Complexos derivados de 1,1-bis(difenilfosfina)ferroceno : sintese, caracterizacao e propriedades cataliticas

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

Reações de oxidação de álcoois e olefinas promovidas por complexos de metais de transição imobilizados em líquidos iônicos fluorados

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.

Educação e exclusão : uma abordagem ancorada no pensamento de Karl Marx

Este trabalho discute o conceito de exclusão social e suas implicações na educação, tomando como fundamento teórico o pensamento de Karl Marx. Seu objetivo é possibilitar embasamento conceitual sólido para as pesquisas no campo da educação, bem como a articulação de uma rede categorial adequada para a compreensão e intervenção nos fenômenos educativos. Inicialmente, é feita uma exposição do conjunto da obra de Marx, sob a perspectiva temática da exclusão. Em seguida, é investigado o fenômeno da exclusão social na literatura contemporânea, tanto nas ciências sociais, em geral, quanto na educação, em particular. Como resultado da pesquisa, concluiu-se que: 1) o círculo exclusão/inclusão é constitutivo necessário da lógica do capital, como condicionante de seu processo; 2) o conceito exclusão pode ter valor analítico, dentro de uma rede categorial complexa, como instrumento de reflexão do aparecer imediato do sistema do capital.

Semiótica da percepção : as relações figurativas por detrás das operações formais do pensamento

Esta tese analisa a forma que orienta o funcionamento da atividade perceptiva. Neste sentido, é pressuposto básico desse trabalho, que a atividade perceptiva possui um modo de relacionar os dados fornecidos pela percepção, que funciona de modo diferente dos princípios descritos pela operatoriedade no nível hipotético-dedutivo. A justificativa desta afirmação é buscada na história do desenvolvimento do conceito de conhecimento, na definição dos aspectos permanentes e mutáveis para o conhecimento nas diferentes correntes epistemológicas e na análise do funcionamento dos centros sensório-motores na fisiologia humana. Os conceitos sobre as formas, que orientam a percepção e a razão foram desenvolvidas com base na Filosofia Crítica de Kant. As interpretações sobre as origens do conhecimento, propostos pelas diferentes correntes epistemológicas, são analisadas com base na teoria cognitiva de Jean Piaget. Esse trabalho propõe uma alternativa para a interpretação das deformações que os sujeitos realizam sobre os dados sensíveis e sobre as relações subjetivas que acontecem cotidianamente.

Efeito in vitro dos ácidos etilmalônico e metilsucínico sobre as atividades enzimáticas dos complexos da cadeia respiratória mitocondrial e da creatina quinase em córtex cerebral, músculo esquelético e músculo cardíaco de ratos jovens

