Nuovi catalizzatori per l'idrogenazione, l'idrogenolisi/ring-opening di composti aromatici policiclici

The removal of aromatic hydrocarbons from diesel has received considerable attention after environmental regulations that require petroleum refiners to raise cetane number and to limit aromatics in diesel fuel in order to improve combustion efficiency and reduce particulate and NOx emissions. An alternative is blending with Fischer–Tropsch (FT) gas-to-liquid diesel fuel; however, this option may not be economically viable solution in case of extensive blend. Another alternative is to incorporate in the diesel pool a greater fraction of the so-called light cycle oil (LCO). Due to its high aromatics content and its low cetane number (typically between 20 and 30), the incorporation of LCO may have a negative impact on the quality of diesel. Current technologies for LCO improvement are based on hydrogenation to adjust both sulphur and cetane number but while an important fraction of the aromatics present in LCO can be saturated in a deep hydrogenation process, the cetane number may still be lower than the target values specified in diesel legislations, so further upgrading is needed. An interesting technology for improving the cetane number of diesels and maintaining meanwhile high diesel yields is achieved by combining a complete hydrogenation process with a selective ring opening (SRO) reaction of the naphthenic rings. The SRO can be defined as naphthene ring-opening to form compounds with high cetane number, but without any carbon losses. Controlling the interconversion of six- and five- membered rings via an acid-catalyzed ring-contraction step is also of great importance, since selective conversion of six-membered to five-membered naphthene rings greatly influences ring-opening rates and selectivity. High intrinsic activity may be enhanced by deposition of noble metals on acidic, high surface area supports, because it is possible to arrange close proximity of the metal and acid sites. Moreover, in large-pore supports, the diffusion resistance of liquid reactants into the pores is minimized. In addition to metal centres, the acid sites of support also plays role in aromatics hydrogenation. However, the functions of different kinds of acid sites (Brønsted vs. Lewis acidity), and their optimal concentrations and strengths, remain unclear. In the present study we investigated the upgrading of an aromatic-rich feedstock over different type of metal supported on mesoporous silica-alumina. The selective hydrogenolysis and ring opening of tetrahydronaphthalene (THN or tetralin) was carried out as representative of LCO fractions after deep hydrogenation process. In this regards the aim of this study is to evaluate both the effect of metals and that of the supports characterized by different acid distribution and strength, on conversion and selectivity. For this purpose a series of catalysts were prepared by impregnation. The catalysts were characterized and conversion tests of THN were performed in a lab-scale plant operating in the pressure range from 7.0-5.0 MPa and in the temperature range from 300 to 360°C.

Semicelle SOFC: studio e produzione di elettroliti con processi a basso impatto ambientale

