Sintesi e studio dell'attività catalitica, in reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno, di cluster carbonilici idrurici di rutenio e iridio

Il presente elaborato finale è incentrato sulla sintesi, caratterizzazione e studio della reattività di nuovi cluster idrurici carbonilici di rutenio e iridio a bassa nuclearità; inoltre, l’attività catalitica di suddetti cluster è stata valutata in modo preliminare in reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno. In particolare è stata ottimizzata la sintesi del composto [NEt4][H2Ru3Ir(CO)12] (2), cluster principale dello studio catalitico, e sono stati sintetizzati altri cinque cluster bimetallici Ru-Ir di cui non risulta nota la struttura in letteratura: [H3Ru3Ir(CO)12] (3), [PPN]2[H2Ru3Ir(CO)12] (4a) ([PPN]+= [N(PPh3)2]+), [NEt4][HRu3Ir2(CO)12(COD)] (5) (COD = C8H12) e [H2Ru3Ir2(CO)10(COD)2]-[HRu2Ir3(CO)12(COD)2] (miscela 1:1) (6). Tutte le specie ottenute sono state caratterizzate mediante diffrazione a raggi X su cristallo singolo (SC-XRD), spettrometria di massa ESI-MS, spettroscopia IR e 1H-NMR. Il cluster 2 è risultato attivo nella reazione di idrogenazione di doppi legami polari mediante meccanismo di H transfer, utilizzando iPrOH come fonte di idrogeno, e 4-fluoro acetofenone come substrato modello; inoltre, con l'utilizzo di un'autoclave, si sono condotte prove di idrogenazione sotto pressione di idrogeno molecolare H2 utilizzando come substrato trans-cinnamaldeide, al fine di valutare l'effetto del catalizzatore sia in presenza di gruppi C=O che di un doppio legame C=C (aldeide α,β insatura).

Studio della reattività di cluster carbonilici di Rh con sali di Au(I)

Il progetto di tesi si è focalizzato sullo studio della reattività del cluster carbonilico [Rh7(CO)16]3- in presenza del sale Au(Et2S)Cl. Ogni reazione investigata è stata svolta in atmosfera controllata di CO, modificando i rapporti stechiometrici tra il precursore e il sale di Au(I) in diversi solventi. Inizialmente si è tentato di riprodurre la sintesi del cluster bimetallico [Rh20Au7(CO)45]5- già noto, utilizzando Au(Et2S)Cl. Si è poi amplificato lo studio con l’obiettivo principale di sintetizzare nuovi cluster bimetallici ad alta nuclearità. È stato ottenuto un composto nuovo analizzato tramite diffrattometria ai raggi X a cristallo singolo: [Rh22Au3(CO)x]n-. Tramite i dati cristallografici è stato possibile definirne la sola struttura metallica, e nonostante i diversi tentativi, il composto non ha prodotto cristalli migliori per una completa caratterizzazione. Viste le quantità significative di sottoprodotti a bassa nuclearità ottenute nelle reazioni studiate, parallelamente sono state condotte prove di recupero del rodio in quanto metallo prezioso. Infine, è stato ottimizzato un metodo per separare due specie già note con carica negativa simile, [Rh10Au(CO)26]3- e [Rh16Au6(CO)36]4-. Tutti i composti sono stati caratterizzati tramite spettroscopia IR, mentre sul nuovo cluster è stata effettuata anche un’analisi alla spettrometria di massa.

Caratterizzazione di un sistema di veto per un rilvelatore di neutroni nell'ambito dell'esperimento FOOT

