Avaliação da eficácia da desinfecção de instrumentos usados durante o período transoperatório do tratamento endodôntico

Esta investigação objetivou a eficácia antimicrobiana de agentes desinfetantes utilizados na desinfecção dos instrumentos endodônticos, durante o período transoperatório do tratamento endodôntico. A atividade antimicrobiana dos desinfetantes álcool isopropílico, acetona e ácido peracético (PAA) foi avaliada sobre microrganismos planctônicos através de teste de contato (time kill assay), utilizando inóculo de 9,9 X 109 a 1,2 X 1012 unidades formadoras de colônia (UFC) e por determinação da concentração bactericida mínima (CBM), usando inóculo de aproximadamente 106 UFC. Os agentes químicos também foram avaliados sobre Enterococcus faecalis (E. faecalis) ATCC 29212 cultivada em matriz de dentina (ex vivo) visando a formação de biofilme. O biofilme (organismos sésseis) microbiano foi removido com limas tipo Kerr (LK), até as lâminas estarem visualmente preenchidas. As LK contaminadas foram usadas como carreadores (logo após a contaminação ou secas dentro de uma câmara de fluxo laminar por 10 minutos). As LK carreadoras foram imersas em álcool isopropílico ou acetona ambos a 80%, ou em Ácido peracético 2%, por 30 ou 60 segundos. As limas foram posteriormente colocadas em tubos de ensaio contendo caldo Enterococcosel para observar o crescimento dos enterococos viáveis. Depois, os experimentos in vivo foram realizados com LK contaminadas por material necrótico pulpar da região cervical de dentes indicados para tratamento endodôntico. As LK contaminadas foram imersas, por 30 ou 60 segundos, em 80% de acetona ou 80% de álcool isopropílico ou 2% de PAA. As limas foram então inoculadas em tubos de ensaio contendo meio tioglicolato. Os organismos que cresceram, foram identificados após o tratamento com PAA. A corrosão mediada pelos agentes químicos também foi testada, após a incubação de LK de aço inoxidável e de NiTi por 60 minutos, medindo o peso das LK antes e depois da imersão e por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Todos os agentes químicos foram capazes de eliminar ou reduzir a viabilidade das bactérias de espécies planctônicas Gram-negativas e Gram-positivas, embora a atividade dos produtos químicos sobre E. faecalis sésseis em testes de carreadores de LK demonstrou que o álcool isopropílico ou acetona foram incapazes de eliminar a contaminação bacteriana, especialmente, quando as limas foram secas previamente à exposição aos produtos químicos, por 15 ou 30 segundos. O PAA demonstrou a melhor atividade antimicrobiana e eliminou a viabilidade das células sésseis E. faecalis de ambas as limas endodônticas tipo K úmidas ou secas, após exposição por 15 segundos (100% de eliminação). Os experimentos desenvolvidos in vivo demonstraram que o PAA foi o agente mais eficaz (p<0,05), capaz de eliminar a viabilidade dos organismos em 92% das LK imersas depois de 60 segundos, quando comparado com acetona (64%) ou com álcool isopropílico (50%). O crescimento microbiano após o contato com o PAA demonstrou que somente o grupo dos Lactobacillus sp foi resistente a essa substância química. Os agentes químicos não demonstraram ser corrosivos, após a imersão por 1 hora, tanto por pesagem quanto por MEV. Foi observado que o PAA foi o agente mais eficaz para ser utilizado como desinfetante de instrumentos, durante o período transoperatório do tratamento endodôntico.

Plano de Ação de Emergência Integrador: uma proposta com base no COMPERJ/CONLESTE

Há uma grande incidência de acidentes com produtos perigosos, na tipologia rodoviária. A tese se situa no contexto da elaboração e da implementação dos planos de emergência, ou seja, do planejamento formal para lidar com as emergências. Dividem-se, neste trabalho, os planos de emergência em duas classes: os planos individuais e os planos integradores. Os planos individuais tem o seu foco centrado na atuação, considerando as ênfases técnico-operacional e de comunicação. Já os planos integradores, usualmente na alçada do poder público ou na área corporativa de grandes empresas, devem, como o nome sugere, integrar os recursos técnicos e humanos disponíveis. O principal ponto desta tese é a conceituação e a análise crítica tomando como base a situação atual e futura do CONLESTE, de quatro eixos estruturais a serem considerados nos planos integradores: de acompanhamento, fiscalizador, autorizador e operacional. Apresenta-se, adicionalmente, um modelo que se divide em nove itens, articulados com os eixos estruturais já citados.