Le celle a combustibile ad ossido solido (SOFC) sono dei sistemi elettrochimici in grado di trasformare direttamente l’energia chimica di un combustibile (generalmente H2) e di un comburente (O2) in energia elettrica, senza l’intervento intermedio di un ciclo termico. Le SOFCs rappresentano un sistema energetico pulito, efficiente e sicuro, tuttavia questa tecnologia presenta costi di produzione ancora elevati e necessita di un maggiore sviluppo. L’argomento della presente tesi si colloca nell’ambito dello studio e realizzazione di materiali per l’elettrolita di SOFCs ed il contributo scientifico che si propone di fornire trova spazio nella necessità di migliorare la sinterizzazione di tali materiali e nell’ottimizzazione dei processi di formatura per produzioni facilmente scalabili a livello industriale con costo contenuto ed ecocompatibili. L’approccio di ricerca adottato è stato quello di approfondire le conoscenze relative ad un ossido di cerio drogato con gadolinio (GDC), scelto come elettrolita, cercando di comprendere su quali parametri intervenire per promuovere la densificazione ed ottimizzare il seguente processo di formatura. La ricerca si è articolata nei seguenti punti: a) Studio del processo di sinterizzazione in relazione alle caratteristiche morfologiche delle polveri di GDC pura ed esaminando l’influenza dell’ossido di rame, aggiunto come drogante, sul comportamento in sinterizzazione e microstruttura finale. I risultati indicano che il processo di sinterizzazione è enormemente influenzato dalla presenza del CuO, dalla sua morfologia e dalla procedura usata per il drogaggio b) Realizzazione di un inchiostro serigrafico a base di GDC in matrice acquosa da depositare su anodi in verde. La serigrafia rappresenta un’importante tecnica di formatura, facilmente adattabile ad una produzione industriale, con cui è possibile ottenere film di GDC densi. L’ottimizzazione dei processi in matrice acquosa porta un enorme contributo per la diminuzione dei costi di produzione e per la realizzazione di un processo maggiormente ecocompatibile. Questo obiettivo è stato raggiunto con la corretta scelta e caratterizzazione di tutti gli additivi di formatura c) Assemblaggio della semicella SOFC anodo supportante e relativo trattamento in co-firing. La messa a punto di un idoneo ciclo di burn out degli organici ha contribuito a preservare l’integrità ed omogeneità dei film depositati che dopo sinterizzazione risultano perfettamente densi e privi di cricche.

Sviluppo di nuovi materiali geopolimerici per l'applicazione nel settore dei beni culturali

Questo lavoro di tesi si prefiggeva la produzione di nuovi materiali geopolimerici a partire da meta-caolino, come fonte allumino-silicatica, e silicato di sodio o potassio, come soluzione attivante. L’ambito di applicazione di questi materiali era il restauro di beni culturali, sia come riempimento di lacune che come adesivo nella giunzione di parti, che richiedeva un consolidamento a temperatura ambiente ed una trascurabile cessione di sali solubili da parte del materiale d’apporto, caratteristiche non facilmente realizzabili con i materiali tradizionali. Il progetto può essere temporalmente suddiviso in tre fasi principali: 1) caratterizzazione di tre caolini commerciali utilizzati come materie prime, analizzando la loro composizione chimica e mineralogica, la granulometria, la superficie specifica ed il comportamento termico. Sulla base dell’analisi termica è stato individuato l’intervallo di temperatura ottimale per la trasformazione in meta-caolini, mantenendo buone proprietà superficiali. 2) Caratterizzazione dei meta-caolini ottenuti, analizzando la composizione mineralogica, la granulometria, la superficie specifica ed il contenuto di Al(V). E’ stata inoltre valutata la loro attività pozzolanica, scegliendo sulla base di tutti i dati raccolti sei campioni per la fase successiva. 3) Preparazione di paste geopolimeriche utilizzando quantità di soluzione attivante (silicato di sodio o potassio) tali da raggiungere un rapporto molare SiO2/Al2O3 nella miscela di reazione pari a 3,6 e 4,0; sui prodotti così ottenuti sono state effettuate alcune prove di leaching in acqua. Sulla base risultati ottenuti in questo lavoro di tesi è stato possibile correlare le caratteristiche del caolino di partenza alla reattività nella reazione di geopolimerizzazione. È stato inoltre identificato l’intervallo di calcinazione per massimizzare la suddetta reattività e le condizioni per ridurre la cessione di sali solubili da parte del materiale geopolimerico. Sono stati inoltre evidenziati possibili effetti sinergici, legati alla presenza contemporanea di Na e K.