L’adroterapia è un tipo di terapia oncologica in cui il tumore è irraggiato con particelle cariche (adroni) quali protoni e ioni carbonio. Il vantaggio principale rispetto alla radioterapia convenzionale a raggi X consiste nel fatto che l’irraggiamento con adroni non coinvolge i tessuti sani circostanti quelli malati. Tuttavia, si conosce ancora poco sui processi di frammentazione nucleare che avvengono tra gli adroni del fascio usato nel trattamento e i nuclei presenti nel corpo umano. Così, nel 2017 nasce l’esperimento FOOT (FragmentatiOn Of Target) con lo scopo di misurare le sezioni d’urto differenziali dei frammenti nucleari prodotti nell’interazione a energie di 200-400 MeV/u (tipicamente impiegate in adroterapia). Attualmente l’apparato sperimentale di FOOT è in grado di compiere misure accurate solo per frammenti carichi, ma nell’ultimo anno si è cominciata ad esplorare la possibilità di rivelare anche i neutroni. Per questa operazione è necessario servirsi di scintillatori liquidi affiancati ad un sistema di veto costituito da scintillatori plastici sottili accoppiati a sensori che segnalano il passaggio di eventuali frammenti carichi. In una precedente campagna di misure con la collaborazione FOOT, si sono utilizzati come sensori dei tubi fotomoltiplicatori (PMT). Per migliorare le prestazioni del sistema di veto si è reso necessario l’utilizzo di scintillatori plastici veloci, letti da sensori fotomoltiplicatori al silicio (SiPM). In questa tesi mi sono occupato della risoluzione temporale dei segnali acquisiti con scintillatori plastici EJ-204 di 3 mm di spessore, letti da SiPM SenseL®.

Misura della non-linearità nella risposta dello scintillatore GAGG:Ce per la missione HERMES

HERMES (High Energy Rapid Modular Ensemble of Satellites) è una missione basata su una costellazione di nano-satelliti in orbita terrestre bassa, ospitanti rivelatori di raggi X e gamma, avente l'obiettivo di indagare l'emissione di Gamma Ray Burst (GRB). Si tratta di un insieme di spettrografi ad alta risoluzione temporale, attivi nella banda 3–2000 keV, che operando congiuntamente sono in grado di localizzare eventi transienti. Questo esperimento fornirà un metodo veloce e complementare alla rivelazione di onde gravitazionali per l'osservazione di eventi brillanti come i GRB nell'ambito dell'astrofisica multimessaggero. Il rivelatore di ogni nano-satellite di HERMES è composto da Silicon Drift Deterctors (SDD) collegati otticamente a cristalli scintillatori di tipo GAGG:Ce. Il GAGG:Ce è uno scintillatore inorganico di nuova generazione (sviluppato attorno al 2012). L'obiettivo di questa tesi è studiare la risposta, in termini di ampiezza assoluta e uscita luce, del GAGG:Ce accoppiato a una SDD, concentrandosi nello studio della risposta non lineare dello scintillatore, dovuta al K-edge del gadolinio all'energia di 50.23 keV, per contribuire all'ottimizzazione della calibrazione strumentale per il satellite HERMES. Per l'esperimento sono stati usati tre diversi campioni di scintillatore GAGG:Ce. L'esperimento si è basato sull'osservazione di sorgenti radioattive di calibrazione e di un fascio monocromatico di fotoni X, prodotto attraverso il generatore disponibile presso la facility LARIX-A dell'Università di Ferrara, con un rivelatore composto dallo scintillatore in analisi letto con una SDD. L'intervallo di energie scelto per il fascio monocromatico è di 20-160 keV, mentre i radioisotopi consentono di acquisire dati anche ad energie maggiori. La risposta dello scintillatore è stata quindi studiata dalla minima energia rivelabile (20-40 keV) all'energia della riga del 137Cs a 661.65 keV.

Studio e ottimizzazione della produzione di radioisotopi per radiofarmaci mediante generatori compatti di neutroni