A deficiência de desidrogenase das acil-CoA de cadeia curta (SCAD) é um erro inato do metabolismo devido a um defeito no último ciclo de β-oxidação, sendo específica para ácidos graxos de cadeia curta (4 a 6 carbonos), resultando no acúmulo de ácidos orgânicos de cadeia curta, principalmente dos ácidos etilmalônico e metilsucínico, formados pela metabolização por rotas secundárias do butiril-CoA acumulado. A deficiência de SCAD manifesta-se principalmente no período neonatal ou durante a infância e até mesmo na idade adulta. Os achados clínico-laboratoriais são heterogêneos, incluindo acidose metabólica, acidose lática, vômitos, atraso no desenvolvimento, convulsões, fraqueza muscular e miopatia crônica. No entanto, o sintoma mais comum apresentado pelos pacientes portadores dessa deficiência é a disfunção neurológica, a qual pode estar relacionada ao acúmulo de ácidos orgânicos de cadeia curta e sua toxicidade ao sistema nervoso central. No presente trabalho nosso objetivo foi investigar o efeito in vitro dos ácidos etilmalônico e metilsucínico sobre algumas atividades enzimáticas fundamentais para o metabolismo energético. Visando contribuir para uma melhor compreensão da fisiopatogenia dessa doença testamos o efeito desses metabólitos sobre a atividade dos complexos da cadeia respiratória e da creatina quinase em córtex cerebral, músculo esquelético e músculo cardíaco de ratos jovens. Verificamos que os ácidos etilmalônico e metilsucínico, na concentração de 1 mM, inibiram significativamente a atividade do complexo I+III da cadeia respiratória em córtex cerebral de ratos, porém não alteraram a atividade dos demais complexos da cadeia respiratória (II, SDH, II+III, III e IV) nesses tecido bem como não alteraram a atividade de todos os complexos da cadeia repiratória em músculo esquelético e músculo cardíaco dos ratos nas concentrações de 1 e 5 mM. Observamos também que o ácido etilmalônico (1 e 2,5 mM) reduziu de forma significativa a atividade total de creatina quinase em córtex cerebral de ratos, mas não alterou essa atividade nos músculos esquelético e cardíaco. Por outro lado o ácido metilsucínico não modificou a atividade total da creatina quinase em nenhum dos três tecidos estudados, córtex cerebral, músculo esquelético e músculo cardíaco de ratos. Testamos então o efeito do ácido etilmalônico sobre a atividade da creatina quinase nas frações mitocondrial e citosólica de córtex cerebral, músculo cardíaco e músculo esquelético de ratos. O ácido (1 e 2,5 mM) inibiu significativamente a atividade da creatina quinase apenas na fração mitocondrial de córtex cerebral. Demostramos também que o antioxidante glutationa (1 mM) preveniu o efeito inibitório do ácido etilmalônico sobre a atividade total da creatina quinase em córtex cerebral. A glutationa (0,5 mM) e o ácido ascórbico (0,5 mM) também preveniram o efeito inibitório do ácido etilmalônico sobre a atividade da creatina quinase na fração mitocondrial de córtex cerebral. Por outro lado a adição de L-NAME ou trolox não alterou o efeito inibitório do ácido etilmalônico sobre a atividade da creatina quinase. Esses resultados indicam que o ácido etilmalônico possui um efeito inibitório específico sobre a isoforma mitocondrial da creatina quinase do cérebro, ou seja, sobre a CKmi a, não afetando a isoenzima citosólica cerebral ou as isoenzimas citosólicas e mitocondrial presentes no músculo esquelético e no músculo cardíaco. Além disso, o efeito da glutationa, que atua como um agente redutor de grupos tióis, indica que a ação inibitória do ácido etilmalônico sobre a creatina quinase pode estar relaciona à oxidação de grupos sulfidrila essenciais à atividade da enzima. Já a prevenção do efeito inibitório do ácido etilmalônico causada pelo ácido ascórbico sugere que o ácido pode estar envolvido com a formação dos radicais superóxido e hidroxila, uma vez que este agente antioxidante atua sobre esses radicais livres. Essas observações em seu conjunto indicam que os ácidos etilmalônico e metilsucínico comprometem o metabolismo energético cerebral através da inibição de atividades enzimáticas essenciais para a produção e transporte de energia pela célula. É, portanto, possível que esse possa ser um dos mecanismos envolvidos com o dano cerebral que ocorre nos pacientes afetados por deficiência de SCAD.

Entre a política e a poética do texto cultural : a produção das diferenças na revista Nova Escola

Ao partir de discussões que tomam como eixo central a temática da diferença na educação, a presente Dissertação busca problematizar o multiculturalismo e a retórica da diversidade cultural em suas “respostas” ao problema da diferença, bem como suas formas de “entrada” na educação. Situando a Revista Nova Escola – corpus de estudo desta pesquisa – no campo das pedagogias culturais e suas conexões com o currículo, analisa a produção cultural, os modos de ver e de narrar as diferenças, e os processos de produção/interação entre a revista e seu público leitor, estabelecendo, para tanto, uma articulação entre a política e a poética do texto cultural. Os aportes teóricos da pesquisa partem das contribuições dos Estudos Culturais, do Pós-Colonialismo e de autores/as que transitam por diversas teorias da diferença na educação, onde se busca dialogar sobre multiculturalismo, identidade, diferença, alteridade, cultura, currículo, pedagogias culturais, texto, discurso, imagem. As análises da pesquisa apontam percepções amplamente ambíguas a respeito da presença/ausência do outro na revista: por um lado, as imagens e narrativas do outro aparecem como invenções e fabricações culturais e discursivas instituídas a partir de determinados espaços de “referência” e/ou “normalidade”; por outro lado, tais invenções se mostram permanentemente perturbadas pela presença do outro na revista que emerge como linguagem outra e/ou de resistência. Ao finalizar, aponta a existência de uma multiplicidade de modos de produzir e nomear os “diferentes” na revista, ressaltando-se que essa produção não acontece independente de complexos jogos de poder e espaços de disputas em torno de significados e modos de ver, os quais precisam estar sempre abertos a incertezas e negociações. Tal reconhecimento torna possível, portanto, pensar as diferenças culturais para além das rígidas dicotomias entre identidade/diferença, eu/outro, nós/eles, norma/desvio... que freqüentemente povoam o pensamento educacional moderno.