Studio del copolimero stirene-acrilonitrile mediante spettroscopia IR e correlazione bidimensionale

Lo studio di cambiamenti strutturali inter o intramolecolari nei materiali polimerici può essere effettuato mediante la spettroscopia infrarossa associata a quella di correlazione bidimensionale (2D-COS, two-dimensional correlation spectroscopy). Questa tecnica, applicata a campioni del copolimero stirene-acrilonitrile (SAN) a diversa composizione, consente di interpretare variazioni spettrali riscontrate e l’andamento della temperatura di transizione vetrosa, Tg. L’applicazione della spettroscopia di correlazione bidimensionale (2D-COS) e l’analisi dell’intensità delle bande spettrali in funzione del contenuto di AN nel copolimero SAN, prevedono lo sviluppo di un metodo per correggere gli spettri IR da instabilità dovute alla linea di base e da variazioni derivanti dallo spessore dei film. A tal fine si sottopone lo spettro IR di ogni film di SAN alla correzione della linea di base e successivamente al processo di normalizzazione. La banda di vibrazione sottoposta ad analisi 2D-COS è quella corrispondente allo stretching del gruppo −C≡N in quanto presenta le maggiori variazioni in funzione della composizione del copolimero. La 2D-COS evidenzia che tali variazioni sono attribuibili alla variazione contemporanea di frequenza di assorbimento, larghezza e intensità di banda. A partire da questa osservazione si può dedurre la presenza nel materiale di un’interazione dipolo-dipolo di tipo intra-molecolare tra i gruppi nitrilici.

One-step elettrosintesi: un metodo alternativo per sintetizzare nanoparticelle di Pt

La maggiore richiesta energetica di questi anni, associata alla diminuzione delle riserve di combustibile fossile e ai problemi di inquinamento ambientale hanno spinto il settore scientifico verso la ricerca di nuovi dispositivi che presentino elevata efficienza e quantità di emissioni ridotta. Tra questi, le celle a combustibile (fuel cells) alimentate con idrogeno o molecole organiche come etanolo, acido formico e metanolo, hanno particolare rilevanza anche se attualmente risultano particolarmente costose. Una delle principali sfide di questi ultimi anni è ridurne i costi e aumentarne l'efficienza di conversione in energia. Per questo scopo molti sforzi vengono condotti verso l'ottimizzazione dei catalizzatori a base di Pt spostando l’attenzione verso sistemi nanostrutturati ad elevata attività catalitica e buona stabilità. Durante questo lavoro di tesi si è affrontato lo studio relativo alla preparazione di elettrodi modificati con PtNPs ottenute per elettrodeposizione, un metodo semplice ed efficace per poterne controllare i parametri di deposizione e crescita e per ottenere direttamente le nanoparticelle sulla superficie dell’elettrodo. Come materiale elettroattivo si è utilizzato un foglio di grafite, denominato (Pure Graphite Sheet = PGS). Tale superficie elettrodica, meno costosa e più conduttiva rispetto all’ITO, si presenta sotto forma di fogli flessibili resistenti ad alte temperature e ad ambienti corrosivi e quindi risulta conveniente qualora si pensi ad un suo utilizzo su scala industriale. In particolare è stato studiato come la variazione di alcuni parametri sperimentali quali: i) il tempo di elettrodeposizione e ii) la presenza di stabilizzanti tipo: KI, acido dodecil benzene sulfonico (DBSA), poli vinil pirrolidone (PVP) o poliossietilene ottilfenil etere (Triton-X100) e iii) la concentrazione degli stessi stabilizzanti, potessero influire sulle dimensioni ed eventualmente sulla morfologia delle PtNPs. in fase di elettrodeposizione. L’elettrosintesi è stata effettuata per via cronoamperometria. I film di PtNPs sono stati caratterizzati utilizzando tecniche di superficie quali microscopia a scansione elettronica (SEM) e Voltammetria Ciclica (CV). Al fine di valutare le capacità elettrocatalitiche delle diverse PtNPs ottenute si è studiata la reazione di ossidazione del metanolo in ambiente acido.