I generatori compatti di neutroni possono rappresentare un grande progresso nell'ambito della Medicina Nucleare. Sono una valida alternativa rispetto ai metodi tradizionali per la produzione dei radioisotopi necessari per la sintesi dei radiofarmaci, e permettono di esplorare e sviluppare nuove metodologie radioterapeutiche innovative, complementari e potenzialmente più efficaci rispetto a quelle già esistenti. Enea sta portando avanti due progetti in questo ambito. Il primo, SORGENTINA-RF, è volto allo sviluppo di una macchina in grado di produrre un fascio di neutroni a 14MeV, con la quale irradiare un target di molibdeno metallico, in modo da ottenere tecnezio-99 metastabile (99mTc), il radioisotopo più usato al mondo nelle procedure di imaging biomedico. Il secondo progetto, LINC-ER, ha lo scopo di progettare le infrastrutture necessarie ad accogliere un generatore compatto di neutroni, il cui scopo sarà quello di eliminare le residue cellule tumorali dopo un intervento chirurgico, a ferita aperta, in modo simile alle attuali tecniche di radioterapia intraoperatoria, che però sfruttano elettroni o raggi X. Questo lavoro di tesi trova posto in questi progetti perché ha contributo a portare avanti le ricerche in due aspetti specifici. Nel caso di SORGENTINA-RF, sono stati studiati tutti gli aspetti radiochimici per ottenere dal molibdeno metallico la soluzione liquida di molibdato sodico da cui si estrae il 99mTc. In questo caso si è deciso di puntare su processo “green” e innovativo basato sull’uso di perossido di idrogeno. Durante la tesi si sono studiati i più importanti fattori che governano questo processo e si è definito un meccanismo chimico che lo spiega. Nel caso di LINC-ER, invece, il lavoro sperimentale è stato quello di studiare metodi e rotte sintetiche nuove per ottenere nanoparticelle di composti di boro e bario, dispersi in hydrogels in grado di amplificare gli effetti del fascio neutronico sui tessuti cancerogeni e ridurli su quelli sani.

Sviluppo di sensori indossabili per il monitoraggio di essudato di ferite

I sensori indossabili rappresentano una frontiera della ricerca scientifica e, allo stesso tempo, a livello commerciale sono un nuovo mercato emergente. La possibilità di studiare diversi parametri fisiologici con dispositivi versatili e di dimensioni ridotte è importante per raggiungere una comprensione più profonda dei diversi fenomeni che avvengono nel nostro corpo. In maniera simile, la composizione dell’essudato di una ferita è finemente legata all’evoluzione del processo di guarigione, che comporta diversi meccanismi di rigenerazione del tessuto connettivo e dell’epitelio. Grazie ai dispositivi indossabili, si apre la possibilità di monitorare i componenti chiave di questi processi. I wearable devices costituiscono quindi sia uno strumento diagnostico, che uno strumento clinico per l’identificazione e la valutazione di strategie terapeutiche più efficienti. Il mio lavoro di tirocinio si è incentrato sulla fabbricazione, caratterizzazione e sperimentazione delle performance di transistor elettrochimici a base organica (OECT) tessili per la misurazione dei livelli di pH ed acido urico. L’obbiettivo del gruppo di ricerca è quello di realizzare un cerotto intelligente che abbia due diversi elementi sensibili, uno per l’acido urico e l’altro per la concentrazione idrogenionica. Per il raggiungimento di tale scopo, si è sfruttato uno dei semiconduttori organici più utilizzati e studiati nell’ultimo periodo, il PEDOT, ovvero il poli(3,4-etilen-diossi-tiofene), che risulta anche uno dei materiali principalmente impiegati nella ricerca sui sensori tessili.

Applicazioni della tomografia neutronica nel campo dei beni culturali

Questa tesi illustra una nuova tecnica di imaging per la diagnostica dei Beni Culturali basata sull’utilizzo di neutroni, e la confronta con la più comune tecnica a raggi X. Dopo una panoramica sui due diversi tipi di radiazioni, si evidenziano le loro differenze e la loro complementarietà nella realizzazione di radiografie e tomografie di opere d’arte riscontrate in letteratura. L’utilizzo dei neutroni si mostra in grado di ampliare le informazioni ricavabili con i raggi X, consentendo una visualizzazione completa dell’opera e un migliore approccio in eventuali interventi di restauro. Successivamente sono analizzati e elaborati alcuni dati acquisiti nell’ambito del progetto NICHE (Neutron Imaging for Cultural Heritage) proposto da alcuni laboratori della rete INFN-CHNet (Cultural Heritage Network dell’Istituto Nazionale di Fisica Nucleare), il cui obiettivo principale è la realizzazione della prima facility per l’imaging a neutroni in Italia.