Degradação de corantes têxteis ácidos e reativos por fotocatálise heterogênea, usando TiO2 como fotocatalisador

A indústria têxtil tem como característica a geração de grandes volumes de resíduos, principalmente corantes oriundos do tingimento de fios e tecidos. Os tratamentos convencionais de efluentes têxteis são ineficazes na degradação da maioria dos corantes. A fotocatálise heterogênea vem surgindo como alternativa promissora no tratamento desses poluentes. Neste trabalho, estudou-se a degradação fotocatalítica de duas soluções, simuladas em laboratório, compostas pelos corantes ácidos Blue 74, Red 51 e Yellow 3 (efluente I) e pelos reativos Black 5, Red 239 e Yellow 17 (efluente II), além de outros produtos químicos. Testes preliminares foram realizados para otimizar o pH e a massa de catalisador (TiO2) utilizados. Além da fotocatálise, experimentos de fotólise e adsorção também foram realizados. Através de espectrofotometria UV-VIS, verificou-se um descoramento por fotocatálise de 96% em 240 min e 97% em 30 min dos efluentes I e II, respectivamente. A mineralização do efluente I foi baixa (37%) e a do efluente II desprezível, nos tempos utilizados. No banho com corantes ácidos, foram realizadas ainda análises de toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). A CE50 inicial estimada foi igual a 19,28 %, sendo a toxicidade totalmente removida após 63 min de processo fotocatalítico. A fotólise não obteve a mesma eficiência da fotocatálise, mostrando a importância do catalisador na degradação. A adsorção não foi significativa para os efluentes estudados. As cinéticas de degradação fotocatalítica de todos os corantes seguiram um modelo de pseudo-primeira ordem

Avaliações técnico-operacionais em estações de tratamento de água dos municípios das regiões leste e dos lagos do Estado do Rio de Janeiro, com propostas de melhorias para futura implantação de sistema de gestão ambiental baseado nas normas ISO 14.000.

Na gestão de recursos hídricos, as questões relacionadas aos impactos ambientais causados pelas Estações de Tratamento de Água não podem ser negligenciadas, devendo ser avaliadas em todos seus aspectos. Neste trabalho foram avaliadas as condições técnicasoperacionais e a gestão de seis Estações de Tratamento de Água de pequeno porte situadas nas regiões leste e dos lagos do estado do Rio de Janeiro. Os resultados apresentam dados de produção de água tratada, perdas de água contabilizadas com lavagem de filtros e descargas de decantadores e as não contabilizadas, gastos de energia e produtos químicos, produção de resíduos e seu destino final, bem como levantamento da capacitação do pessoal de operação, comparados com valores de literatura para ETAs consideradas eficientes. A partir da discussão dos resultados concluiu-se que há necessidade de correções de operação e manutenção das ETAs e monitoramento da qualidade das águas bruta e tratada, recomendando-se que a empresa de saneamento, efetivamente, implante melhorias para uma posterior implantação, em cada unidade, de um sistema de gestão ambiental, baseado nas normas ISO 14.000.

Caracterização e manejo de resíduos gerados nos laboratórios do Instituto de Biologia da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, IBRAG, UERJ.

