Application of reactive fluid transport modeling to hydrothermal systems

A one-dimensional multi-component reactive fluid transport algorithm, 1DREACT (Steefel, 1993) was used to investigate different fluid-rock interaction systems. A major short coming of mass transport calculations which include mineral reactions is that solid solutions occurring in many minerals are not treated adequately. Since many thermodynamic models of solid solutions are highly non-linear, this can seriously impact on the stability and efficiency of the solution algorithms used. Phase petrology community saw itself faced with a similar predicament 10 years ago. To improve performance and reliability, phase equilibrium calculations have been using pseudo compounds. The same approach is used here in the first, using the complex plagioclase solid solution as an example. Thermodynamic properties of a varying number of intermediate plagioclase phases were calculated using ideal molecular, Al-avoidance, and non-ideal mixing models. These different mixing models can easily be incorporated into the simulations without modification of the transport code. Simulation results show that as few as nine intermediate compositions are sufficient to characterize the diffusional profile between albite and anorthite. Hence this approach is very efficient, and can be used with little effort. A subsequent chapter reports the results of reactive fluid transport modeling designed to constrain the hydrothermal alteration of Paleoproterozoic sediments of the Southern Lake Superior region. Field observations reveal that quartz-pyrophyllite (or kaolinite) bearing assemblages have been transformed into muscovite-pyrophyllite-diaspore bearing assemblages due to action of fluids migrating along permeable flow channels. Fluid-rock interaction modeling with an initial qtz-prl assemblage and a K-rich fluid simulates the formation of observed mineralogical transformation. The bulk composition of the system evolves from an SiO2-rich one to an Al2O3+K2O-rich one. Simulations show that the fluid flow was up-temperature (e.g. recharge) and that fluid was K-rich. Pseudo compound approach to include solid solutions in reactive transport models was tested in modeling hydrothermal alteration of Icelandic basalts. Solid solutions of chlorites, amphiboles and plagioclase were included as the secondary mineral phases. Saline and fresh water compositions of geothermal fluids were used to investigate the effect of salinity on alteration. Fluid-rock interaction simulations produce the observed mineral transformations. They show that roughly the same alteration minerals are formed due to reactions with both types of fluid which is in agreement with the field observations. A final application is directed towards the remediation of nitrate rich groundwaters. Removal of excess nitrate from groundwater by pyrite oxidation was modeled using the reactive fluid transport algorithm. Model results show that, when a pyrite-bearing, permeable zone is placed in the flow path, nitrate concentration in infiltrating water can be significantly lowered, in agreement with proposals from the literature. This is due to nitrogen reduction. Several simulations investigate the efficiency of systems with different mineral reactive surface areas, reactive barrier zone widths, and flow rates to identify the optimum setup.

Phasengleichgewichte, Kristallstrukturen und elektrische Eigenschaften der Verbindungen in ternären Systemen M-M’-{Sn, Sb, Bi}

