O contraditório no procedimento fiscal para o lançamento de ofício: legitimação democrática, transparência e eficiência administrativa

Esse trabalho se propõe a demonstração que o atual procedimento fiscal para o lançamento de ofício carece de um realinhado com os valores constitucionais da democracia e eficiência através da introdução do direito ao contraditório antes da constituição do crédito tributário. Apesar da redemocratização do país e o reconhecimento e valorização do constitucionalismo como sistema jurídico, ainda se adota no Brasil um sistema inquisitório no procedimento de constituição dos créditos tributários pelo lançamento de ofício. O que significa a vedação ao contribuinte da iniciativa de manifestação para demonstrar a inocorrência dos fatos lhe imputados pela fiscalização. A sua participação durante o procedimento se caracteriza pela passividade, quando se limita ao atendimento das intimações para a apresentação das provas e esclarecimentos do interesse da administração tributária; portanto, o contribuinte não participa da formação do ato administrativo de lançamento tributário, apenas cumpre deveres legais. Assim, procuramos demonstrar que apesar da existência de um processo administrativo fiscal após o lançamento e a suspensão da cobrança, o crédito tributário constituído provoca efeitos jurídicos imediatos negativos aos contribuintes, o que justifica o contraditório durante o próprio procedimento de lançamento e não apenas durante o processo que se forma posteriormente. Também enfatiza-se o reconhecimento desse direito ao apontar a contradição entre a necessária colaboração do contribuinte para a revelação dos fatos geradores de efeitos tributários contra si mesmo e a adoção no Brasil de um sistema inquisitório tomado emprestado dos inquéritos policiais.

Organizações intergovernamentais na cooperação nuclear e cientifica entre Argentina e Brasil (1991-2011): uma resposta da periferia

Esta dissertação analisa cinco instituições intergovernamentais na cooperação nuclear e científica entre Argentina e o Brasil, que em diferentes etapas evolutivas procuram o aprofundamento do diálogo entre os dois países geradores do processo de integração da América do Sul. Tais organizações encontram-se permeadas por condições econômicas, políticas e de avanço científico, de ordem interno e externo, que definimos nos termos da CEPAL, como típicas da periferia. As instituições estudadas abrangem as décadas de 1991-2011 e analisamos como na procura por uma melhor inserção internacional, elas respondem às potências do centro: por uma parte seguindo as regras impostas e por outra na busca de algum grau de independência. A pesquisa apresenta uma clara preocupação pelo desenvolvimento, que foi entendido pelas lideranças argentinas e brasileiras no âmbito da cooperação e que oferece a possibilidade de formar blocos institucionais que forneçam à região uma maior ação no sistema internacional.

Caracterização de reservatórios não convencionais Shale Gas na Formação Barreirinha Bacia do Amazonas

Os folhelhos pretos devonianos da Formação Barreirinha caracterizamse pela alta radioatividade na porção basal, grande extensão areal, espessura e profundidade de soterramento variável que vão de exposição na superfície até mais de 3000 m. Eles são as principais rochas geradoras do sistema petrolífero convencional da Bacia do Amazonas, e recentemente foram consideradas como promissores plays de gás não convencional. Folhelhos são geralmente caracterizados por uma matriz fechada, que faz com que sejam relativamente impermeáveis em relação ao fluxo de gás, a menos que ocorram fraturas, e dependendo das suas características geológicas e geoquímicas podem funcionar com um Sistema Petrolífero autossuficiente, atuando tanto como rocha fonte, quanto como reservatório de gás (reservatório Shale Gas). Assim, o gás natural termogênico ou biogênico gerado pode ser armazenado em folhelhos ricos em matéria orgânica na forma livre, adsorvida, ou em estado dissolvido. Em contraste com os sistemas petrolíferos convencionais, reservatórios Shale Gas, possuem mecanismos de aprisionamento e armazenamento únicos, sendo necessária a utilização de técnicas de avaliações específicas. No entanto, folhelhos prolíficos geralmente podem ser reconhecidos a partir de alguns parâmetros básicos: arquitetura geológica e sedimentar, propriedades geoquímicas e petrofísicas e composição mineralógica. Tendo em vista a carência de pesquisas de caráter descritivo, com cunho exploratório dos folhelhos geradores da Formação Barreirinha, esta dissertação tem como objetivo introduzir uma metodologia de identificação de intervalos de folhelho gerador com potencial para reservatório Shale Gas. Começando com uma investigação regional sobre o contexto geológico e sedimentar, seguido de uma avaliação abrangente enfocando as características geoquímicas, petrofísicas e litofácies dos folhelhos a partir da integração de parâmetros obtidos de perfis geofísicos de poço, análises geoquímicas e aplicação dos conceitos de Estratigrafia de Sequencia.

Diagnóstico ambiental das fontes pontuais de poluição das águas nas bacias hidrográficas do norte de Minas e do submédio São Francisco.