Produzione di idrogeno "on-board" mediante deidrogenazione catalitica di kerosene

L’H2 è attualmente un elemento di elevato interesse economico, con notevoli prospettive di sviluppo delle sue applicazioni. La sua produzione industriale supera attualmente i 55 ∙ 1010 m3/anno, avendo come maggiori utilizzatori (95% circa) i processi di produzione dell’ammoniaca e quelli di raffineria (in funzione delle sempre più stringenti normative ambientali). Inoltre, sono sempre più importanti le sue applicazioni come vettore energetico, in particolare nel settore dell’autotrazione, sia dirette (termochimiche) che indirette, come alimentazione delle fuel cells per la produzione di energia elettrica. L’importanza economica degli utilizzi dell’ H2 ha portato alla costruzione di una rete per la sua distribuzione di oltre 1050 km, che collega i siti di produzione ai principali utilizzatori (in Francia, Belgio, Olanda e Germania). Attualmente l’ H2 è prodotto in impianti di larga scala (circa 1000 m3/h) da combustibili fossili, in particolare metano, attraverso i processi di steam reforming ed ossidazione parziale catalitica, mentre su scala inferiore (circa 150 m3/h) trovano applicazione anche i processi di elettrolisi dell’acqua. Oltre a quella relativa allo sviluppo di processi per la produzione di H2 da fonti rinnovabili, una tematica grande interesse è quella relativa al suo stoccaggio, con una particolare attenzione ai sistemi destinati alle applicazioni nel settore automotivo o dei trasposti in generale. In questo lavoro di tesi, svolto nell’ambito del progetto europeo “Green Air” (7FP – Transport) in collaborazione (in particolare) con EADS (D), CNRS (F), Jonhson-Matthey (UK), EFCECO (D), CESA (E) e HyGEAR (NL), è stato affrontato uno studio preliminare della reazione di deidrogenazione di miscele di idrocarburi e di differenti kerosene per utilizzo aereonautico, finalizzato allo sviluppo di nuovi catalizzatori e dei relativi processi per la produzione di H2 “on board” utilizzando il kerosene avio per ottenere, utilizzando fuel cells, l’energia elettrica necessaria a far funzionare tutta la strumentazione ed i sistemi di comando di aeroplani della serie Airbus, con evidenti vantaggi dal punto di vista ponderale e delle emissioni.

Structural changes and dynamic behaviour of vanadium oxide-based catalysts for gas-phase selective oxidations

