Influence of the deposition pressure on the properties of transparent and conductive ZnO: Ga thin-film produced by r.f. sputtering at room temperature

Thin Solid Films, vol. 427, nº 1-2

Estudo electroquímico de compostos naturais e semicondutores com possível utilização em células foto voltaicas

As células foto voltaicas orgânicas ou células de Gräetzel (depois do seu descobridor) são aparelhos para a colecta de energia solar que utilizam um semicondutor inorgânico e uma molécula orgânica. Dita molécula orgânica é capaz de excitar-se na presença de radiação electromagnética e ceder esta energia através da doação de electrões a este semicondutor. Embora estas estruturas e o seu processo de fabrico sejam relativamente pouco onerosas, o aproveitamento da energia solar é ainda muito baixo. Para além desta deficiência, os corantes sintéticos sofrem de “bleaching” ou então são reduzidos ou oxidados facilmente quando não conseguem transferir a energia que foi absorvida ou quando é difícil voltar ao estado original por dificuldades no completamento de circulação de electrões. Neste trabalho pretende-se então estudar o comportamento de moléculas e misturas complexas de moléculas com capacidade para serem excitadas pela luz solar. Como a dita xcitação promove a transferência de um electrão, este processo será seguido pela técnica de Voltametria cíclica. Como substâncias absorventes de luz utilizaremos compostos naturais (principalmente flavonóides) puros, ou então na forma de complexos naturais extraídos de algumas plantas. Estas misturas de corantes serão extractos aquosos (infusões) de casca de laranja e limão assim como extractos de folhas de cerejeira, com o objectivo de proporcionar lternativas aos flavonóides utilizados neste estudo. A caracterização voltamétrica desta célula é feita em diferentes formas de iluminação. Sobre a célula assim formada faz-se incidir rimeiro luz de lâmpadas fluorescentes, depois luz ultra violeta e por fim sem qualquer tipo de luz incidente. Na base do fabrico da variante mais clássica destas células está o semicondutor óxido de itânio (TiO2), por ser uma substância muito comum e barata e com propriedades semicondutoras notáveis. Uma forma comum de melhorar a eficiência deste material é introduzir dopantes com o intuito de melhorar a eficiência do processo de transferência electrónica. Um segundo objectivo deste trabalho é o estudo de sistemas semicondutor/molécula foto activa. Semicondutores como ZnO, TiO2 e TiO2 dopado serão então estudados. O gels de TiO2 ou o TiO2 dopado serão depositados sobre lâminas de vidro comum, nas quais foi anteriormente depositado uma película de alumínio que serve de condutor (eléctrodo egativo). Uma outra variante será a utilização de óxido de zinco, um semicondutor de baixo custo que por sua vez vai ser depositado em lâminas de alumínio comercial. A nossa célula foto electroquímica será então formada por moléculas de corante, uma lâmina e um semicondutor (que funcionará como eléctrodo de trabalho), com ou sem electrólito/catalizador (solução de iodo/iodeto), e eléctrodos de referência de Ag/AgCl, e outro auxiliar de grafite. Um outro objectivo é fazer um pequeno estudo sobre influencia do catalisador I2/etilenodiamina no comportamento electroquímico da célula, de forma a poder utilizar o solvente (etilenodiamina) com menor volatilidade do que a água, que é empregada no par I2/I3.m A importância deste facto prende-se com a limitada vida destas células quando o electrólito/solvente é evaporado pelas altas temperaturas da radiação incidente.