In dieser Arbeit wurden isotherme Schnitte der ternären Systeme Ti-Fe-Sb, Zr-Fe-Sb und Nb-Fe-Sb bei 800 bzw. 600 °C untersucht. Die Bildung von vier von den Binärbereichen getrennten ternären Verbindungen im System Ti-Fe-Sb, drei im System Zr-Fe-Sb und einer Verbindung im System Nb-Fe-Sb wurde festgestellt bzw. bestätigt. In den ersten zwei Systemen ist die Bildung von festen Lösungen auf der Basis von binären sowie ternären Phasen stark ausgeprägt. Es wurde die Abhängigkeit des Strukturtyps der Laves-Phasen M(Fe???Sb?)??? (M = Ti, Zr, Nb) von der Elektronenkonzentration und den Atomradien der Komponenten gezeigt. 18 isotype Verbindungen M?Me’???X??? (M = Zr, Hf; M’ = Fe, Co, Ni; X = Sn, Sb, Bi) des geordneten Fe?P-Strukturtyps wurden synthetisiert. Die Untersuchungen der Transporteigenschaften dieser Verbindungen belegen deren metallischen Charakter. Es wurde die Bildung der neuen equiatomen Verbindungen in den Systemen Zr-Cu-Sn und Hf-Cu-Sn der Strukturtypen TiNiSi bzw. LiGaGe und der Verbindung HfFe???Sb des TiNiSi-Strukturtyps festgestellt. Die Transporteigenschaften der Reihe von festen Lösungen V???Ti?FeSb wurden untersucht. Es wurde gezeigt, dass die größte Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten bei der kleinen Konzentration der vierten Komponente erreicht wird. Der höchste Wert des Seebeck-Koeffizienten (370 ?V/K bei 380 K) wurde für die Zusammensetzung V????Ti????FeSb festgestellt. Die Serie der quaternären Phasen Sc???Nb???NiSn, ZrNiIn???Sb???, HfNiIn???Sb???, ZrCo???Cu???Sn und HfCo???Cu???Sn. zeigt die Möglichkeit der Phasenbildung der Strukturtypen AlLiSi, LiGaGe bzw. TiNiSi auch im Fall der Abwesenheit einer oder beider ternärer Randverbindungen. Für die Verbindung Sc???Nb???NiSn wurden Halbleitereigenschaften festgestellt. Insgesamt wurde die Kristallstruktur der 25 neuen, zum ersten Mal synthetisierten ternären und quaternären Verbindungen bestimmt. Schlüsselwörter: Phasendiagramm, Phasengleichgewicht, Kristallstruktur, intermetallische Verbindungen, Halb-Heusler-Verbindungen, thermoelektrische Materialien, elektrischer Widerstand, Seebeck-Koeffizient.