Selective oxidation is one of the simplest functionalization methods and essentially all monomers used in manufacturing artificial fibers and plastics are obtained by catalytic oxidation processes. Formally, oxidation is considered as an increase in the oxidation number of the carbon atoms, then reactions such as dehydrogenation, ammoxidation, cyclization or chlorination are all oxidation reactions. In this field, most of processes for the synthesis of important chemicals used vanadium oxide-based catalysts. These catalytic systems are used either in the form of multicomponent mixed oxides and oxysalts, e.g., in the oxidation of n-butane (V/P/O) and of benzene (supported V/Mo/O) to maleic anhydride, or in the form of supported metal oxide, e.g., in the manufacture of phthalic anhydride by o-xylene oxidation, of sulphuric acid by oxidation of SO2, in the reduction of NOx with ammonia and in the ammoxidation of alkyl aromatics. In addition, supported vanadia catalysts have also been investigated for the oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins , oxidation of pentane to maleic anhydride and the selective oxidation of methanol to formaldehyde or methyl formate [1]. During my PhD I focused my work on two gas phase selective oxidation reactions. The work was done at the Department of Industrial Chemistry and Materials (University of Bologna) in collaboration with Polynt SpA. Polynt is a leader company in the development, production and marketing of catalysts for gas-phase oxidation. In particular, I studied the catalytic system for n-butane oxidation to maleic anhydride (fluid bed technology) and for o-xylene oxidation to phthalic anhydride. Both reactions are catalyzed by systems based on vanadium, but catalysts are completely different. Part A is dedicated to the study of V/P/O catalyst for n-butane selective oxidation, while in the Part B the results of an investigation on TiO2-supported V2O5, catalyst for o-xylene oxidation are showed. In Part A, a general introduction about the importance of maleic anhydride, its uses, the industrial processes and the catalytic system are reported. The reaction is the only industrial direct oxidation of paraffins to a chemical intermediate. It is produced by n-butane oxidation either using fixed bed and fluid bed technology; in both cases the catalyst is the vanadyl pyrophosphate (VPP). Notwithstanding the good performances, the yield value didn’t exceed 60% and the system is continuously studied to improve activity and selectivity. The main open problem is the understanding of the real active phase working under reaction conditions. Several articles deal with the role of different crystalline and/or amorphous vanadium/phosphorous (VPO) compounds. In all cases, bulk VPP is assumed to constitute the core of the active phase, while two different hypotheses have been formulated concerning the catalytic surface. In one case the development of surface amorphous layers that play a direct role in the reaction is described, in the second case specific planes of crystalline VPP are assumed to contribute to the reaction pattern, and the redox process occurs reversibly between VPP and VOPO4. Both hypotheses are supported also by in-situ characterization techniques, but the experiments were performed with different catalysts and probably under slightly different working conditions. Due to complexity of the system, these differences could be the cause of the contradictions present in literature. Supposing that a key role could be played by P/V ratio, I prepared, characterized and tested two samples with different P/V ratio. Transformation occurring on catalytic surfaces under different conditions of temperature and gas-phase composition were studied by means of in-situ Raman spectroscopy, trying to investigate the changes that VPP undergoes during reaction. The goal is to understand which kind of compound constituting the catalyst surface is the most active and selective for butane oxidation reaction, and also which features the catalyst should possess to ensure the development of this surface (e.g. catalyst composition). On the basis of results from this study, it could be possible to project a new catalyst more active and selective with respect to the present ones. In fact, the second topic investigated is the possibility to reproduce the surface active layer of VPP onto a support. In general, supportation is a way to improve mechanical features of the catalysts and to overcome problems such as possible development of local hot spot temperatures, which could cause a decrease of selectivity at high conversion, and high costs of catalyst. In literature it is possible to find different works dealing with the development of supported catalysts, but in general intrinsic characteristics of VPP are worsened due to the chemical interaction between active phase and support. Moreover all these works deal with the supportation of VPP; on the contrary, my work is an attempt to build-up a V/P/O active layer on the surface of a zirconia support by thermal treatment of a precursor obtained by impregnation of a V5+ salt and of H3PO4. In-situ Raman analysis during the thermal treatment, as well as reactivity tests are used to investigate the parameters that may influence the generation of the active phase. Part B is devoted to the study of o-xylene oxidation of phthalic anhydride; industrially, the reaction is carried out in gas-phase using as catalysts a supported system formed by V2O5 on TiO2. The V/Ti/O system is quite complex; different vanadium species could be present on the titania surface, as a function of the vanadium content and of the titania surface area: (i) V species which is chemically bound to the support via oxo bridges (isolated V in octahedral or tetrahedral coordination, depending on the hydration degree), (ii) a polymeric species spread over titania, and (iii) bulk vanadium oxide, either amorphous or crystalline. The different species could have different catalytic properties therefore changing the relative amount of V species can be a way to optimize the catalytic performances of the system. For this reason, samples containing increasing amount of vanadium were prepared and tested in the oxidation of o-xylene, with the aim of find a correlations between V/Ti/O catalytic activity and the amount of the different vanadium species. The second part deals with the role of a gas-phase promoter. Catalytic surface can change under working conditions; the high temperatures and a different gas-phase composition could have an effect also on the formation of different V species. Furthermore, in the industrial practice, the vanadium oxide-based catalysts need the addition of gas-phase promoters in the feed stream, that although do not have a direct role in the reaction stoichiometry, when present leads to considerable improvement of catalytic performance. Starting point of my investigation is the possibility that steam, a component always present in oxidation reactions environment, could cause changes in the nature of catalytic surface under reaction conditions. For this reason, the dynamic phenomena occurring at the surface of a 7wt% V2O5 on TiO2 catalyst in the presence of steam is investigated by means of Raman spectroscopy. Moreover a correlation between the amount of the different vanadium species and catalytic performances have been searched. Finally, the role of dopants has been studied. The industrial V/Ti/O system contains several dopants; the nature and the relative amount of promoters may vary depending on catalyst supplier and on the technology employed for the process, either a single-bed or a multi-layer catalytic fixed-bed. Promoters have a quite remarkable effect on both activity and selectivity to phthalic anhydride. Their role is crucial, and the proper control of the relative amount of each component is fundamental for the process performance. Furthermore, it can not be excluded that the same promoter may play different role depending on reaction conditions (T, composition of gas phase..). The reaction network of phthalic anhydride formation is very complex and includes several parallel and consecutive reactions; for this reason a proper understanding of the role of each dopant cannot be separated from the analysis of the reaction scheme. One of the most important promoters at industrial level, which is always present in the catalytic formulations is Cs. It is known that Cs plays an important role on selectivity to phthalic anhydride, but the reasons of this phenomenon are not really clear. Therefore the effect of Cs on the reaction scheme has been investigated at two different temperature with the aim of evidencing in which step of the reaction network this promoter plays its role.