Effetto della sabbiatura sul comportamento a fatica della lega AlSi10Mg prodotta con Laser Powder Bed Fusion e trattata termicamente

La tesi in oggetto ha lo scopo di determinare l’effetto della sabbiatura sul comportamento a fatica della lega AlSi10Mg prodotta mediante Laser Powder Bed Fusion e trattata termicamente. I parametri di processo e di trattamento termico (T5 e T6) sono stati precedentemente ottimizzati. Al fine di determinare l’effetto della sabbiatura su topografia superficiale e microstruttura dei campioni, si sono condotte molteplici analisi avvalendosi di strumenti quali profilometria, microscopia ottica ed in scansione, analisi di tensioni residue con diffrazione a raggi X e prove di durezza. Attraverso prove di fatica per flessione rotante, eseguite secondo il metodo Stair-Case per la determinazione della resistenza a fatica, e successiva caratterizzazione delle superfici di frattura si vuole correlare il difetto killer, ossia quello responsabile del cedimento per fatica, alle caratteristiche morfologiche e microstrutturali. Il difetto killer viene caratterizzato in termini di dimensione e distanza dalla superficie e per mostrare la relazione fra la dimensione del difetto killer e la resistenza a fatica si adotta il diagramma di Kitagawa-Takahashi con modellazione di Murakami ed EL Haddad. Si è evidenziato che tutti i difetti killer sono riconducibili a lack-of-fusion con dimensione superiore ai 100 μm ad una profondità compresa fra i 150 e i 200 μm, indipendentemente dal trattamento termico o meccanico applicato. In termini di fatica si osserva che il trattamento T6 conferisce al materiale migliori proprietà rispetto a quello T5. Il processo di sabbiatura, confrontato con quello di lucidatura superficiale, ha portato a miglioramenti in termini di durezza e tensioni residue di compressione, ma si è rivelato quasi ininfluente sulla resistenza a fatica. Sulla base di quanto sopra, si conferma la possibilità di applicazione della sabbiatura in ambito industriale a componenti meccanici, anche in sostituzione della lucidatura, ottenendo un beneficio anche economico.

Emissione di Compton inverso e applicazioni astrofisiche

L’emissione di Compton Inverso (IC) rientra nei processi di radiazione detti di diffusione (o di scattering) e riguarda l’interazione tra elettroni relativistici ad alta energia e fotoni molto meno energetici. Il meccanismo di interazione viene approssimato ad un semplice urto tra le due particelle, in seguito al quale il fotone acquista parte dell’energia cinetica dell’elettrone, venendo diffuso ed osservato a frequenza più alta e con direzione di propagazione diversa rispetto a quanto possedeva prima dell’urto. Il Compton Inverso è il meccanismo contrario della diffusione Compton, dove il fotone perde energia in seguito all’urto con l’elettrone e viene osservato a frequenze inferiori a quelle originarie. L’IC viene osservato in ambito astrofisico soprattutto in combinazione con l’emissione di sicrotrone – nella quale elettroni relativistici presenti in regioni magnetizzate vengono accelerati dal campo magnetico ed emettono radiazione – in un fenomeno detto Synchrotron Self-Compton. Esso avviene solitamente in sorgenti molto compatte nelle quali i fotoni prodotti per sincrotrone hanno maggiore possibilità di interagire nuovamente con gli elettroni che li hanno generati, venendo diffusi ad energie più elevate. L’IC viene inoltre osservato in combinazione alla diffusione Compton in un processo detto Comptonizzazione. Ciò si verifica in plasmi molto caldi e abbastanza rarefatti, nei quali si hanno innumerevoli scambi di energia tra le particelle che li compongono. La tesi comprende una prima parte introduttiva nella quale viene presentato il contesto storico di inizio Novecento nel quale si inserisce, tra gli altri, il fisico Arthur H. Compton. Successivamente, vengono spiegati nel dettaglio i principali meccanismi di diffusione con particolare attenzione all’IC. Infine, sono illustrate le applicazioni astrofisiche del Compton Inverso e alcune delle sorgenti nelle quali l’IC viene osservato in combinazione con altri processi di radiazione.