O crescimento da população mundial, aumento da industrialização e consumo de bens e serviços, tem aumentado significativamente a geração de resíduos que vem causando impactos negativos na saúde humana e ambiental. Neste contexto, se destaca a geração de produtos perigosos, tais como, os resíduos de serviços de saúde- RSS. Por apresentarem riscos à saúde da população e do meio ambiente, recomendações, normas e legislações surgiram para orientar a melhor maneira o manejo e disposição final destes resíduos. No Brasil, as resoluções NBR 306/04 e CONAMA 358/05 dão diretrizes para a elaboração de um Plano de Gerenciamento de Resíduos de Serviços de Saúde-PGRSS. Os laboratórios de pesquisa e ensino, como geradores de RSS, precisam se adequar à legislação, porém existem poucos estudos e a legislação não aborda especificamente os resíduos destes laboratórios. Os laboratórios e unidades da UERJ, geradores de RSS, não possuem PGRSS. Na UERJ, somente dois estudos levantaram os resíduos gerados em laboratórios, entretanto os dados levantados para o Instituto de Biologia são incompletos. Este estudo buscou avaliar o manejo dos resíduos biológico, químico, radioativo e perfurocortante nos laboratórios do Instituto de Biologia. Os dados foram coletados pelas informações dadas pelos professores, funcionários ou alunos dos laboratórios e por observação direta. Os dados de manejo foram analisados de acordo com a RDC 306/04 Anvisa, da Resolução CONAMA 358/05 e das fichas de segurança dos produtos químicos. Foram estudados 83% dos laboratórios do Instituto de Biologia. Destes, 43% geram resíduos químicos. Dos laboratórios caracterizados, 19 laboratórios geram somente resíduo químico. No pavilhão Américo Piquet estão localizados 63% dos laboratórios geradores de resíduos biológicos, químicos, perfurocortantes ou radioativos. Do total de resíduos gerados nos laboratórios, cerca de 80% foi de resíduo biológico, 15% de resíduo químico e 5% de resíduo perfurocortante. O manejo dos resíduos nos laboratórios é realizado de maneira confusa, geralmente os erros estão na segregação, identificação e acondicionamento. De maneira geral, as informações sobre o manejo utilizado para os resíduos são incompletas, desconhecidas ou imprecisas. As ações incorretas do manejo de resíduos são características para cada tipo de resíduo; no resíduo biológico, freqüentemente, encontraram-se resíduos comuns. O resíduo químico é geralmente descartado sem tratamento prévio na rede de esgoto. O resíduo radioativo não possui identificação e acompanhamento do decaimento, para posterior descarte. No resíduo perfurocortante encontrou-se, freqüentemente, resíduo biológico e químico misturados. Para o sucesso de um futuro Plano de Gerenciamento de Resíduos, a capacitação dos profissionais é muito importante. A Instituição deve investir na consolidação desse trabalho, considerando que ela não pode se furtar de adotar uma postura pró-ativa com relação aos problemas ambientais, sejam eles dirigentes da instituição, ou profissionais que ali atuam. Espera-se que essa pesquisa possa auxiliar neste sentido.

Proposta de metodologia para operação estável de reatores anaeróbios em indústrias de refrigerantes.

Embora seja crescente a utilização de reatores anaeróbios no tratamento de efluentes nas indústrias de refrigerantes, algumas características desta tecnologia ainda comprometem o desempenho, a estabilidade e a confiabilidade do processo, acarretando no aumento dos custos operacionais necessários para garantir a qualidade do efluente tratado, em adequação à todas as exigências legais. Dentre estas características destaca-se a vulnerabilidade do lodo anaeróbio a choques de produtos químicos. O presente trabalho propõe uma metodologia, baseada no método PDCA, com o objetivo de prevenir impactos negativos sobre o reator anaeróbio, através da identificação dos resíduos químicos gerados pela fábrica de refrigerantes, assim como a sua classificação, quanto a frequência de descartes e a severidade do impacto sobre a atividade dos microorganismos anaeróbios. O estudo mostrou, através da redução de DQO (Demanda Química de Oxigênio), quais produtos químicos apresentaram maior inibição sobre o lodo anaeróbio, possibilitando à fábrica direcionar ações de controle e contingência, além de pré-requisitos operacionais.

Manejo da resistência de insetos-praga a inseticidas, com ênfase em Spodoptera frugiperda (Smith).