Development and characterization of non-oxide ceramic composites for mechanical and tribological applications

The main reasons for the attention focused on ceramics as possible structural materials are their wear resistance and the ability to operate with limited oxidation and ablation at temperatures above 2000°C. Hence, this work is devoted to the study of two classes of materials which can satisfy these requirements: silicon carbide -based ceramics (SiC) for wear applications and borides and carbides of transition metals for ultra-high temperatures applications (UHTCs). SiC-based materials: Silicon carbide is a hard ceramic, which finds applications in many industrial sectors, from heat production, to automotive engineering and metals processing. In view of new fields of uses, SiC-based ceramics were produced with addition of 10-30 vol% of MoSi2, in order to obtain electro conductive ceramics. MoSi2, indeed, is an intermetallic compound which possesses high temperature oxidation resistance, high electrical conductivity (21·10-6 Ω·cm), relatively low density (6.31 g/cm3), high melting point (2030°C) and high stiffness (440 GPa). The SiC-based ceramics were hot pressed at 1900°C with addition of Al2O3-Y2O3 or Y2O3-AlN as sintering additives. The microstructure of the composites and of the reference materials, SiC and MoSi2, were studied by means of conventional analytical techniques, such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS). The composites showed a homogeneous microstructure, with good dispersion of the secondary phases and low residual porosity. The following thermo-mechanical properties of the SiC-based materials were measured: Vickers hardness (HV), Young’s modulus (E), fracture toughness (KIc) and room to high temperature flexural strength (σ). The mechanical properties of the composites were compared to those of two monolithic SiC and MoSi2 materials and resulted in a higher stiffness, fracture toughness and slightly higher flexural resistance. Tribological tests were also performed in two configurations disco-on-pin and slideron cylinder, aiming at studying the wear behaviour of SiC-MoSi2 composites with Al2O3 as counterfacing materials. The tests pointed out that the addition of MoSi2 was detrimental owing to a lower hardness in comparison with the pure SiC matrix. On the contrary, electrical measurements revealed that the addition of 30 vol% of MoSi2, rendered the composite electroconductive, lowering the electrical resistance of three orders of magnitude. Ultra High Temperature Ceramics: Carbides, borides and nitrides of transition metals (Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo) possess very high melting points and interesting engineering properties, such as high hardness (20-25 GPa), high stiffness (400-500 GPa), flexural strengths which remain unaltered from room temperature to 1500°C and excellent corrosion resistance in aggressive environment. All these properties place the UHTCs as potential candidates for the development of manoeuvrable hypersonic flight vehicles with sharp leading edges. To this scope Zr- and Hf- carbide and boride materials were produced with addition of 5-20 vol% of MoSi2. This secondary phase enabled the achievement of full dense composites at temperature lower than 2000°C and without the application of pressure. Besides the conventional microstructure analyses XRD and SEM-EDS, transmission electron microscopy (TEM) was employed to explore the microstructure on a small length scale to disclose the effective densification mechanisms. A thorough literature analysis revealed that neither detailed TEM work nor reports on densification mechanisms are available for this class of materials, which however are essential to optimize the sintering aids utilized and the processing parameters applied. Microstructural analyses, along with thermodynamics and crystallographic considerations, led to disclose of the effective role of MoSi2 during sintering of Zrand Hf- carbides and borides. Among the investigated mechanical properties (HV, E, KIc, σ from room temperature to 1500°C), the high temperature flexural strength was improved due to the protective and sealing effect of a silica-based glassy phase, especially for the borides. Nanoindentation tests were also performed on HfC-MoSi2 composites in order to extract hardness and elastic modulus of the single phases. Finally, arc jet tests on HfC- and HfB2-based composites confirmed the excellent oxidation behaviour of these materials under temperature exceeding 2000°C; no cracking or spallation occurred and the modified layer was only 80-90 μm thick.