Struktur-Dynamik-Beziehungen in amorphen festen Lösungen

Feste Lösungen homogen dispergierter Wirkstoffmoleküle in amorphen Polymermatrizen sind wichtige Materialien in vielen pharmazeutischen Anwendungen, bei denen eine kontrollierte Abgabe wasserunlöslicher Wirkstoffe in wässrige Systeme eine Rolle spielt. Die intermolekulare Bindungs-stärke zwischen Polymer- und Wirkstoffmolekülgruppen bestimmt die Stabilität der festen Lösung und steuert somit die biologische Aktivität der Wirkstoffmoleküle. In festen Lösungen, die aus acryl-säurehaltigen Copolymeren (Protonendonoren) und basischen Wirkstoffmolekülen (Protonenakzepto-ren) hergestellt werden, sind intermolekulare Wasserstoffbrücken zwischen den Systemkomponenten Triebkraft für die Bildung einer stabilen homogenen Dispersion und für die Entstehung struktureller Merkmale zwischen den Molekülgruppen der Systemkomponenten. Zudem ist die Bindungsstärke der Wasserstoffbrücken im Hinblick auf die kontrollierte Abgabe der Wirkstoffe von Bedeutung. Da dynamische chemische Gleichgewichte bei der Bildung der Wasserstoffbrücken eine wichtige Rolle spielen müssen neben strukturellen Parametern auch dynamische Faktoren beleuchtet werden. Ziel dieser Arbeit ist neben der Ermittlung von intermolekularen Bindungsstärken vor allem die Identifika-tion struktureller Verhältnisse zwischen den Systemkomponenten auf molekularer Ebene. Die Be-stimmung der Abhängigkeit dieser Parameter von der Struktur der verwendeten Polymere und einer Vielzahl weiterer Einflüsse wie z.B. Feuchtigkeit, Lagerdauer oder Wirkstoffkonzentration soll ein kontrolliertes Design fester Lösungen mit definierten anwendungsspezifischen Eigenschaften ermögli-chen. Temperaturabhängige 1H-Festkörper-MAS-NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) Experimente an festen Lösungen mit unterschiedlichen Copolymer-Zusammensetzungen weisen die Existenz dynamischer chemischer Gleichgewichte in den komplexen Wasserstoffbrücken-netzwerken nach. Veränderungen in der chemischen Verschiebung und in der Linienform der Reso-nanzlinien acider Protonen erlauben einen tiefen Einblick in die Architektur dieser Netzwerke und legen die Bindungsverhältnisse unter Berücksichtigung der Polymerchemie und der Mobilität der Systemkomponenten dar, wobei die Befunde mithilfe quantenchemischer Rechnungen untermauert werden können. Die Gegenwart acider Protonen ermöglicht einen einfachen 1H-2H-Austausch, wor-aufhin mithilfe rotorsynchronisierter temperaturabhängiger 2H-MAS-NMR Experimente die Wasser-stoffbrückenbindungsstärke bestimmt werden kann. Mit 1H-1H-Korrelationsexperimenten (Doppelquantenspektroskopie) stehen Methoden für die Bestimmung homonuklearer dipolarer 1H-1H-Kopplungen zur Verfügung, die strukturelle Aussagen aufgrund von bevorzugten räumlichen Kontak-ten bestimmter Molekülgruppen ermöglichen. Weiterhin können diese Experimente verwendet werden, um Wasserstoffbrücken zwischen Polymergruppen von Polymer-Wirkstoff-Wasserstoffbrücken zu unterscheiden, wodurch eine quantitative Beschreibung des Bindungsnetzwerks und der Konkurrenz-prozesse zwischen den einzelnen wasserstoffverbrückten Spezies ermöglicht wird. Eine Kristallisation der Wirkstoffmoleküle ist in vielen Anwendungen unerwünscht, da sie die biologische Verfügbarkeit des Wirkstoffs reduzieren. Mit 1H-Festkörper-MAS-NMR Experimenten können kristalline von amorph dispergierten Wirkstoffmolekülen unterschieden werden, wodurch eine Quantifizierung der Destabilisierungsprozesse ermöglicht wird, die durch Exposition der festen Lösungen mit Wasserdampf ausgelöst werden können. Die Zeit- und Konzentrationsabhängigkeit der Wasseraufnahme kann mit NMR-Experimenten verfolgt werden, wobei unterschiedlich mobile Was-serspezies an unterschiedlichen Bindungsorten identifiziert werden können, was zum molekularen Verständnis der Destabilisierungsprozesse beiträgt. Zusätzlich wird die Mobilität der Wirkstoffmole-küle bestimmt, die sich – wie auch die Wirkstoffkonzentration - als wichtige Größe in der Beschrei-bung der Destabilisierung erweist. Aufbauend auf den Beobachtungen wird ein Zusammenhang zwischen der Copolymerzusammensetzung und einer kritischen Wirkstoffkonzentration hergestellt, der für die Anwendungen amorpher fester Lösungen in biologischen Systemen von großer Bedeutung ist.

Statistische Betrachtungen und mößbauerspektroskopische Untersuchungen von Ordnungszuständen in Biotiten