Detecção da resistência; Mecanismos da resistência de insetos a inseticidas; Base genética da resistência; Perspectiva genética no manejo da resistência; Aumento da dose do inseticida até que a resistência seja recessiva ou neutralizada; Uso de compostos que confiram menores níveis de resistência; Tratamento visando os estágios de vida do insetos mais vulneráveis; Uso de sinergismo para suprimir os mecanismos de resistência; Utilização de misturas de inseticidas; Decréscimo na dose de aplicação utilizando uma que mata a maioria dos insetos suscetíveis; Aplicação menos freqüente de inseticidas, de tal modo que os insetos suscetíveis tenham a oportunidade de reproduzir-se e, portanto, diluir a resistência pelo cruzamento com indivíduos resistentes; Uso de produtos químicos de curto período residual, evitando uso de formulações de liberações controladas dos ingredientes ativos, de modo que somente a população-alvo seja eliminada; ou seja, evitar que os colonizadores subseqüentes sejam afetados; Propiciar refúgios para o escape dos indivíduos suscetíveis; Fazer rotação dos pesticidas de modo que nem todas as gerações sejam expostas ao mesmo produto, evitando, porém, o tratamento espacial (em mosaico); Manejo da resistência de Spodoptera frugiperda a inseticidas; Táticas de manejo.

Qualidade ambiental em sistema intensivo de produção de bovinos de leite, na microbacia do Ribeirão Canchim

Sistemas intensivos de produção animal podem causar impactos ambientais negativos, como degradação da base de recursos (naturais, humanos e financeiros) , contaminação por produtos químicos e acúmulo de dejetos, bem como competição por alimentos humanos, e reduzir a lucratividade por unidade produzida. Há a necessidade de avaliação desses impactos. O objetivo deste projeto foi: a) avaliar os impactos de um sistema intensivo de produção de bovinos de leite, em pastagem tropical, na qualidade ambiental da microbacia hidrográfica (MBH) do ribeirão Canchim; b) avaliar características físicas, químicas e biológicas da base de recursos e do manejo determinantes da qualidade ambiental, bem como selecionar possíveis indicadores de sustentabilidade ecológica para sistemas intensivos de produção de bovinos de leite. Em pastagens intensamente manejadas pode haver acúmulo de matéria orgânica e fósforo na camada superficial, à semelhança de áreas de plantio direto na palha, permitindo troca de informações entre técnicos que atuam nesses sistemas de produção. Verificou-se a necessidade de desenvolver uma técnica de rotina melhorada para quantificação de material orgânico, ocorrente na superfície e dentro do solo (raízes, biomassa microbiana), a fim de melhor avaliar a disponibilidade potencial de nutrientes para as plantas, além daquela determinada nas análises de rotina atual. A acidificação do solo ocorre com aplicação intensa de adubos nitrogenados e aplicação insuficiente de calcário, sendo que a intensificação no uso de corretivos de pH e adubos nitrogenados e/ou adubos verdes pode gerar alterações eletroquímicas nas camadas inferiores ( 100 a 250 cm) .Estas camadas podem reter nitrato lixiviado, em solos profundos. A lixiviação de nitrato, em áreas de pastagem, pode ser preocupante quando utilizadas doses de N acima de 100 kg/ha por aplicação (quatro a cinco no período das águas), em especial na forma de nitrato (nitrato de amônio). O uso mais intenso de corretivos e fertilizantes, nas condições de estudo, não elevou a condutividade elétrica do extrato de saturação a níveis preocupantes. A lixiviação de cátions, em sistemas intensivos, ocorre quando as cargas pH- dependentes estão ou são desativadas, tanto para K como para Ca e Mg, e quando são manejados adubos verdes ou adubos nitrogenados sintéticos, tanto em áreas de pastagem como de plantio direto. A taxa de decomposição de material orgânico no solo é mais intensa no período das águas em solo menos protegido da insolação, variando de 12% a 49% por mês. Não foi detectada alteração na taxa de decomposição por microartrópodes, o que sugere que a quantidade de resíduos de acaricidas nos excrementos é baixa ou inexistente e assim contraria a hipótese inicial de presença desses pesticidas nas fezes. No monitoramento do sistema de produção, os dados levantados permitiram verificar grande variabilidade espacial do ambiente na MBH, que se constitui em laboratório real complexo e completo para representar grande extensão do ambiente na região Sudeste e Centro-Oeste, onde ocorre o manejo de pastagens e áreas agrícolas de forma intensiva e de onde poderão surgir respostas de manejo e impacto ambienta! bastante significativos para a economia da região. Verificou-se que a variabilidade temporal de características do solo é muito sensível a mudanças nas práticas de manejo. A medida da condutividade hidráulica é muito sensível, mas parece sofrer influência de variações grandes na umidade do solo e na umidade relativa e na temperatura do ar, podendo dificultar comparações temporais. Verificou-se que o teor de iodo no leite tem sua fonte na ração concentrada ou no sal enriquecido com minerais, podendo o leite de sistemas intensivos constituir fonte complementar de iodo para a dieta humana deficiente, além de indicador para a qualidade de manejo do sistema de produção. O monitoramento das caracterfsticas físicas, qufmicas e microbiológicas da água permite diferenciar bem os corpos de água segundo o manejo em sua área de captação. Foram detectados "vazamentos" de nitrato e fósforo para os corpos de água, mesmo em áreas consideradas protegidas, e, embora estejam ocorrendo em baixo nfvel, necessitam de maiores estudos para seu estancamento. Verificou-se a necessidade de ajustes metodológicos e de legislação que contemplem não somente a saúde pública, mas também o impacto ecológico. As caracterfsticas atmosféricas mantiveram-se dentro da média dos últimos anos, embora tenha sido observada pior distribuição das chuvas, agravando os perfodos de déficit hfdrico ao longo do ano. Os possíveis indicadores de qualidade do solo, em sua maior parte, exigem ajustes e maiores estudos, embora já possam constituir ferramentas de grande valia. Foi verificado que o monitoramento de nitrato precisa ocorrer também em profundidade (mfnimo até 160 cm), sendo aconselhável a determinação do pH em água junto com a do Ca,CI2, também em profundidade. Para monitorar a qualidade da água, é aconselhável a determinação de, pelo menos, de fósforo total, nitrato e coliformes fecais.