Interpretazione dei fenomeni di trasporto in cristalli organici semiconduttori

Alcuni ricercatori del Dipartimento di Fisica e Astronomia di Bologna hanno di recente ottenuto una curva che descrive l’andamento della mobilità in funzione della temperatura a seguito di misure effettuate su un cristallo organico di rubicene che mostra un’interdipendenza delle due variabili molto particolare. Il mio compito è stato cercare di far luce sulle peculiarità di questa curva. Per fare questo mi sono servita di due articoli, frutto di un attuale studio condotto da tre ricercatori dell’Università di Napoli, che ho riportato nel secondo e nel terzo capitolo, che hanno cercato di spiegare il comportamento atipico della mobilità in funzione della temperatura in cristalli organici semiconduttori.

Characterization of X-ray detectors based on organic semiconducting single crystals

Negli anni recenti, lo sviluppo dell’elettronica organica ha condotto all’impiego di materiali organici alla base di numerosi dispositivi elettronici, quali i diodi ad emissione di luce, i transistor ad effetto di campo, le celle solari e i rivelatori di radiazione. Riguardo quest’ultimi, gli studi riportati in letteratura si riferiscono per la maggiore a dispositivi basati su materiali organici a film sottile, che tuttavia presentano problemi relativi ad instabilità e degradazione. Come verrà illustrato, l’impiego di singoli cristalli organici come materiali alla base di questi dispositivi permette il superamento delle principali limitazioni che caratterizzano i rivelatori basati su film sottili. In questa attività sperimentale, dispositivi basati su cristalli organici semiconduttori verranno caratterizzati in base alle principali figure di merito dei rivelatori. Tra i campioni testati, alcuni dispositivi basati su singoli cristalli di 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl)-pentacene (TIPS-Pentacene) e 5,6,11,12-tetraphenyltetracene (Rubrene) hanno mostrato interessanti proprietà e sono stati quindi maggiormente studiati.

Transistors elettrochimici organici e la loro applicazione come sensori.

La presente tesi tratta della fabbricazione e del funzionamento di transistors elettrochimici organici (OECTs) composti da fi�lm sottili di poly(3,4-ethylenedioxythiophene) disperso con polystyrenesulfonic acid, o PEDOT:PSS, oltre che del loro possibile utilizzo come sensori. La trattazione si apre con una panoramica sui polimeri conduttivi, siano essi puri o drogati, e sulle loro caratteristiche chimiche ed elettriche: diversi metodi di drogaggio consentono il loro utilizzo come semiconduttori. Tra questi polimeri, il PEDOT �e uno dei pi�u utilizzati poich�e presenta accessibilit�a d'uso e ottima stabilit�a nel suo stato drogato, pur risultando insolubile in acqua; per ovviare a questo problema lo si polimerizza con PSS. Le propriet�a di questo composto sono poi ampiamente discusse, soprattutto in ambito di applicazioni tecniche, per le quali �e neccessario che il polimero in soluzione sia depositato su un substrato. A questo scopo vengono presentate le principali techiche che consentono la deposizione, permettendo di creare fil�lm sottili di materiale da utilizzarsi, nell'ambito di questa tesi, come gate e canale dei transistors elettrochimici. A seguire viene esposta la struttura degli OECTs e spiegato il loro funzionamento, modellizzando i dispositivi con un semplice circuito elettrico. Il confronto dei meno noti OECTs con i meglio conosciuti transistors a eff�etto campo semplifi�ca la comprensione del funzionamento dei primi, i quali sono rilevanti ai fi�ni di questa trattazione per il loro possibile funzionamento come sensori. In seguito alla spiegazione teorica, vengono illustrati i metodi seguiti per la deposizione di �film sottili di PEDOT:PSS tramite Spin Coating e per la fabbricazione degli OECTs su cui sono state eff�ettuate le misure, le quali sono state scelte e presentate in base ai risultati gi�a ottenuti in letteratura e a seconda dei dati ritenuti necessari alla caratterizzazione del transistor elettrochimico nell'ottica di un suo possibile utilizzo come sensore. Perci�o sono state eseguite misure amperometriche in funzione delle tensioni di gate e di drain, alternatamente tenendo costante una e variando l'altra, oltre che in funzione della concentrazione di elettrolita, dell'area del canale e del tempo. In conclusione sono presentati i dati sperimentali ottenuti ed una loro analisi.

