambiamento ideologico e sociale in ogni campo. La Green Chemistry mira a capeggiare questo cambiamento proponendo dei principi guida in modo da indirizzare la chimica verso tale traguardo. Possibili strumenti attuativi di questa visione sono senza alcun dubbio le bioraffinerie. Raffinerie appunto, nate però per processare materie prime provenienti da fonti rinnovabili, le biomasse. Esistono diversi tipi di biomasse, dalle quali possono essere ricavate differenti molecole piattaforma. La biomassa lignocellulosica, per esempio, viene sfruttata per ottenere perlopiù composti furanici. Tra questi di particolare interesse è la furfurale(FUR), un’aldeide particolarmente reattiva dalla quale possono essere ottenute numerose sostanze chimiche ad alto valore aggiunto. Tra queste si trova il γ-valerolattone(GVL), estere ciclico a cinque atomi di carbonio, promettente prodotto preliminare nella sintesi di combustibili a base biologica e prodotti chimici di base. Il processo che porta dalla FUR al GVL comprende diversi step di reazione, alcuni catalizzati da acidità di Lewis, altri da acidità di Brønsted. Gli step di riduzione possono essere eseguiti mediante una reazione di Catalytic Transfer Hydrogenation (CTH) utilizzando isopropanolo piuttosto che H2 gassoso. La scelta del solvente/riducente assieme all’utilizzo di un sistema catalitico eterogeneo permettono la realizzazione della reazione con un basso impatto ambientale. Per quanto riguarda la scelta del sistema catalitico, particolarmente interessante è la combinazione TiO2-ZrO2. Lo scopo di questa tesi è stato quello di sintetizzare e valutare le performance di sistemi catalitici a base di ossidi misti Ti/Zr/O con diverse composizioni nella conversione della FUR a GVL in un reattore in fase liquida.