Desarrollo de sistemas nano/micro-particulados con aplicación en la fotodegradación selectiva de contaminantes orgánicos en solución. Development of nano / micro-particles systems with application to selective photodegradation of organic pollutants in solution.

IDENTIFICACIÓN DEL PROBLEMA DE ESTUDIO. Las sustancias orgánicas solubles en agua no biodegradables tales como ciertos herbicidas, colorantes industriales y metabolitos de fármacos de uso masivo son una de las principales fuentes de contaminación en aguas subterráneas de zonas agrícolas y en efluentes industriales y domésticos. Las reacciones fotocatalizadas por irradiación UV-visible y sensitizadores orgánicos e inorgánicos son uno de los métodos más económicos y convenientes para la descomposición de contaminantes en subproductos inocuos y/o biodegradables. En muchas aplicaciones es deseable un alto grado de especificidad, efectividad y velocidad de degradación de un dado agente contaminante que se encuentra presente en una mezcla compleja de sustancias orgánicas en solución. En particular son altamente deseables sistemas nano/micro -particulados que formen suspensiones acuosas estables debido a que estas permiten una fácil aplicación y una eficaz acción descontaminante en grandes volúmenes de fluidos. HIPÓTESIS Y PLANTEO DE LOS OBJETIVOS. El objetivo general de este proyecto es desarrollar sistemas nano/micro particulados formados por polímeros de impresión molecular (PIMs) y foto-sensibilizadores (FS). Un PIMs es un polímero especialmente sintetizado para que sea capaz de reconocer específicamente un analito (molécula plantilla) determinado. La actividad de unión específica de los PIMs en conjunto con la capacidad fotocatalizadora de los sensibilizadores pueden ser usadas para lograr la fotodescomposición específica de moléculas “plantilla” (en este caso un dado contaminante) en soluciones conteniendo mezclas complejas de sustancias orgánicas. MATERIALES Y MÉTODOS A UTILIZAR. Se utilizaran técnicas de polimerización en mini-emulsión para sintetizar los sistemas nano/micro PIM-FS para buscar la degradación de ciertos compuestos de interés. Para caracterizar eficiencias, mecanismos y especificidad de foto-degradación en dichos sistemas se utilizan diversas técnicas espectroscópicas (estacionarias y resueltas en el tiempo) y de cromatografía (HPLC y GC). Así mismo, para medir directamente distribuciones de afinidades de unión y eficiencia de foto-degradación se utilizaran técnicas de fluorescencia de molécula/partícula individual. Estas determinaciones permitirán obtener resultados importantes al momento de analizar los factores que afectan la eficiencia de foto-degradación (nano/micro escala), tales como cantidad y ubicación de foto- sensibilizadores en las matrices poliméricas y eficiencia de unión de la plantilla y los productos de degradación al PIM. RESULTADOS ESPERADOS. Los estudios propuestos apuntan a un mejor entendimiento de procesos foto-iniciados en entornos nano/micro-particulados para aplicar dichos conocimientos al diseño de sistemas optimizados para la foto-destrucción selectiva de contaminantes acuosos de relevancia social; tales como herbicidas, residuos industriales, metabolitos de fármacos de uso masivo, etc. IMPORTANCIA DEL PROYECTO. Los sistemas nano/micro-particulados PIM-FS que se propone desarrollar en este proyecto se presentan como candidatos ideales para tratamientos específicos de efluentes industriales y domésticos en los cuales se desea lograr la degradación selectiva de compuestos orgánicos. Los conocimientos adquiridos serán indispensables para construir una plataforma versátil de sistemas foto-catalíticos específicos para la degradación de diversos contaminantes orgánicos de interés social. En lo referente a la formación de recursos humanos, el proyecto propuesto contribuirá en forma directa a la formación de 3 estudiantes de postgrado y 2 estudiantes de grado. En las capacidades institucionales se contribuirá al acondicionamiento del Laboratorio para Microscopía Óptica Avanzada (LMOA) en el Dpto. de Química de la UNRC y al montaje de un sistema de microscopio de fluorescencia que permitirá la aplicación de técnicas avanzadas de espectroscopia de fluorescencia de molecula individual. Water-soluble organic molecules such as certain non-biodegradable herbicides, industrial dyes and metabolites of widespread use drugs are a major source of pollution in groundwater from agricultural areas and in industrial and domestic effluents. Photo-catalytic reactions by UV-visible irradiation and organic sensitizers are one of the most economical and convenient methods for the decomposition of pollutants into harmless byproducts. In many applications it is highly desirable a high degree of specificity, effectiveness and speed of degradation of specific pollutants present in a complex mixture. In particular nano/micro-particles systems that form stable aqueous suspensions are highly desirable because they allow for easy application and effective decontamination of large volumes of fluids. Herein we propose the development of nano/micro particles composed by molecularly imprinted polymers (MIP) and photo-sensitizers (PS). The specific binding of MIP and the photo-catalytic ability of the sensitizers are used to achieve the photo-decomposition of specific "template" molecules in complex mixtures. Mini-emulsion polymerization techniques will be used to synthesize nano/micro MIP-FS systems. Spectroscopy (steady-state and time resolved) and chromatography (GC and HPLC) will be used to characterize efficiency, mechanisms and specificity of photo-degradation in these systems. In addition single molecule/particle fluorescence spectroscopy techniques will be used to directly measure distributions of binding affinities and photo-degradation efficiency in individual particles. The proposed studies point to a more detailed understanding of the factors affecting the photo-degradation efficiency in nano/micro-particles and to apply that knowledge in the design of optimized systems for photo-selective destruction of socially relevant aqueous pollutants.