Analisi in spettroscopia ottica di cristalli molecolari organici

Nel settore dell'elettronica organica, i monocristalli organici sono particolarmente indicati, grazie al loro alto grado di purezza chimica, per lo studio delle qualità intrinseche di tutta la categoria dei cristalli organici. L'interesse applicativo si concretizza in dispositivi come LED, pannelli solari, sensori, display e componenti elettronici leggeri, flessibili e trasparenti. A tutto questo si aggiungono la biocompatibilità, il basso costo ed il basso impatto ambientale. L'obiettivo del seguente lavoro di tesi è la caratterizzazione di alcuni monocristalli in base alle loro proprietà ottiche ed optoelettroniche, analizzandoli mediante tecniche microscopiche in luce polarizzata e campo scuro e tecniche spettroscopiche di assorbimento e del voltaggio superficiale. Si è concentrata l'attenzione sul monocristallo di 4-idrossicianobenzene (4HCB), per la possibilità di confronto con risultati di precedenti analisi di spettroscopia in fotocorrente e per l'interesse verso applicazioni sensoristiche. Come risultato, per la prima volta, si è riuscito a ottenere uno spettro di assorbimento da un monocristallo di 4HCB dal quale si può stimare direttamente l'energia del bandgap del cristallo. Il valore ottenuto è minore di quello relativo all'analisi in fotocorrente, ma potrebbe corrispondere ad un bandgap di tipo ottico considerando che la presenza di stati localizzati dovuta al disordine molecolare provoca una diminuzione della distanza tra le bande. La misura è preliminare è va confermata, ma apre la strada ad ulteriori analisi spettroscopiche in condizioni sperimentali più favorevoli e/o ad analisi di altro tipo.

Misure di trasmittanza ottica di nanoparticelle di Ti(1-x)V(x)O(2)

Negli ultimi tempi sta assumendo grande importanza la ricerca sulla produzione di idrogeno dall’acqua tramite celle foto-elettrolitiche. In questa tesi vengono descritte le analisi condotte su un materiale che può essere coinvolto in questa applicazione: il TiO2 drogato con atomi di V. In particolare è stato valutato l’effetto del drogaggio sull’energy gap tramite misure di trasmittanza ottica effettuate in laboratorio su campioni con diverse concentrazioni di V e trattati termicamente a varie temperature. Nel primo capitolo vengono descritte le caratteristiche dei semiconduttori legate all’ottica, soffermandosi in particolare sul TiO2. Nel secondo capitolo sono illustrati l’apparato e il metodo sperimentale; viene inoltre fornita una descrizione dettagliata dei campioni analizzati. Nel terzo capitolo vengono esposti i risultati delle analisi dei dati.

Modulazione in gas della conducibilità di cristalli organici

Nel presente lavoro verrà analizzata la sensibilità di cristalli organici semiconduttori alle sostenze chimiche presenti nell'ambiente. Verranno studiati gli effetti prodotti dall'umidità dell'aria su campioni che si differenziano per caratteristiche chimiche e morfologia di contatto, analizzando la differenza nei valori di conducibilità in tre diverse condizioni ambientali: in aria, in azoto e in vapore acqueo. Saranno presentate le misure I-V effettuate e discusse le differenze tra i risultati ottenuti in relazione alle diverse caratteristiche dei campioni. Verrà infine proposta una possibile interpretazione degli effetti osservati.