Estudo de problemas de corrosão em cabos de aço zincado

As cablagens metálicas são aplicadas abundantemente na montagem dos automóveis, para accionamento de diversos dispositivos, tais como a abertura de portas, abertura da mala ou da tampa do motor, abertura do tampão do depósito de combustível, accionamento do travão de mão, etc. Nas cablagens metálicas utilizadas na indústria automóvel é comummente utilizado arame entrançado de aço zincado, o qual foi já estudado resistir à agressividade das condições em que habitualmente trabalham. No entanto, para que esta estabilidade de funcionamento exista, torna-se necessário que a qualidade do arame entrançado seja a mais adequada. O presente trabalho surgiu da necessidade de averiguar quais as razões que estariam por detrás do aparecimento de quantidades relativamente abundantes de Óxido de Zinco (ZnO) em cablagens metálicas utilizadas na indústria automóvel, poucas semanas depois do seu fabrico. O estudo foi levado a cabo com vista a satisfazer as necessidades de investigação deste problema por parte de uma empresa de cablagens metálicas instalada no nosso país, a FicoCables, estabelecendo quais as causas-raiz deste problema, com vista a poder evitálo no futuro. O trabalho foi concluído com sucesso, tendo-se averiguado que existiam lacunas graves de limpeza do cabo entre as operações de conformação do arame e de zincagem, com deposição de elementos potenciadores do Óxido de Zinco na interface, os quais viriam a revelar-se cruciais à posteriori, para a nucleação e desenvolvimento do Óxido de Zinco na superfície do cabo.

Study and characterization of the ZnPc:C60/MoOx interface in organic solar cells by means of photoelectron spectroscopy

Dissertation to obtain the academic degree of Master in materials engineering submitted to the Faculty of science and engineering of Universidade Nova de Lisboa

Development of paper transistor with memory effect

This work will discuss the use of different paper membranes as both the substrate and dielectric for field-effect memory transistors. Three different nanofibrillated cellulose membranes (NFC) were used as the dielectric layer of the memory transistors (NFC), one with no additives, one with an added polymer PAE and one with added HCl. Gallium indium zinc oxide (GIZO) was used as the device’s semiconductor and gallium aluminium zinc oxide (GAZO) was used as the gate electrode. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to access the water content of the paper membranes before and after vacuum. It was found that the devices recovered their water too quickly for a difference to be noticeable in FTIR. The transistor’s electrical performance tests yielded a maximum ION/IOFF ratio of around 3,52x105 and a maximum subthreshold swing of 0,804 V/decade. The retention time of the dielectric charge that grants the transistor its memory capabilities was accessed by the measurement of the drain current periodically during 144 days. During this period the mean drain current did not lower, leaving the retention time of the device indeterminate. These results were compared with similar devices revealing these devices to be at the top tier of the state-of-the-art.

Nanomateriais manufaturados : avaliação de segurança através da caracterização dos seus efeitos genéticos