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit standen Untersuchungen zu strukturellen Ordnungs- und Unordnungsphänomenen an natürlichen, substitutionellen Mischkristallen. Aufgrund der enormen Vielfalt an potentiellen Austauschpartnern wurden hierfür Vertreter der Biotit-Mischkristallreihe "Phlogopit-Annit" ausgewählt. Ihr modulartiger Aufbau ermöglichte die gezielte Beschreibung von Verteilungsmustern anionischer und kationischer Merkmalsträger innerhalb der Oktaederschicht der Biotit-Mischkristalle. Basierend auf der postulierten Bindungsaffinität zwischen Mg2+ und F- einerseits und Fe2+ und OH- andererseits, wurde die strukturelle Separation einer Fluor-Phlogopit-Komponente als primäre Ausprägungsform des Mg/F-Ordnungsprinzips abgeleitet. Im Rahmen dieser Modellvorstellung koexistieren im makroskopisch homogenen Biotit-Mischkristall Domänen zweier chemisch divergenter Phasen nebeneinander: Eine rein Mg2+/F- - führende Phlogopit-Phase und eine Wirtskristallphase, die mit fortschreitender Separation bzw. Entmischung der erstgenannten Phase sukzessive reicher an einer hydroxylführenden eisenreichen Annit-Komponente wird. Zwecks numerischer Beschreibung diverser Stadien der Entmischungsreaktion wurden die Begriffe der "Relativen" und "Absoluten Domänengröße" eingeführt. Sie stellen ein quantitatives Maß zur Beurteilung der diskutierten Ordnungsphänomene dar. Basierend auf einem sich stetig ändernden Chemismus der Wirtskristallphase kann jeder Übergangszustand zwischen statistischer Verteilung und vollständiger Ordnung durch das korrespondierende Verteilungsmuster der interessierenden Merkmalsträger ( = Nahordnungskonfiguration und Besetzungswahrscheinlichkeit) charakterisiert und beschrieben werden. Durch mößbauerspektroskopische Untersuchungen konnten die anhand der entwickelten Modelle vorhergesagten Ausprägungsformen von Ordnungs-/Unordnungsphänomenen qualitativ und quantitativ verifiziert werden. Es liessen sich hierbei zwei Gruppen von Biotit-Mischkristallen unterscheiden. Eine erste Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch den OH/F-Chemismus als dominierendes Differenzierungsmerkmal geprägt wird, und eine zweite Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch Gruppierungen von höherwertigen Kationen und Vakanzen ( = Defektchemie) geprägt wird. Auf der Basis von Korrelationsdiagrammen, die einen numerischen und graphischen Bezug zwischen absoluter und relativer Domänengröße einerseits und experimentell zugänglichem Mößbauer-Parameter A (= relativer Flächenanteil, korrespondierend mit der Besetzungswahrscheinlichkeit einer bestimmten Nahordnungs-konstellation) andererseits herstellen, konnten für die erste Gruppe die Volumina der beiden miteinander koexistierenden Komponenten "Hydroxyl-Annit reicher Wirtskristall" und "Fluor-Phlogopit" exakt quantifiziert werden. Das Spektrum der untersuchten Proben umfasste hierbei Kristallspezies, die einerseits durch geringe bis mittlere Mg2+/F- - bzw. Fe2+/OH- -Ordnungsgrade gekennzeichnet sind, andererseits eine nahezu vollständige Ordnung der interessierenden Merkmalsträger Mg2+, Fe2+, OH- und F- widerspiegeln. Desweiteren konnte der Nachweis geführt werden, dass für ausgewählte Proben eine quantitative Bestimmung der Defektvolumina möglich ist.

A stochastic principle behind polar properties of condensed molecular matter

A statistical mechanics view leads to the conclusion that polar molecules allowed to populate a degree of freedom for orientational disorder in a condensed phase thermalize into a bi-polar state featuring zero net polarity. In cases of orientational disorder polar order of condensed molecular matter can only exist in corresponding sectors of opposite average polarities. Channel type inclusion compounds, single component molecular crystals, solid solutions, optically anomalous crystals, inorganic ionic crystals, biomimetic crystals and biological tissues investigated by scanning pyroelectric and phase sensitive second harmonic generation microscopy all showed domains of opposite polarities in their final grown state. For reported polar molecular crystal structures it is assumed that kinetic hindrance along one direction of the polar axis is preventing the formation of a bi-polar state, thus allowing for a kinetically controlled mono-domain state. In this review we summarize theoretical and experimental findings leading to far reaching conclusions on the polar state of solid molecular matter. “… no stationary state … of a system has an electrical dipole moment.” P. W. Anderson, Science, 1972, 177, 393.