Efeito da fenilalanina e da alanina sobre as atividades dos complexos da cadeia respiratória de córtex cerebral de ratos

A fenilcetonúria (PKU) é caracterizada bioquimicamente pelo acúmulo de fenilalanina (Phe) e seus metabólitos nos tecidos dos pacientes afetados. O dano neurológico é a marca da PKU e a Phe é considerada o principal agente neurotóxico nesta doença, cujos mecanismos de neurotoxicidade são pouco conhecidos. A alanina (Ala) é nutricionalmente um aminoácido não essencial. Ela é o principal aminoácido gliconeogênico porque pode originar piruvato e glicose, tendo sido, por este motivo, usada como um suplemento dietético em combinação com o hormônio de crescimento no tratamento de crianças subnutridas afetadas por algumas doenças metabólicas herdadas, para induzir o anabolismo. O principal objetivo do presente trabalho foi medir as atividades dos complexos da cadeia respiratória mitocondrial (CCR) e succinato desidrogenase (SDH) no córtex cerebral de ratos Wistar sujeitos à hiperfenilalaninemia (HPA) quimicamente induzida e à administração crônica de Ala, desde o 6± até o 21± dia de vida pós-natal. Também investigamos o efeito in vitro da Phe e Ala nas atividades da SDH e CCR em córtex cerebral de ratos de 22 dias de idade. Os resultados mostraram uma redução nas atividades da SDH e complexos I + III no córtex cerebral de ratos sujeitos à HPA e também no córtex cerebral de ratos sujeitos à administração de Ala. Também verificamos que ambos: Phe e Ala inibiram in vitro a atividade dos complexos I + III por competição com NADH. Considerando a importância da SDH e CCR para a sustentação do suprimento energético para o cérebro, nossos resultados sugerem que o déficit energético possa contribuir para a neurotoxicidade da Phe em PKU. Em relação à Ala, ficou evidenciado que mais investigações serão necessárias antes de considerar a suplementação com Ala como uma terapia adjuvante válida para crianças com estas doenças.

Racionalidade comunicativa e educação : um estudo sobre o pensamento de Jürgen Habermas enfatizando a formação da competência interativa como aprendizado da razão comunicacional

A presente dissertação tem como propósito, a partir do estudo e apropriação reflexiva da Teoria do Agir Comunicativo de Jürgen Habermas, identificar espaços alternativos no ambiente escolar através dos quais possamos implementar ações didático-pedagógicas e administrativas que oportunizem o aprendizado da razão comunicativa, bem como favoreçam o desenvolvimento de competências alicerçadas na interatividade. Para tanto, partimos de uma abordagem sobre a modernidade, enquanto contextualização geral, enfatizando os movimentos filosóficos através dos quais se criaram as condições que permitiram a formulação do paradigma da subjetividade. Visando desocultar a gênese da alienação nossa reflexão esteve atenta aos elementos que oportunizaram a transformação da razão emancipatória em razão instrumental, ou seja, os motivos circunstanciais que tornaram possível a geração de patologias e a obstrução dos canais da comunicação na sociedade capitalista ocidental. A racionalidade comunicativa, como resultado da reviravolta lingüística, representa uma formulação reflexiva e crítica da razão capaz de oferecer alternativas de ação que possibilitem o resgate, a renovação e a promoção da racionalidade na sua multiplicidade de formas e vozes. Constitui-se num novo paradigma através do qual torna-se viável a análise crítica das patologias sociais e escolares oriundas do processo de racionalização das relações sociais e produtivas, assim como das imagens religiosas e metafísicas do mundo. A racionalidade comunicativa, pelo fato de privilegiar a dialogicidade intersubjetivo-argumentativa, fecunda o mundo escolar com múltiplas possibilidades de ação calcadas no desenvolvimento de competências interativas via aprendizado da racionalidade.