Métodos de análise quantitativa inorgânica em caldo de cana de açúcar; vinhaça e melaço: I. determinação de cálcio, magnésio, potássio, enxofre e fósforo em um mesmo extrato

Neste trabalho é apresentada uma marcha analítica simples, rápida e acessível à maioria dos nossos laboratórios, visando a determinação de constituintes inorgânicos do caldo de cana de açúcar, vinhaça e melaço. Foram estudadas duas técnicas para a digestão do material (via seca e via úmida) e a seguir, nos extratos obtidos determinados cálcio, magnésio, potássio, enxofre e fósforo. Os dados obtidos mostraram que para a análise dos citados constituintes, nos mencionados materiais, pode ser empregado, indiferentemente, o ataque por via seca ou úmida, excetuando-se a determinação de enxofre em melaço que deve ser efetuada por via úmida. As técnicas de análise preconizadas apresentaram uma adequada precisão, conforme demonstram os resultados obtidos neste trabalho.

Mutante espontâneo de Bacillus licheniformis bloqueado no estágio I da esporogênese, possuidor de metabolismo respiratório aumentado

Um mutante espontâneo de Bacillus licheniformis, derivado da amostra esporogênica 2390, foi estudado com vistas ao reconhecimento do estágio da evolução para esporo em que o mesmo se encontrava bloqueado. Eletronmicrografias sugeriram que as células desse mutante, colhidas durante a fase estacionária da curva de crescimento, não ultrapassaram o estágio I da esporogênese (i.e., permaneceram com o nucleóide disposto como filamento axial), enquanto a produção de antibiótico (bacitracina) e a atividade proteolítica foram francamente detectadas. A linhagem mutante, designada Spolp-72, nas condições experimentais empregadas não biossintetizou esporos por estarvação em solução de sais inorgãnicos, mas evidenciou uma frequência de esporulação menor que 10*-7, após crescimento vegetativo em meio de cultura favorável á esporogênese. A amostra Spolp-72 externa um crescimento vegetativo inicial restringido, quando comparada com a amostra 2390, enquanto que, inversamente, sua atividade respiratória é significativamente mais elevada. Este último comportamento foi confirmado no presente trabalho, contrastando, nesse particular, com outros tipos de mutantes de esporulação já descritos, os quais se encontram bloqueados nos primeiros estágios da via esporogenética.

Aplicación de técnicas de citogenética molecular para la detección de aneuploidía y clastogenicidad en células humanas expuestas a arsénico

Los objetivos de esta investigación son: a) Determinar la potencialidad genotóxica de diversos compuestos de arsénico (incluyendo inorgánicos y sus formas metiladas) con el ensayo de micronúcleos utilizando cultivos de células humanas; y b)Estudiar la posible acción aneugénica y clastogénica de los compuestos analizados, determinando el origen de los micronúcleos inducidos mediante la técnica FISH, utilizando sondas pancentroméricas.