Nuovi processi "green" per la funzionalizzazione di composti fenolici.

L’obiettivo di questo lavoro è lo studio della funzionalizzazione del fenolo mediante vie sintetiche “green”, che utilizzino quindi reagenti non clorurati e catalizzatori eterogenei, quindi facilmente recuperabili e riutilizzabili. Esistono però altri derivati fenolici di interesse commerciale, quali il catecolo, in quanto reagente di partenza per svariate molecole (tra cui appunto il DOPET) utilizzate in vari ambiti applicativi (alimentare, cosmetica, farmaceutica, agrochimica). In particolare, lo studio è stato focalizzato sulla sintesi dell’IDROSSITIROSOLO (o DOPET). Le prove effettutate con fenolo non hanno portato alla formazione del composto desiderato, ma di altri prodotti che comunque hanno interesse commerciale; ad esempio, è stato ottenuto il 2-fenossietanolo con elevata resa e selettività. Oltre al fenolo, ho studiato la reattività del metilendiossobenzene; con entrambi è stato ottenuto (seppur con basse rese) l’attacco all’anello da parte dell’etil gliossilato, formando così un intermedio potenzialmente utile per la sintesi dell’idrossitirosolo.

Studio dell'effetto di promotori sulle caratteristiche del catalizzatore a base di V/P/O, per l'ossidazione selettiva di n-Butano.