Holtite and Dumortierite from the Szklary Pegmatite, Lower Silesia, Poland

The Szklary holtite is represented by three compositional varieties: (I) Ta-bearing (up to 14.66 wt.% Ta(2)O(5)), which forms homogeneous crystals and cores within zoned crystals; (2) Ti-bearing (up to 3.82 wt.% TiO(2)), found as small domains within the core; and (3) Nb-bearing (up to 5.30 wt.% Nb(2)O(5),) forming the rims of zoned crystals. All three varieties show variable Sb+As content, reaching 19.18 wt.% Sb(2)O(3) (0.87 Sb a.p.f.u.) and 3.30 wt.% As(2)O(3) (0.22 As a.p.f.u.) in zoned Ta-bearing holtite, which constitutes the largest Sb+As content reported for the mineral. The zoning in holtite is a result of Ta-Nb fractionation in the parental pegmatite-forming melt together with contamination of the relatively thin Szklary dyke by Fe, Mg and Ti. Holtite and the As- and Sb-bearing dumortierite, which in places overgrows the youngest Nb-bearing zone, suggest the following crystallization sequence: Ta-bearing holtite -> Ti-bearing holtite -> Nb-bearing holtite -> As- and Sb-bearing, (Ta,Nb,Ti)-poor dumortierite -> As- and Sb-dominant, (Ta,Nb,Ti)-free dumortierite-like mineral (16.81 wt.% As(2)O(3) and 10.23 wt.% Sb(2)O(3)) with (As+Sb) > Si. The last phase is potentially a new mineral species, Al(6)rectangle B(Sb,As)(3)O(15). or Al(5)rectangle(2)B(Sb,As)(3)O(12)(OH)(3), belonging to the dumortierite group. The Szklary holtite shows no evidence of clustering of compositions around 'holtite I' and 'holtite II'. Instead, the substitutions of Si(4+) by Sb(3+)+As(3+) at the Si/Sb sites and of Ta(5+) by Nb(5+) or Ti(4+) at the Al(l) site suggest possible solid solutions between: (1) (Sb,As)-poor and (Sb,As)-rich holtite; (2) dumortierite and the unnamed (As+Sb)-dominant dumortierite-like mineral; and (3) Ti-bearing dumortierite and holtite, i.e. our data provide further evidence for miscibility between holtite and dumortierite, but leave open the question of defining the distinction between them. The Szklary holtite crystallized from the melt along with other primary Ta-Nb-(Ti) minerals such as columbite-(Mn), tantalite-(Mn), stibiotantalite and stibiocolumbite as the availability of Ta decreased. The origin of the parental melt can be related to anatexis in the adjacent Sowie Mountains complex, leading to widespread migmatization and metamorphic segregation in pelitic-psammitic sediments metamorphosed at similar to 390-380 Ma.

Sulfide petrology of basalts at DSDP Holes 69-504B and 69-505B

Primary sulfide mineralization in basalts of the Costa Rica Rift occurs mainly in chrome-spinel-bearing olivine tholeiites. Primary sulfides form both globules, consisting of quenched single-phase solid solutions, and irregular polymineralic segregations of pyrrhotite, chalcopyrite, cubanite, and pentlandite. Two types of sulfide solid solutions - iron-nickel (Mss) and iron-copper (Iss) - were found among sulfide globules. These types appear to have formed because of sulfide-sulfide liquid immiscibility in the host magmas; as proved by the presence of globules with a distinct phase boundary between Mss and Iss. Such two-phase globules are associated with large olivine phenocrysts. Inhomogeneties among the globule composition likewise are caused by sulfide-sulfide immiscibility. Secondary sulfides form irregular segregations and veins consisting of pyrite, marcasite, and chalcopyrite.

Investigação da estabilidade de fases da zircônia-escândia

Nesse trabalho foi proposto investigar a estabilidade de fases do sistema zircônia-escândia (ScSZ) por meio do estudo termodinâmico de nanopartículas, na faixa de 0 a 20% em mol de Sc2O3, e a partir da introdução de um segundo aditivo (Dy2O3 e Nb2O5) ao ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 (10ScSZ). A estabilidade de fases do ScSZ foi avaliada com base em dados termodinâmicos determinados pelas técnicas de microcalorimetria de adsorção de água e calorimetria de dissolução à alta temperatura. As soluções sólidas foram sintetizadas pelo método de coprecipitação de hidróxidos. Dados termodinâmicos foram determinados para as formas polimórficas encontradas (monoclínica, tetragonal, cúbica, romboédrica β e γ) por difração de raios X no ScSZ. Esse trabalho resultou no diagrama de fases em nanoescala de tamanho de partícula-composição. Os efeitos produzidos pela introdução de aditivos na matriz de 10ScSZ foram investigados visando obter a possível estabilização da estrutura cúbica (c) e a supressão da transformação de fase c-β, característica do sistema binário. As composições foram sintetizadas por coprecipitação de hidróxidos e por reações em estado sólido para fins comparativos. Os materiais foram sinterizados convencionalmente e por sinterização assistida por campo elétrico. A estabilização completa da fase cúbica ocorreu a partir de teores molares de 1% de Dy2O3 e 0,5% de Nb2O5. O menor teor de Nb2O5 necessário para a estabilização da fase foi atribuído à provável formação da fase líquida durante a sinterização e ao menor tamanho do íon Nb5+. Os resultados de difratometria de raios X em alta temperatura e análise térmica mostraram que houve supressão da transição c-β. As amostras contendo 0,5% mol de Nb2O5 apresentaram valores de condutividade iônica similares aos do 10ScSZ sem aditivos em uma ampla faixa de temperatura com elevada estabilidade em um período de 170 h a 600 °C.