Ataque de Lonomia sp. (Lepidoptera: Saturniidae) em seringueira no município de Bujari, AC.

Os estudos dos insetos associados às culturas agrícolas e florestais são dinâmicos, em função da evolução dos sistemas de cultivo, do avanço da fronteira agrícola, da introdução de novas pragas e da resistência aos produtos químicos historicamente aplicados. Nesse contexto, os avanços nos estudos dos insetos-praga periodicamente precisam ser integrados em publicações de referência, que permitam fácil acesso a esses conhecimentos. Assim, o objetivo desta publicação é documentar o ataque de lagartas do gênero Lonomia, popularmente conhecidas como lagartas-de-fogo, causando intensa desfolha em cultivos de seringueira (Hevea brasiliensis) no Acre. Há um grande número de trabalhos publicados sobre esse gênero, no que tange aos problemas acarretados pelo contato direto de pessoas com as lagartas, provocando acidentes hemorrágicos graves, dependendo da área lesionada e da extensão do contato. No entanto, não havia relatos dessas lagartas causando intenso desfolhamento em seringais de cultivo, ocasionando prejuízos econômicos. A partir da intensificação do cultivo, surtos populacionais de insetos, considerados pragas secundárias em muitas culturas, podem acontecer com mais frequência, necessitando de conhecimento e estratégias de manejo que visem ao monitoramento, distribuição e controle de populações de insetos no Estado do Acre, a fim de prevenir surtos populacionais de pragas e, consequentemente, prejuízos elevados aos produtores acrianos.

Identificação de alvos moleculares para o diagnóstico quantitativo da resistência a pesticidas organofosforados em populações do carrapato-dos-bovinos.

Os programas de controle direcionados aos parasitas ainda exigem a utilização de produtos químicos para maior estabilidade operacional das ações de controle e o uso de carrapaticidas químicos é a principal ferramenta de controle para as infestações do carrapato-dos-bovinos. A utilização de técnicas fenotípicas de avaliação in vitro da suscetibilidade de carrapatos às bases pesticidas são ainda o método mais prático e mais utilizados para o diagnóstico e mensuração do fator de resistência às bases carrapaticidas. Na atualidade, o desenvolvimento e o aprimoramento de provas diagnósticas moleculares de resistência aos diferentes grupos pesticidas devem ser consideradas como ações prioritárias de pesquisa e desenvolvimento dada a necessidade de disponibilização ao setor produtivo de ferramentas acuradas e de rápida execução que a médio prazo venham a substituir os bioensaios, os quais necessitam de aproximadamente 45 dias para obtenção dos resultados. A partir de uma população de Rhipicephalus microplus reconhecidamente resistente a pesticidas foram realizados os estudos que demonstram a atividade enzimática das estares no processo de detoxicação de organofosforados. Observou-se que na cepa de R. microplus resistente a organofosforados ocorreu o aumento na transcrição dos genes que codificam enzimas metabolizantes, possibilitando identificar os alvos moleculares aptos para serem utilizadas no desenvolvimento do ensaio diagnóstico molecular quantitativo para a resistência aos pesticidas organofosforados em populações do carrapato-dos-bovinos.

Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Bioethanol production from a sub-product of pulping industry

A vida da sociedade atual é dependente dos recursos fósseis, tanto a nível de energia como de materiais. No entanto, tem-se verificado uma redução das reservas destes recursos, ao mesmo tempo que as necessidades da sociedade continuam a aumentar, tornando cada vez mais necessárias, a produção de biocombustíveis e produtos químicos. Atualmente o etanol é produzido industrialmente a partir da cana-de-açúcar e milho, matérias-primas usadas na alimentação humana e animal. Este fato desencadeou o aumento de preços dos alimentos em todo o mundo e, como consequência, provocou uma série de distúrbios sociais. Os subprodutos industriais, recursos independentes das cadeias alimentares, têm-se posicionado como fonte de matérias-primas potenciais para bioprocessamento. Neste sentido, surgem os subprodutos gerados em grande quantidade pela indústria papeleira. Os licores de cozimento da madeira ao sulfito ácido (SSLs) são uma matériaprima promissora, uma vez que durante este processo os polissacarídeos da madeira são hidrolisados originando açúcares fermentáveis. A composição dos SSLs varia consoante o tipo de madeira usada no processo de cozimento (de árvores resinosas, folhosas ou a mistura de ambas). O bioprocessamento do SSL proveniente de folhosas (HSSL) é uma metodologia ainda pouco explorada. O HSSL contém elevadas concentrações de açúcares (35-45 g.L-1), na sua maioria pentoses. A fermentação destes açúcares a bioetanol é ainda um desafio, uma vez que nem todos os microrganismos são capazes de fermentar as pentoses a etanol. De entre as leveduras capazes de fermentar naturalmente as pentoses, destaca-se a Scheffersomyces stipitis, que apresenta uma elevada eficiência de fermentação. No entanto, o HSSL contém também compostos conhecidos por inibirem o crescimento de microrganismos, dificultando assim o seu bioprocessamento. Neste sentido, o principal objetivo deste trabalho foi a produção de bioetanol pela levedura S. stipitis a partir de HSSL, resultante do cozimento ao sulfito ácido da madeira de Eucalyptus globulus. Para alcançar este objetivo, estudaram-se duas estratégias de operação diferentes. Em primeiro lugar estudou-se a bio-desintoxicação do HSSL com o fungo filamentoso Paecilomyces variotii, conhecido por crescer em resíduos industriais. Estudaram-se duas tecnologias fermentativas diferentes para a biodesintoxicação do HSSL: um reator descontínuo e um reator descontínuo sequencial (SBR). A remoção biológica de inibidores do HSSL foi mais eficaz quando se usou o SBR. P. variotii assimilou alguns inibidores microbianos como o ácido acético, o ácido gálico e o pirogalol, entre outros. Após esta desintoxicação, o HSSL foi submetido à fermentação com S. stipitis, na qual foi atingida a concentração máxima de etanol de 2.36 g.L-1 com um rendimento de 0.17 g.g-1. P. variotti, além de desintoxicar o HSSL, também é útil na produção de proteína microbiana (SCP) para a alimentação animal pois, a sua biomassa é rica em proteína. O estudo da produção de SCP por P. variotii foi efetuado num SBR com HSSL sem suplementos e suplementado com sais. A melhor produção de biomassa foi obtida no HSSL sem adição de sais, tendo-se obtido um teor de proteína elevado (82,8%), com uma baixa concentração de DNA (1,1%). A proteína continha 6 aminoácidos essenciais, mostrando potencial para o uso desta SCP na alimentação animal e, eventualmente, em nutrição humana. Assim, a indústria papeleira poderá integrar a produção de bioetanol após a produção SCP e melhorar a sustentabilidade da indústria de pastas. A segunda estratégia consistiu em adaptar a levedura S. stipitis ao HSSL de modo a que esta levedura conseguisse crescer e fermentar o HSSL sem remoção de inibidores. Operou-se um reator contínuo (CSTR) com concentrações crescentes de HSSL, entre 20 % e 60 % (v/v) durante 382 gerações em HSSL, com uma taxa de diluição de 0.20 h-1. A população adaptada, recolhida no final do CSTR (POP), apresentou uma melhoria na fermentação do HSSL (60 %), quando comparada com a estirpe original (PAR). Após esta adaptação, a concentração máxima de etanol obtida foi de 6.93 g.L-1, com um rendimento de 0.26 g.g-1. POP possuía também a capacidade de metabolizar, possivelmente por ativação de vias oxidativas, compostos derivados da lenhina e taninos dissolvidos no HSSL, conhecidos inibidores microbianos. Por fim, verificou-se também que a pré-cultura da levedura em 60 % de HSSL fez com que a estirpe PAR melhorasse o processo fermentativo em HSSL, em comparação com o ensaio sem pré-cultura em HSSL. No entanto, no caso da estirpe POP, o seu metabolismo foi redirecionado para a metabolização dos inibidores sendo que a produção de etanol decresceu.