RESUMO - Os nanomateriais manufaturados (NMs), isto é, fabricados deliberadamente para fins específicos, apresentam propriedades físico-químicas únicas como a dimensão, área superficial ou funcionalização, que lhes conferem caraterísticas mecânicas, óticas, elétricas e magnéticas muito vantajosas para aplicações industriais e biomédicas. Efetivamente, a tecnologia baseada nos NMs, ou nanotecnologia, foi identificada como uma key enabling technology, impulsionadora do crescimento económico dos países industrializados, devido ao seu potencial para melhorar a qualidade e desempenho de muitos tipos de produtos e de processos. Contudo, a expansão da utilização de NMs contrasta com a insuficiente avaliação de risco para a saúde humana e para o ambiente, sendo considerados como um risco emergente para a saúde pública. As incertezas sobre a segurança dos NMs para a saúde pública advêm sobretudo de estudos epidemiológicos em humanos expostos a nanomateriais produzidos como consequência dos processos e atividades humanas e da poluição. Uma das principais preocupações relativamente aos efeitos adversos dos NMs na saúde humana é o seu potencial efeito carcinogénico, que é sugerido por alguns estudos experimentais, como no caso dos nanomateriais de dióxido de titânio ou dos nanotubos de carbono. Para avaliar em curto termo as propriedades carcinogénicas de um composto, utilizam-se frequentemente ensaios de genotoxicidade em linhas celulares de mamífero ou ensaios em modelos animais, em que se analisa uma variedade de lesões genéticas potencialmente relacionados com o processo de carcinogénese. No entanto, a investigação sobre as propriedades genotóxicas dos NMs não foi, até hoje, conclusiva. O presente estudo tem por objectivo principal caracterizar os efeitos genotóxicos associados à exposição a nanomateriais manufaturados, de forma a contribuir para a avaliação da sua segurança. Constituíram objectivos específicos deste estudo: i) avaliar a genotoxicidade dos NMs em três tipos de células humanas expostas in vitro: linfócitos humanos primários, linha celular de epitélio brônquico humano (BEAS-2B) e linha celular de adenocarcinoma epitelial de pulmão humano (A549); ii) avaliar a sua genotoxicidade num modelo de ratinho transgénico; iii) investigar alguns mecanismos de acção que poderão contribuir para a genotoxicidade dos nanomateriais, como a contribuição de lesões oxidativas para a genotoxicidade induzida pelos NMs in vitro, e a investigação da sua bioacumulação e localização celular in vivo. Foram analisados os efeitos genotóxicos associados à exposição a duas classes de NMs, dióxido de titânio e nanotubos de carbono de parede múltipla, bem como a um NM de óxido de zinco, candidato a ser utlilizado como controlo positivo de dimensão nanométrica. Os xx NMs utilizados foram previamente caracterizados com detalhe relativamente às suas características físico-químicas e também relativamente à sua dispersão em meio aquoso e no meio de cultura. A metodologia incluiu ensaios de citotoxicidade e de genotoxicidade in vitro, designadamente, ensaios de quebras no DNA (ensaio do cometa) e nos cromossomas (ensaio do micronúcleo) em células humanas expostas a várias concentrações de NMs, por comparação com células não expostas. Também foram realizados ensaios in vivo de quebras no DNA, quebras cromossómicas e ainda um ensaio de mutações em vários órgãos de grupos de ratinhos transgénicos LacZ, expostos por via intravenosa a duas doses de dióxido de titânio. Foi investigada a existência de uma relação dose-resposta após exposição das células humanas ou dos animais a NMs. A contribuição de lesões oxidativas para a genotoxicidade após exposição das células aos NMs in vitro foi explorada através do ensaio do cometa modificado com enzima. Realizaram-se estudos histológicos e citológicos para deteção e localização celular dos NMs nos órgãos-alvo dos ratinhos expostos in vivo. Os resultados demonstraram efeitos genotóxicos em alguns dos NMs analisados em células humanas. No entanto, os efeitos genotóxicos, quando positivos, foram em níveis reduzidos, ainda que superiores aos valores dos controlos, e a sua reprodutibilidade era dependente do sistema experimental utilizado. Para outros NMs, a evidência de genotoxicidade revelou-se equívoca, conduzindo à necessidade de esclarecimento através de ensaios in vivo. Para esse fim, recorreu-se a uma análise integrada de múltiplos parâmetros num modelo animal, o ratinho transgénico baseado em plasmídeo contendo o gene LacZ exposto a um NM de dióxido de titânio, NM-102. Embora tenha sido demonstrada a exposição e a acumulação do NM no fígado, não se observaram efeitos genotóxicos nem no fígado, nem no baço nem no sangue dos ratinhos expostos a esse NM. Neste estudo concluiu-se que algumas formas de dióxido de titânio e nanotubos de carbono de parede múltipla produzem efeitos genotóxicos em células humanas, contribuindo para o conjunto de evidências sobre o efeito genotóxico desses NMs. As diferenças observadas relativamente à genotoxicidade entre NMs do mesmo tipo, mas distintos em algumas das suas características físico-quimicas, aparentemente não são negligenciáveis, pelo que os resultados obtidos para um NM não devem ser generalizados ao grupo correspondente. Para além disso, a genotoxicidade equívoca verificada para o NM-102 em células humanas expostas in vitro, não foi confirmada no modelo in vivo, pelo que o valor preditivo da utilização dos ensaios in vitro para a identificação de NMs com efeitos genotóxicos (e portanto potencialmente carcinogénicos) ainda tem de ser esclarecido antes de ser possível extrapolar as conclusões para a saúde humana. Por sua vez, como a informação aqui produzida pelas metodologias in vitro e in vivo não reflete os efeitos de exposição continua ou prolongada, que poderá conduzir a efeitos genotóxicos distintos, esta xxi deverá ser complementada com outras linhas de evidência relativamente à segurança dos NMs. Perante a incerteza dos níveis de exposição real do organismo humano e do ambiente, a segurança da utilização dos NMs não pode ser garantida a longo prazo e, tendo em conta a elevada produção e utilização destes NMs, são prementes futuros estudos de monitorização ambiental e humana.