Effect of a specific supplement enriched with n-3 polyunsaturated fatty acids on markers of inflammation, oxidative stress and metabolic status of ear, nose and throat cancer patients.

Malnutrition affects 40-50% of patients with ear, nose and throat (ENT) cancer. The aim of this study was to assess changes induced by a specific nutritional supplement enriched with n-3 polyunsaturated fatty acids, fiber and greater amounts of proteins and electrolytes, as compared with a standard nutritional supplement, on markers of inflammation, oxidative stress and metabolic status of ENT cancer patients undergoing radiotherapy (RT). Fourteen days after starting RT, 26 patients were randomly allocated to one of two groups, 13 supplemented with Prosure, an oncologic formula enriched with n-3 polyunsaturated fatty acids, fiber and greater amounts of proteins and electrolytes (specific supplement), and 13 supplemented with Standard-Isosource (standard supplement). Patients were evaluated before RT, and 14, 28 and 90 days after starting RT. The results showed that there were no significant differences between the groups, but greater changes were observed in the standard supplement group, such as a decline in body mass index (BMI), reductions in hematocrit, erythrocyte, eosinophil and albumin levels, and a rise in creatinine and urea levels. We concluded that metabolic, inflammatory and oxidative stress parameters were altered during RT, and began to normalize at the end of the study. Patients supplemented with Prosure showed an earlier normalization of these parameters, with more favorable changes in oxidative stress markers and a more balanced evolution, although the difference was not significant.

Composição e preferência por microhábitat de imaturos de Odonata (Insecta) em um trecho de baixada do Rio Ubatiba, Maricá-RJ, Brasil

No período de maio de 1999 a maio de 2000 foram efetuadas coletas de imaturos de Odonata (Insecta), em sete diferentes substratos, ao longo de 50 metros de um trecho do Rio Ubatiba, Maricá, Rio de Janeiro, Brasil. Um total de 1.279 larvas de Odonata foi coligido e identificado em 27 espécies de cinco famílias. Acanthagrion lancea (Selys, 1876), Hetaerina auripennis (Burmeister, 1839), Micrathyria hesperis Ris, 1911 e Telebasis filiola (Perty, 1834) foram as espécies mais numerosas. O substrato com o maior número de indivíduos foi "vegetação em áreas de remanso". Grande parte das espécies estudadas demonstrou preferência por algum dos substratos. Dythemis multipunctata Kirby,1894, Erythrodiplax sp., M. hesperis, T. filiola, A. lancea, Erythemis sp., Coryphaeschna adnexa (Hagen, 1861) e H. auripennis demonstraram preferência por substratos orgânicos, enquanto que Brechmorhoga sp., B. praeCOX (Hagen, 1869) e Progomphus complicatus (Selys, 1854), por inorgânicos.

Cultivo masivo de la microalga nativa Isochrysis sp., como fuente de alimento de post-larvas de moluscos bivalvos

Compara la producción nativa de la microalga nativa con la especie importada Isochrysis galbana, la cual es utilizada como alimento de larvas y semillas de moluscos bivalvos en el laboratorio. Concluye que la utilización de microalgas nativas, aisladas del medio natural, así como el uso de nutrientes inorgánicos; es una metodología práctica y económica de producción masiva de larvas.

Características químicas y de clorofila A del mar peruano durante el otoño 1998. Crucero BIC Humboldt 9803-05 de Tumbes a Tacna