Some empirical-theoretical considerations of uranium nitride in zirconium /

In this paper our method is critically examined to obtain a better understanding of the complexities of the system.

Boron solubility in Fe-Cr-B cast irons

Boron solubility in the as-cast and solution treated martensite of Fe-Cr-B cast irons, containing approximately 1.35 wt.% of boron, 12 wt.% of chromium, as well as other alloying elements, has been investigated using conventional microanalysis. The significant microstructural variations after tempering at 750 degreesC for 0.5-4 h, compared with the original as-cast and solution treated microstructures, indicated that the matrix consisted of boron and carbon supersaturated solid solutions. The boron solubility detected by electron microprobe was between 0.185-0.515 wt.% for the as-cast martensite and 0.015-0.0589 wt.% for the solution treated martensite, much higher than the accepted value of 0.005 wt.% in pure iron. These remarkable increases are thought to be associated with some metallic alloying element addition, such as chromium, vanadium and molybdenum, which have atomic diameters larger than iron, and expand the iron lattice to sufficiently allow boron atoms to occupy the interstitial sites in iron lattice. (C) 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Modeling of hardening and softening processes in Mg alloys

The tensile deformation behavior of a range of supersaturated Mg-Al solid solutions and an as-cast magnesium alloy AM60 has been studied. The Mg-Al alloys were tested at room temperature while the alloy AM60 was tested in the temperature range 293-573 K. The differences in the deformation behavior of the alloys is discussed in terms of hardening and softening processes. In order to identify which processes were active, the stress dependence of the strain-hardening coefficient was assessed using Lukac and Balik's model of hardening and softening. The analysis indicates that hardening involves solid solution hardening and interaction with forest dislocations and non-dislocation obstacles such as second phase particles. Cross slip is not a significant recovery process in the temperature range 293-423 K. At temperatures between 473 and 523 K the analysis suggests that softening is controlled by cross slip and climb of dislocations. At temperatures above 523 K softening seems to be controlled by dynamic recrystallisation. (C) 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.

Experimental study of phase equilibria in the Fe-Sn-Zn-O system in air

The four-component Fe-Sn-Zn-O system was studied experimentally in the range of temperatures from 1100 to 1400 degrees C in air using high temperature equilibration and quenching techniques followed by electron probe X-ray microanalysis (EPMA). Phase equilibrium relations and the extent of solid solutions among the phases cassiterite (Sn,Zn)O-2, hematite (Fe,Sn,Zn)(2)O-3, spinel (Fe,Sn,Zn)(3)O-4 and zincite (Zn,Fe,Sn)O are reported. Phase equilibria in the pseudo-binary systems Fe2O3-SnO2 and SnO2-ZnO are reported in air in the temperature ranges from 1100 to 1400 degrees C and 1200 to 1400 degrees C, respectively.