Estudi de la reductibilitat de catalitzadors basats en cobalt i el seu comportament en la reacció de desplaçament de gas d'aigua de CO

Projecte de recerca elaborat a partir d’una estada a la universitat d'Udine, Itàlia, entre setembre i desembre del 2006.S'han caracteritzat mitjançant la reducció a temperatura programada i tests catalítics catalitzadors en pols basats en cobalt i supostats en òxid de zinc i monòlits ceràmics funcionaliltzats també amb cobalt i òxid de zinc. L'addició de promotors (manganès, crom i ferro ) als catalitzadors en pols, preparats per impregnació i precipitació, no afecta significativament ni la temperatura a la qual té lloc la reducció ni al percentatge global de reducció. En els cicles de reducció-oxidació sí que s'observen diferències entre el primer perfil de reducció i els següents, especialment en el cas de la mostra que té ferro com a promotor, on les diferències s'accentuen en cicles successius (fins al quart). S'ha evaluat l'activitat d'aquests catalitzadors en la reacció de desplaçament de gas d'aigua, obtenint uns resultats satisfactoris. Finalment s'han realitzat reduccions a temperatura programada i tests catalítics en la reacció de desplaçament de gas d'aigua amb monòlits funcionalitzats amb cobalt i òxid de zinc (en cap d'ells s'ha introduït promotors). El nivell de conversió assolit és menor que en el cas de catalitzadors en pols, fet que s'associa a la geometria d'aquests sistemes catalítics, però la relació CH4/CO2 és més favorable que en els catalitzadors en pols, el que els converteix en sistemes molt selectius.

Fingermark detection based on the in situ growth of luminescent nanoparticles: towards a new generation of multimetal deposition

The in situ deposition of zinc oxide on gold nanoparticles in aqueous solution has been here successfully applied in the field of fingermark detection on various non-porous surfaces. In this article, we present the improvement of the multimetal deposition, an existing technique limited up to now to non-luminescent results, by obtaining luminescent fingermarks with very good contrast and details. This is seen as a major improvement in the field in terms of selectivity and sensitivity of detection, especially on black surfaces.

Size-dependent recombination dynamics in ZnO nanowires.

A deep understanding of the recombination dynamics of ZnO nanowires NWs is a natural step for a precise design of on-demand nanostructures based on this material system. In this work we investigate the influence of finite-size on the recombination dynamics of the neutral bound exciton around 3.365 eV for ZnO NWs with different diameters. We demonstrate that the lifetime of this excitonic transition decreases with increasing the surface-to-volume ratio due to a surface induced recombination process. Furthermore, we have observed two broad transitions around 3.341 and 3.314 eV, which were identified as surface states by studying the dependence of their life time and intensitiy with the NWs dimensions.

Enhancement of the photoelectrochemical properties of Cl-doped ZnO nanowires by tuning their coaxial doping profile

Arrays of vertically aligned ZnO:Cl/ZnO core-shell nanowires were used to demonstrate that the control of the coaxial doping profile in homojunction nanostructures can improve their surface charge carrier transfer while conserving potentially excellent transport properties. It is experimentally shown that the presence of a ZnO shell enhances the photoelectrochemical properties of ZnO:Cl nanowires up to a factor 5. Likewise, the ZnO shell promotes the visible photoluminescence band in highly conducting ZnO:Cl nanowires. These lines of evidence are associated with the increase of the nanowires" surface depletion layer

Influence of RF power on the properties of sputtered ZnO:Al thin films

Transparent conducting, aluminium doped zinc oxide thin films (ZnO:Al) were deposited by radio frequency (RF) magnetron sputtering. The RF power was varied from 60 to 350Wwhereas the substrate temperature was kept at 160 °C. The structural, electrical and optical properties of the as-deposited films were found to be influenced by the deposition power. The X-ray diffraction analysis showed that all the films have a strong preferred orientation along the [001] direction. The crystallite size was varied from 14 to 36 nm, however no significant change was observed in the case of lattice constant. The optical band gap varied in the range 3.44-3.58 eV. The lowest resistivity of 1.2×10 -3Vcm was shown by the films deposited at 250 W. The mobility of the films was found to increase with the deposition power.