Informan los resultados de las observaciones sobre oxígeno, nutrientes y clorofila "a" en 415 estaciones oceanográficas y 145 calas de pesca realizadas durante marzo a mayo de 1998 frente a la costa peruana. La distribución de los parámetros químicos en la superficie de mar mostró condiciones anómalas para la época, pero que corresponden de los eventos cálidos. Los nutrientes inorgánicos disueltos indicaron en el norte, centro y sur, predominio de valores pobres en la superficie del mar (<0,5 ug-at/L fosfatos, <5 ug-at/L silicatos, <5 ug-at/L nitratos y <0.25 ug-at/L nitritos) hasta los 50 m de profundidad. Pequeños núcleos de nutrientes con concentraciones mayores (5-15 ug-at/L) se hallaron frente a Chimbote-Huarmey, Punta Doña María-San Juan y Atico Mollendo dentro de 30 millas, asociados a bajas temperaturas, salinidades de 35% y concentraciones de oxígeno menores de 4 mL/L, indicando afloramiento costero. La biomasa fitoplanctónica en términos de clorofila "a" presentó núcleos con concentraciones altas (9,61 - 2,40 ug/L) cerca de la costa frente a Caleta La Cruz-Punta Falsa en una banda costera de 10 millas.

Estudio sobre la resistencia quimica de baldosas ceramicas no-esmaltadas para pavimentos industriales

The chemical resistance of ceramic tiles is the subject of the European Standard UNE-EN ISO 10545-13. In order to evaluate the effect of aqueous solutions of several chemicals agents on the aspect of the tile surface, this standard establishes a series of tests at room temperature followed by visual inspection. According to this standard the tiles of this study are classified as being of maximum resistance (UHA). However operating conditions can be more aggressive than those detailed in the standard. So, a systematic study has been undertaken. In the present work, the effect of aqueous solutions of several organic and inorganic acids on the tile surface is evaluated. Samples immersed in different solutions are subjected to the following conditions: T= 60º C; pH=2 and to agitation processes. Visual analysis, as well as optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM) were performed in order to determine the possible variation of the superficial aspect of tiles. Moreover, atomic absorption spectrophotometry has been used in order to obtain quantitative information concerning the solubility of system M (III)-L (M= Fe; L= H2O or L= ligand). The results obtained show, in all cases, a progressive dissolution of iron oxide precipitates presents in the ceramic body

Mineralização de palha de milho e adsorção de carbono, cálcio, magnésio e potássio em substratos com caulinita natural e goethita sintética

Carbono e nutrientes liberados na decomposição de resíduos orgânicos podem sofrer vários tipos de interação com diferentes componentes da fase mineral, alterando sua dinâmica no solo. Com o objetivo de avaliar a retenção de carbono, Ca2+, Mg2+ e K+ em caulinita natural e goethita sintética, foi realizado um experimento com mistura de palha de milho em substratos inorgânicos preparados com areia e quantidades conhecidas de cada componente. Nesses substratos, foram realizadas percolações com água destilada aos 7, 15, 33, 68 e 113 dias de incubação, em temperatura ambiente, sendo as massas dos elementos liberados acumuladas no tempo. Após duzentos dias de incubação, foi determinado o carbono orgânico total que permaneceu nos substratos. A soma das massas de Ca2+, Mg2+, K+ e carbono, liberados com a água de percolação, foi inversamente relacionada com a massa dos componentes inorgânicos nos substratos, exceto para o K+ nos substratos com goethita. A caulinita e a goethita apresentaram diferente retenção do Ca2+, Mg2+ e K+ liberados, independentemente da área superficial, o que pode estar relacionado com suas distintas características eletroquímicas superficiais. A goethita foi mais efetiva do que a caulinita em reter carbono da solução do solo e acumular carbono orgânico total, sendo sua maior reatividade diretamente relacionada com sua superfície específica.