Catalytic routes to convert saccharides to furanic aldehydes

The conversion of plant biomass-derived carbohydrates (preferably non-edible) into added-value products is envisaged to be at the core of the future biorefineries. Carbohydrates are the most abundant natural organic polymers on Earth. This work deals with the chemical valorisation of plant biomass, focusing on the acid-catalysed conversion of carbohydrates (mono and polysaccharides) to furanic aldehydes, namely 2-furaldehyde (Fur) and 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (Hmf), which are valuable platform chemicals that have the potential to replace a variety of oil derived chemicals and materials. The investigated reaction systems can be divided into two types depending on the solvent used to dissolve the carbohydrates in the reaction medium: water or ionic liquid-based systems. The reaction temperatures were greater than 150 ºC when the solvent was water, and lower than 150 º C in the cases of the ionic liquid-based catalytic systems. As alternatives to liquid acids (typically used in the industrial production of Fur), solid acid catalysts were investigated in these reaction systems. Aiming at the identification of (soluble and insoluble) reaction products, complementary characterisation techniques were used namely, FT-IR spectroscopy, liquid and solid state NMR spectroscopy, TGA, DSC and GC´GC-ToFMS analyses. Complex mixtures of soluble reaction products were obtained and different types of side reactions may occur. The requirements to be put on the catalysts for these reaction systems partly depend on the type of carbohydrates to be converted and the reaction conditions used. The thermal stability is important due to the fact that formation of humins and catalyst coking phenomena are characteristically inherent to these types of reactions systems leading to the need to regenerate the catalyst which can be effectively accomplished by calcination. Special attention was given to fully inorganic nanoporous solid acids, amorphous or crystalline, and consisting of nano to micro-size particles. The investigated catalysts were silicoaluminophosphates, aluminosilicates and zirconium-tungsten mixed oxides which are versatile catalysts in that their physicochemical properties can be fine-tuned to improve the catalytic performances in the conversion of different substrates (e.g. introduction of mesoporosity and modification of the acid properties). The catalytic systems consisting of aluminosilicates as solid acids and water as solvent seem to be more effective in converting pentoses and related polysaccharides into Fur, than hexoses and related polysaccharides into Hmf. The investigated solid acids exhibited fairly good hydrothermal stabilities. On the other hand, ionic liquid-based catalytic systems can allow reaching simultaneously high Fur and Hmf yields, particularly when Hmf is obtained from D-fructose and related polysaccharides; however, catalyst deactivation occurs and the catalytic reactions take place in homogeneous phase. As pointed out in a review of the state of the art on this topic, the development of truly heterogeneous ionic liquid-based catalytic systems for producing Fur and Hmf in high yields remains a challenge.

Aplicação Webgis para análise do comportamento de substâncias prioritárias da DQA na bacia hidrográfica do Algarve

Dissertação de mest., Geomática (Ciência da Informação Geográfica), Faculdade de Ciências e Tecnologia, Univ. do Algarve, 2012

Water quality in lakes and reservoirs in China

Dissertation elaborated for the partial fulfilment of the requirements of the Master Degree in Civil Engineering in the Speciality Area of Hydarulics