Il pirofosfato di vanadile VPP è il catalizzatore utilizzato per l’ossidazione di n-butano ad anidride maleica AM. Durante reazione, il VPP subisce delle modifiche strutturali, soprattutto nella parte superficiale, cataliticamente attiva. Queste modifiche sono funzione della composizione della fase gas e delle caratteristiche del catalizzatore, in particolare del rapporto P/V. Mediante prove di reattività in condizioni stazionarie e non-stazionarie, condotte in cella ambientale accoppiata ad uno spettrofotometro Raman, si è arrivati a capire quali fasi e in che condizioni queste si sviluppano sulla superficie del VPP. Si è inoltre capito che la fase selettiva nel prodotto desiderato, AM, è costituita da δ-VOPO4. Non è ancora noto con esattezza perché questo composto offra le prestazioni migliori; si ipotizza che ciò sia dovuto alla capacità di dare luogo a cicli redox tra V5+ e V4+ con cinetiche veloci, grazie al fatto che ha similarità strutturali con il VPP. La formazione di questa fase avviene più facilmente in presenza di un eccesso di P. Oltre al P, un altro fattore che influisce sulle prestazioni catalitiche è la presenza di elementi promotori. Tra questi, il Nb è uno dei più importanti, come dimostato dalle prove di reattività condotte in miscela butano-aria, utilizzando catalizzatori promossi con diversi quantitativi di Nb. In questo modo si è capito che alle basse temperature occorre un catalizzatore con una maggiore quantità di Nb (per esempio, rapporto V/Nb=46) per favorire la formazione della fase δ-VOPO4; mentre alle alte temperature, sono sufficienti piccole quantità di elemento promotore, in quanto indipendentemente dal rapporto P/V la fase predominante è δ-VOPO4. Una quantità elevata di Nb ha implicazioni negative sulla selettività, sia alle alte che alle basse temperature di reazione, perché favorisce la formazione di una superficie catalitica troppo ossidata. L’obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di dimostrare una correlazione tra l’effetto del Nb e la formazione della fase δ-VOPO4. Per farlo, si è deciso di partire da VOPO4•2H2O (VPD) promosso con diversi quantitativi di Nb. Infatti, com’era già stato dimostrato in precedenza, il VPD che si forma in ambiente di reazione per ossidazione superficiale del VPP dà luogo a disidratazione a δ-VOPO4. Le trasformazioni del VPD promosso con Nb sono state monitorate utilizzando la spettroscopia Raman. Le prove condotte hanno confermato che l’addizione di Nb al VPP favorisce la formazione del composto desiderato; tuttavia, la medesima trasformazione non è stata osservata partendo dal composto VPD contenente Nb.

Studio di un nuovo processo per la sintesi di acido adipico.

Obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di verificare la fattibilità di un nuovo processo per la produzione di acido adipico da cicloesene con due stadi di reazione. Il primo stadio di reazione prevede l’ossidazione del cicloesene con soluzione acquosa di acqua ossigenata a formare l’epossido, che idrata a 1,2-cicloesandiolo, mentre nel secondo stadio il glicole viene ossidato con ossigeno ad acido adipico. Il lavoro è stato focalizzato sullo studio del meccanismo di reazione per l’ossidazione del 1,2-cicloesandiolo ad acido adipico, utilizzando catalizzatori a base di Ru(OH)3/Al2O3, Ru(OH)3-Bi(OH)3/Al2O3, Cu/C e Cu/TiO2. Le prove condotte hanno dimostrato che i catalizzatori usati sono attivi nell’ossidazione di 1,2-cicloesandiolo, ma sono caratterizzati da scarsa selettività ad acido adipico. Dall’analisi dei risultati ottenuti si desume che la reazione richiede condizioni fortemente basiche per potere avvenire. In queste condizioni però si vengono a formare degli intermedi che reagiscono rapidamente con l’acqua e con l’ossigeno, dando luogo alla formazione di una serie di prodotti primari e secondari.

Allestimenti di reattori multistadio per la digestione anaerobica dei reflui agro-industriali e confronto con processo convenzionale

This study fits into the context of activities aim at waste bioremediation and valorization through the production of energy according to principles of environmental sustainability. The experimental work was carried out at the laboratories of the Department of Civil Engineering, Environmental and Materials (DICAM) of the Faculty of Engineering. The main objective was to enhance the treatment of high organic loading waste, such as manure and cheese whey, through advanced anaerobic digestion systems in order to obtain biogas rich in methane. On the basis of the premise that the environmental conditions pertaining in most anaerobic wastewater digesters are not optimal for both fermentative and methanogenic microorganisms, the research was particularly focused on the implementation of two-phase anaerobic digesters. In fact a two-phase process permits selection and enrichment of different bacteria in each digester by independently controlling the digester operating conditions. Thus, the first phase (acidogenesis) can be operated to optimize acidogenic growth and the second phase (methanogenesis) to optimize methanogenic growth. (Ince O. , 1998). Before reactors’ set up, , some lab scale experiments were carried out to identify the best manure and whey ratio and the best conditions of temperature, pH, hydraulic retention time of acidogenesis an methanogenic phases.