Solubilidade de metais pesados em solos tratados com lodo de esgoto enriquecido

Os lodos de esgoto são materiais orgânicos ricos em nutrientes com potencial para o uso agrícola. A utilização desses materiais, no entanto, pode ser limitada pela presença de metais pesados na sua composição. Esta pesquisa teve por objetivos: (a) avaliar a solubilidade de Cd, Pb e Zn em dois tipos de solos tratados com lodo de esgoto enriquecido com esses metais; (b) verificar o efeito do tempo de contato nas mudanças da distribuição de Cd, Pb e Zn nas diferentes formas químicas de dois solos tratados com lodo de esgoto enriquecido com esses metais; (c) verificar a influência das frações inorgânicas e orgânicas do lodo na dinâmica destes metais no solo. O enriquecimento do lodo de esgoto consistiu em adicionar Cd, Pb e Zn a um lodo de esgoto urbano produzido na Estação de Tratamento da Ilha do Governador (ETIG), Rio de Janeiro (RJ). Após 20 dias de incubação, sob umidade constante (50 % g g-1), o lodo enriquecido foi utilizado para a instalação de experimentos em amostras de duas classes de solos: Latossolo Vermelho-Amarelo (LV) e Argissolo Vermelho-Amarelo (PV). Em laboratório, as amostras dos solos foram incubadas com quantidades equivalentes a 0; 20; 40 e 80 t ha-1 de lodo de esgoto enriquecido. Nos tempos de contato solo-lodo enriquecido de 4, 12, 16, 24 e 160 semanas, amostras de solos foram retiradas e submetidas à extração seqüencial de Cd, Pb e Zn. Observou-se, através da extração seqüencial, que compostos orgânicos solúveis formaram complexos, principalmente com cádmio e zinco, mantendo teores elevados destes elementos associados à fração solúvel em água durante todo o período experimental. A incorporação de compostos inorgânicos de Fe e Mn, através do lodo de esgoto, permitiu que o Cd, Pb e Zn se ligassem em sua maior parte, à fração extraível com hidroxilamina. Com o tempo de incubação, observou-se decréscimo dessa fração com aumento da fração residual, indicando decréscimo na solubilidade destes elementos, com o passar do tempo, reduzindo os riscos de contaminação.

Alterações químicas em solo submetido a diferentes formas de manejo do cafeeiro

A difusão de pacotes tecnológicos que preconizam o uso de altas dosagens de adubos químicos e o controle de pragas e doenças, como métodos para manter o potencial produtivo das lavouras, obriga o produtor a utilizar aplicações sistemáticas de fertilizantes inorgânicos e pesticidas, o que vem afetando a sustentabilidade do agroecossistema cafeeiro, gerando uma total dependência de insumos industrializados. O objetivo deste estudo foi relacionar as mudanças nas características químicas, físicas e microbiológicas de um Latossolo Vermelho distrófico (LVd), da região de Santo Antônio do Amparo (MG), sob agroecossistemas de produção de "café orgânico", "em conversão" e "convencional", em relação a um fragmento de mata nativa. Em duas fazendas sob influência de condições similares de clima e relevo, apresentando o mesmo cultivar (Acaiá IAC474-19) e idade da lavoura (cinco anos), foi realizado um levantamento de dados por um período de um ano. O solo foi amostrado na profundidade de 0-20 cm, em duas épocas (julho/1999 e dezembro/1999). A análise de componentes principais permitiu uma visualização conjunta das características que mais influíram no comportamento do solo dos diferentes sistemas estudados. De modo geral, as formas de manejo para produção de café orgânico, em conversão e convencional, proporcionaram aumentos na fertilidade do solo, quando comparados com a condição do solo do fragmento de mata nativa. No agroecossistema de produção de café orgânico, foram obtidas maiores alterações das características químicas em relação ao convencional; houve incrementos no pH e nos valores de Ca, Mg, K, P, Zn, B, CTC do solo, soma de bases, saturação por bases e diminuição do Al trocável.

Atividade e especiação química na solução afetadas pela adição de fósforo em latossolo sob plantio direto em diferentes condições de acidez

No sistema plantio direto (SPD), ocorre acúmulo superficial de resíduos de culturas e de nutrientes, especialmente P e Ca, que contribuem para a inativação do Al3+ em solução. Assim, a presença desse elemento no solo não indica, necessariamente, que ocorre fitotoxidez, visto que ânions orgânicos e inorgânicos alteram a dinâmica do Al livre em solução, reduzindo sua atividade. Nestas condições, o conhecimento da atividade e da especiação iônica em solução pode ser útil para o entendimento da sua dinâmica no solo. No presente trabalho, determinaram-se a atividade e a especiação de íons na solução de um Latossolo, cultivado, há sete anos, no sistema plantio direto em diferentes condições de acidez provocadas pela adição anterior (1994) de doses de calcário. Feita a caracterização química do solo do experimento, amostras indeformadas foram coletadas em colunas de PVC rígido, onde se aplicaram, na superfície: 0, 40, 80, 160, 320, 640, 1.280 e 2.560 mg L-1 de P em solução, com posterior incubação, por 30 dias. Extraiu-se a solução do solo por centrifugação, determinando-se os atributos de acidez, os cátions e os ânions para estimar a atividade e especiação iônica em solução, utilizando o programa Visual Minteq A2. Com a aplicação das doses de P, houve decréscimo no teor de Al no solo e na sua atividade em solução. O aumento de P na solução não afetou, de forma direta, a inativação de Al, uma vez que não houve formação de fosfatos de Al. No entanto, os ânions orgânicos e inorgânicos, deslocados do complexo de troca pelo fosfato, foram efetivos na complexação do Al em solução.