Os ambientes de geometria dinâmica e o pensamento hipotético-dedutivo

O processo de demonstração é axial na construção do conhecimento matemático. Na geometria euclidiana, ele é um dos aspectos que apresenta grandes obstáculos aos alunos. Uma das dificuldades aparece na transição, necessária, entre o conhecimento de natureza empírica, já adquirido, e aquele a ser construído: a geometria euclidiana enquanto modelo teórico, organizado em axiomas, teoremas e demonstrações. Os recursos informáticos hoje disponíveis provocam a busca de estratégias pedagógicas favoráveis à construção deste conhecimento. Entender as suas potencialidades torna-se um objeto de investigação: o que acontece com os processos cognitivos quando ao sujeito em interação com a máquina é possibilitada a concretização de seus construtos e ações mentais, e quando, mediante realimentação imediata, ele é levado a novas reelaborações e construções mentais? E como tais processos concorrem para um novo conhecimento? Esta tese propõe uma engenharia didática, em ambiente de geometria dinâmica, que favorece a ascensão dos alunos em patamar de conhecimento — de empírico a hipotético-dedutivo. Toma-se como referencial a teoria piagetiana, bem como a teoria da situação didática em matemática desenvolvida pela escola francesa. A engenharia se desenrola em três níveis: no primeiro, o propósito é a compreensão do significado e da necessidade de demonstração por via de construções geométricas; no segundo nível, pretende-se o desenvolvimento das primeiras habilidades na produção de demonstrações; e, no terceiro, os problemas propostos ao alunos exigem mais de seus funcionamentos cognitivos no tratamento adequado de uma figura geométrica — trata-se das extensões de desenho e concomitantes apreensões operativas responsáveis pela identificação de subconfigurações geométricas que dão suporte à argumentação dedutiva. Análise a posteriori do desenrolar dos trabalhos dos alunos confirma as expectativas anunciadas na análise a priori apresentada na fase de concepção da situação didática cuja implementação é proposta: o progresso dos alunos na construção de conhecimento em geometria, como modelo matemático, foi expressivo.

Conversas com sociólogos brasileiros: retórica e teoria na história do pensamento sociológico do Brasil

Dando continuidade a uma iniciativa bem sucedida de conversa com diversos segmentos da intelectualidade brasileira, tais como economistas, filósofos, historiadores e cientistas políticos, o presente projeto focaliza agora os sociólogos. Reconstruindo trajetórias de vida e carreira, este trabalho visa retomar o debate de idéias, as reflexões sobre o papel destes cientistas sociais, os limites da prática sociológica e os dilemas enfrentados pela Sociologia nas sociedades contemporâneas e no Brasil hoje.

O pensamento dos economistas brasileiros na atualidade

Nos últimos 40 anos os economistas brasileiros foram responsáveis pôr aspectos extremamente importantes da vida pública brasileira, com suas teorias ou executando a política econômica do governo. Porém, nem sempre eles registraram suas idéias ou revelaram em artigos e livros seu pensamento mais íntimo e os mecanismos do poder econômico. Recentemente vem sendo realizadas entrevistas, que têm iluminado ângulos obscuros dessa ação teórica e prática e vem trazendo a baila as polêmicas e as dúvidas dos economistas brasileiros. O objetivo deste trabalho é analisar os depoimentos dos principais economistas brasileiros, aprofundar suas idéias e organizá-las em correntes de pensamento.