Electrical and optical properties of Zn-In-Sn-O transparent conducting thin films

Indium tin oxide (ITO) is one of the widely used transparent conductive oxides (TCO) for application as transparent electrode in thin film silicon solar cells or thin film transistors owing to its low resistivity and high transparency. Nevertheless, indium is a scarce and expensive element and ITO films require high deposition temperature to achieve good electrical and optical properties. On the other hand, although not competing as ITO, doped Zinc Oxide (ZnO) is a promising and cheaper alternative. Therefore, our strategy has been to deposit ITO and ZnO multicomponent thin films at room temperature by radiofrequency (RF) magnetron co-sputtering in order to achieve TCOs with reduced indium content. Thin films of the quaternary system Zn-In-Sn-O (ZITO) with improved electrical and optical properties have been achieved. The samples were deposited by applying different RF powers to ZnO target while keeping a constant RF power to ITO target. This led to ZITO films with zinc content ratio varying between 0 and 67%. The optical, electrical and morphological properties have been thoroughly studied. The film composition was analysed by X-ray Photoelectron Spectroscopy. The films with 17% zinc content ratio showed the lowest resistivity (6.6 × 10 - 4 Ω cm) and the highest transmittance (above 80% in the visible range). Though X-ray Diffraction studies showed amorphous nature for the films, using High Resolution Transmission Electron Microscopy we found that the microstructure of the films consisted of nanometric crystals embedded in a compact amorphous matrix. The effect of post deposition annealing on the films in both reducing and oxidizing atmospheres were studied. The changes were found to strongly depend on the zinc content ratio in the films.

Histopathological evaluation of root canal filling materials for primary teeth

This study aimed to assess the response of apical and periapical tissues of dogs¿ teeth after root canal filling with different materials. Forty roots from dogs¿ premolars were prepared biomechanically and assigned to 4 groups filled with: Group I: commercial calcium hydroxide and polyethylene glycol-based paste (Calen®) thickened with zinc oxide; Group II: paste composed of iodoform, Rifocort® and camphorated amonochlorophenol; Group III: zinc oxide-eugenol cement; Group IV: sterile saline. After 30 days, the samples were subjected to histological processing. The histopathological findings revealed that in Groups I and IV the apical and periapical regions exhibited normal appearance, with large number of fibers and cells and no resorption of mineralized tissues. In Group II, mild inflammatory infiltrate and mild edema were observed, with discrete fibrogenesis and bone resorption. Group III showed altered periapical region and thickened periodontal ligament with presence of inflammatory cells and edema. It may be concluded that the Calen paste thickened with zinc oxide yielded the best tissue response, being the most indicated material for root canal filling of primary teeth with pulp vitality.

Spatial mapping of exciton lifetimes in single ZnO nanowires

We investigate the spatial dependence of the exciton lifetimes in single ZnO nanowires. We have found that the free exciton and bound exciton lifetimes exhibit a maximum at the center of nanowires, while they decrease by 30% towards the tips. This dependence is explained by considering the cavity-like properties of the nanowires in combination with the Purcell effect. We show that the lifetime of the bound-excitons scales with the localization energy to the power of 3/2, which validates the model of Rashba and Gurgenishvili at the nanoscale.

Up-conversion effect of Er- and Yb-doped ZnO thin films

Visible up-conversion in ZnO:Er and ZnO:Er:Yb thin films deposited by RF magnetron sputtering under different O2-rich atmospheres has been studied. Conventional photoluminescence (325 nm laser source) and up-conversion (980 nm laser source) have been performed in the films before and after an annealing process at 800 °C. The resulting spectra demonstrate that the thermal treatment, either during or post-deposition, activates optically the Er3+ ions, being the latter process much more efficient. Moreover, the atmosphere during deposition was also found to be an important parameter, as the deposition under O2 flow increases the optical activity of Er+3 ions. In addition, the inclusion of Yb3+ ions into the films has shown an enhancement of the visible up-conversion emission at 660 nm by a factor of 4, which could be associated to either a better energy transfer from the 2F5/2 Yb level to the 4I11/2 Er one, or to the prevention of having Er2O3 clustering in the films.