Experimental study of phase equilibria in the Al-Fe-Zn-O system in air

The phase equilibria in the Al-Fe-Zn-O system in the range 1250 °C to 1695 °C in air have been experimentally studied using equilibration and quenching techniques followed by electron probe X-ray microanalysis. The phase diagram of the binary Al2O3-ZnO system and isothermal sections of the Al2O3-“Fe2O3”-ZnO system at 1250 °C, 1400 °C, and 1550 °C have been constructed and reported for the first time. The extents of solid solutions in the corundum (Al,Fe)2O3, hematite (Fe,Al)2O3, Al2O3*Fe2O3 phase (Al,Fe)2O3, spinel (Al,Fe,Zn)O4, and zincite (Al,Zn,Fe)O primary phase fields have been measured. Corundum, hematite, and Al2O3*Fe2O3 phases dissolve less than 1 mol pct zinc oxide. The limiting compositions of Al2O3*Fe2O3 phase measured in this study at 1400 °C are slightly nonstoichiometric, containing more Al2O3 then previously reported. Spinel forms an extensive solid solution in the Al2O3-“Fe2O3”-ZnO system in air with increasing temperature. Zincite was found to dissolve up to 7 mole pct of aluminum in the presence of iron at 1550 °C in air. A meta-stable Al2O3-rich phase of the approximate composition Al8FeZnO14+x was observed at all of the conditions investigated. Aluminum dissolved in the zincite in the presence of iron appears to suppress the transformation from a round to platelike morphology.

The effect of Yb addition in Bi2Sr2Ca1-x,YbxU2Oy partial melted thick films

To study the phase relations in the Bi-2212 and Yb2O3 system, Bi2Sr2Ca1-xYbxCu2Oy thick films are prepared by partial melt processing via an intermediate reaction between Bi-2212 and Yb2O3. When Bi-2212 and Yb2O3 are partially melted and then slowly cooled, solid solutions of Bi2Sr2Ca1-xYbxCu2Oy form by reactions between liquid and solid phases which contain Yb. Following these reactions, Ca is partially replaced in Bi-2212 matrix and participates in the formation of secondary phases, such as Bi-free, (Ca, Sr)O-x and CaO. Variation of the Bi-2212-Yb2O3 ratios and processing parameters changes the balance between the phases and leads to different Yb:Ca ratios in the Bi-2212 matrix of processed thick films. When the partial melting process is optimized for each sample to minimize the growth of secondary phases, x = 0.42-0.46 for the samples prepared at pO(2) = 0.01 atm, x = 0.24-0.29 for the samples prepared at pO(2) = 0.21 atm, x = 0.18-0.23 for the samples prepared at pO(2) = 0.99 atm are obtained regardless to the starting compositions. It is found that superconducting properties of Bi2Sr2Ca1-xYbxCu2Oy thick films strongly depend on the processing conditions, because the conditions result in different Yb content in the Bi-2212 matrix and the volume fraction of the secondary phases. The highest T-c(0) of 77, 90 and 91 K were obtained for the samples processed at 0.01, 0.21 and 0.99 atm of O-2, respectively.

Phase equilibria in the Fe-Zn-O system at conditions relevant to zinc sintering and smelting

Zincite and spinel phases are present in the complex slag systems encountered in zinc/lead sintering and zinc smelting processes. These phases form extensive solid solutions and are stable over a wide range of compositions, temperatures and oxygen partial pressures. Accurate information on the stability of these phases is required in order to develop thermodynamic models of these slag systems. Phase equilibria in the Fe–Zn–O system have been experimentally studied for a range of conditions, between 900°C and 1580°C and oxygen partial pressures (pO2) between air and metallic iron saturation, using equilibration and quenching techniques. The compositions of the phases were measured using Electron probe X-ray microanalysis (EPMA). The ferrous and ferric bulk iron concentrations were determined using a specially developed wet-chemical analysis procedure based on the use of ammonium metavanadate. XRD was used to confirm phase identification. A procedure was developed to overcome the problems associated with evaporation of zinc at low pO2 values and to ensure the achievement of equilibria. An isothermal section of the system FeO–Fe2O3–ZnO at high ZnO concentrations at 1200°C was constructed. The maximum solubilities of iron and zinc in zincite and spinel phases in equilibrium were determined at pO2 = 1 × 10-6 atm at 1200°C and 1300°C. The morphology of the zincite crystals sharply changes in air between 1200–1300°C from rounded to plate-like. This is shown to be associated with significant increase in total iron concentration, the additional iron being principally in the form of ferric iron. Calculations performed by FactSage with a thermodynamically optimised database have been compared with the experimental results.