O planejamento estratégico como instrumento de gestão em cenários complexos: um estudo sobre os planos estratégicos do Rio de Janeiro e de Barcelona

O presente trabalho se configura como um estudo exploratório sobre os condicionantes que permitiram a adoção e a perpetuação do processo de planificação das cidades do Rio de Janeiro e de Barcelona. Foram verificados os condicionantes políticos, históricos e sociais, e a gestão de políticas pública. Dentro desta análise, procurou-se desvendar a visão dos agentes envolvidos na concepção dos planos estratégicos instituídos nas duas cidades, observando o que sustentou ao longo do tempo os seus planejamentos e de que forma estes se configuraram. Para tal, utilizaram-se pesquisa documental, bibliográfica, conjuntamente com entrevistas em profundidade semi-estrutradas com agentes envolvidos diretamente na concepção dos planos estratégicos das duas cidades. A partir daí, geraram-se as categorias para a análise do material, que foi analisado por meio da técnica de análise de conteúdo. Concluiu-se ao final que o condicionante que mais influenciou na adoção e na perpetuação do método de planificação em Barcelona foi o condicionante institucional, e no Rio de Janeiro foi o condicionante político.

Como tomadores de decisão experts percebem cenários complexos?

In this thesis, the basic research of Chase and Simon (1973) is questioned, and we seek new results by analyzing the errors of experts and beginners chess players in experiments to reproduce chess positions. Chess players with different levels of expertise participated in the study. The results were analyzed by a Brazilian grandmaster, and quantitative analysis was performed with the use of statistical methods data mining. The results challenge significantly, the current theories of expertise, memory and decision making in this area, because the present theory predicts piece on square encoding, in which players can recognize the strategic situation reproducing it faithfully, but commit several errors that the theory can¿t explain. The current theory can¿t fully explain the encoding used by players to register a board. The errors of intermediary players preserved fragments of the strategic situation, although they have committed a series of errors in the reconstruction of the positions. The encoding of chunks therefore includes more information than that predicted by current theories. Currently, research on perception, trial and decision is heavily concentrated on the idea of pattern recognition". Based on the results of this research, we explore a change of perspective. The idea of "pattern recognition" presupposes that the processing of relevant information is on "patterns" (or data) that exist independently of any interpretation. We propose that the theory suggests the vision of decision-making via the recognition of experience.

Adaptações do sistema de informações gerenciais para atender necessidades de empresas envolvidas com a implantação do pensamento enxuto: um estudo de caso

The management system based on lean thinking has led to significant changes in the companies that have decided to adopt it. Frequently, those changes do not create a sustainable position coherent with the good results that are obtained. Many are the causes being discussed and analyzed, not only in academia, but also by lean manufacturing institutes and companies. The existing practices related to the managerial information system and the implementation, development, and maintenance of the lean journey may be some of such causes. This dissertation emphasizes whether the changes generated by this type of management are being followed by the managerial information system. The development of such system was in many cases based on mass production, whose principles go against lean manufacturing concepts. Thus, the objective of this dissertation is to verify whether the traditional managerial information system can meet the needs of the companies that adopt lean manufacturing principles. Through a case study based on qualitative and exploratory research in an electronic equipment assembling company, the stage of the implementation of lean thinking concepts at the time of the field research was analyzed, as well as whether the metrics, financial and non financial indicators were suitable for lean principles. The aim of such study was to empirically verify if the criticism found in the existing literature was pertinent or not. The data collected through the analysis of the documentation, the interviews with managers and in loco observation was treated through the content analysis method. The main conclusion of the research is that, although the company in question is investing in training and applying lean principles in its production line and in some administrative activities, the current managerial information system does not demonstrate the specific results obtained with lean principles. However, how changes to the managerial information system will be implemented is yet to be determined. Currently, metrics and indicators aligned with lean management are being added to the managerial reports. As more lean tools are employed, mainly with the consolidation of more value streams, the company has already diagnosed the need for new indicators. The main office has started a diagnosis of measurement and control systems in a product line in one of its affiliates with the goal of studying the possibility of applying the so called lean accounting in the future.