Fósforo remanescente em argila e silte retirados de Latossolos após pré-tratamentos na análise textural

Alguns Latossolos podem apresentar problemas de dispersão, devido a grupamentos de microagregados de alta estabilidade. Esses grupamentos, muito argilosos, são parcialmente desagregados pela dispersão química e mecânica, contribuindo, pelo seu tamanho, para superestimar a proporção de silte do solo analisado. Para reduzir a proporção de pseudo-componentes aplicam-se pré-tratamentos, cuja eficiência pode ser testada pela capacidade de retenção de fosfatos. Assim, realizou-se um ensaio em laboratório com objetivo de verificar o uso da determinação do fósforo remanescente (Prem) como medida da eficiência de pré-tratamentos na análise textural de Latossolos. Os tratamentos corresponderam a um arranjo fatorial 7 x 2², num delineamento em blocos casualizados, com quatro repetições. Os fatores em estudo foram as amostras de sete Latossolos dispersos com NaOH 0,1 mol L-1, sem e com (2²) pré-tratamentos para a remoção da matéria orgânica (-MO) e dos óxidos de Fe e Al mal cristalizados (-Ox). Determinou-se o Prem em amostras da fração argila e silte dispersas uma vez e da fração silte dispersa uma segunda vez. A determinação do Prem é eficiente em mostrar diferenças entre os tratamentos aplicados, evidenciando alterações na capacidade de retenção de fosfatos, que foi incrementada no tratamento -MO, por maior exposição de componentes inorgânicos, e reduzida no tratamento -Ox, por diminuir a proporção de óxidos mal cristalizados.

Distribuição de 137Cs em três solos representativos do estado de pernambuco

O 137Cs tem sido usado para quantificar perdas ou deposição de solo, com base em valores das concentrações em áreas de referência que tiveram pouca perturbação nas últimas décadas. Determinações em áreas assim ainda não foram feitas na região Nordeste do Brasil. Em Pernambuco, foram selecionadas três áreas com topografia plana, vegetação nativa e solos não perturbados, em Goiana, Sertânia e Araripina. Em cada área, foram marcados quatro pontos, distantes 20 a 50 m um do outro, e em cada um retiradas amostras de solo, em camadas consecutivas de 3 cm de espessura, até 30 cm. As atividades de 137Cs foram determinadas usando espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro (HPGe). Os estoques médios de 137Cs (Bq m-2) foram de 71,6 ± 6,3 em Goiana, 64,0 ± 13,8 em Araripina e 95,5 ± 9,8 em Sertânia. Valores nessa faixa têm sido relatados na Paraíba e na Bahia e, mais altos, na região Sudeste, confirmando a diminuição dos estoques em áreas mais próximas do Equador. As maiores atividades ocorreram nas camadas superficiais, variando de 0,5 a 1,6 Bq kg-1, e decresceram linearmente com a profundidade, até os limites de detecção: 18 cm em Araripina, 15 cm em Goiana e 9 cm em Sertânia. Em Goiana, acima dos horizontes inorgânicos havia um horizonte orgânico, com a mais alta atividade (2,06 Bq kg-1). Atividades e estoque altos e menor aprofundamento em Sertânia poderiam ser explicados pela predominância de argilominerais 2:1, em contraposição à de argilominerais 1:1 nos outros locais. Houve correlações positivas entre a atividade de 137Cs e os valores de pH em água e KCl e correlação negativa com as concentrações de Al3+. Confirma-se que, em áreas de referência, a maior atividade do 137Cs está na camada superior, com decréscimos regulares ao longo do perfil do solo.