O presente estudo é uma contribuição para o diagnóstico das fontes pontuais de poluição das águas em duas importantes bacias hidrográficas do Semi-Árido nordestino, quais sejam, as bacias hidrográficas do Norte de Minas e do Submédio São Francisco. Para esse diagnóstico, empregou-se um aplicativo especialmente desenvolvido (Diagnóstico de Potencial de Poluição das Águas), que consiste em um banco de dados interativo no qual os estabelecimentos potencialmente geradores de carga poluente são cadastrados, e os efluentes potenciais inseridos e expressos por Coeficientes de Carga Poluente Potencial. Este banco de dados permite o armazenamento e a atualização das informações, bem como a inclusão de estabelecimentos novos ou que tenham sido omitidos quando da realização do levantamento de campo a que se refere o presente estudo. Empregando-se os comandos de emissão de relatórios, obtém-se uma classificação das principais fontes pontuais de poluição das águas, contribuindo para a gestão ambiental dos recursos hídricos nas regiões estudadas. A principal vantagem comparativa do método apresentado neste trabalho é permitir, além do levantamento e qualificação das fontes de poluição, a quantificação do seu potencial de contaminação, de acordo com os efluentes gerados.

Poliedros flexibles

Mi primer contacto con los poliedros flexibles fue en el Seminario de Nicolás Bourbaki, en febrero de 1978, cuando N. H. KUIPBR sorprendió a la audiencia con un enorme poliedro de aluminio que resultaba ser flexible. Allí planteó, entre otras, las siguientes preguntas: ¿cuál es el número mínimo de vértices para una esfera poliédrica flexible?

Students with disabilities in a Chilean university

The purpose of this article is to give a report about a research related with the conditions of inclusion of students with disability in a Chilean university. This research is a quantitative, descriptive and cross-sectional study. To collect the data required, a survey was developed, which was applied to 38 students with disability. The main results reveal a high retention rate of students, who exhibit a positive perception of their inclusion in their university life and also a high level of satisfaction with most of the services provided. Seven out of ten students surveyed recognize having received some sort of education care from their programs to pursue their studies. However, there still exists a lack of connection between the current initiatives developed at the university to support the enrollment and permanence of students. Added to this fact, there is a lack of protocols and training for teachers and staff. In this study it is proposed that the university must establish a management system that defines objectives, strategies and actions that contribute to improve inclusion of people with disabilities.

Bicontactual hypermaps

Esta tese dedica-se ao estudo de hipermapas regulares bicontactuais, hipermapas com a propriedade que cada hiperface contacta só com outras duas hiperfaces. Nos anos 70, S. Wilson classificou os mapas bicontactuais e, em 2003, Wilson e Breda d’Azevedo classificaram os hipermapas bicontactuais no caso não-orientável. Quando esta propriedade é transferida para hipermapas origina três tipos de bicontactualidade, atendendo ao modo como as duas hiperfaces aparecem à volta de uma hiperface fixa: edge-twin, vertextwin and alternate (dois deles são o dual um do outro). Um hipermapa topológico é um mergulho celular de um grafo conexo trivalente numa superfície compacta e conexa tal que as células são 3-coloridas. Ou de maneira mais simples, um hipermapa pode ser visto como um mapa bipartido. Um hipermapa orientado regular é um triplo ordenado consistindo num conjunto finito e dois geradores, que são permutações (involuções) do conjunto tal que o grupo gerado por eles, chamado o grupo de monodromia, actua regularmente no conjunto. Nesta tese, damos uma classificação de todos os hipermapas orientados regulares bicontactuais e, para completar, reclassificamos, usando o nosso método algébrico, os hipermapas não-orientáveis bicontactuais.

Síntese de derivados oligoméricos de porfirinas e ftalocianinas

A presente dissertação contempla estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetrafenilporfirina via grupos nitro e amino e a preparação de sistemas porfirina-ftalocianina. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas bem como algumas metodologias de síntese utilizadas na sua preparação e suas potenciais aplicações. Na segunda parte desta dissertação descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com arilaminas recorrendo a duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com anilina ou aminas aromáticas substituídas com grupos dadores de electrões permitiu, através do ataque do nucleófilo ao carbono beta-pirrólico onde está ligado o grupo nitro, ataque ipso, a obtenção de derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas e derivados porfirínicos de anéis fundidos, sendo estes últimos resultantes da ciclização oxidativa de 2-arilaminoporfirinas. A reacção entre (2-amino- 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato)níquel(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de aminação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após descomplexação, a preparação de novos derivados do tipo 2- arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Um dos derivados porfirínicos de anéis fundidos foi submetido a reacção de complexação com diferentes iões metálicos e foram estudadas as respectivas propriedades fotoquímicas e electroquímicas. Esses estudos revelaram que estes compostos são bons geradores de oxigénio singuleto e que sofrem processos de oxidação-redução electroquimicamente reversíveis. Esta metodologia foi estendida ainda a brometos de hetarilo (derivados de piridina e tiofeno). Recorrendo ao acoplamento, em condições de Buchwald-Hartwig, de complexos metálicos da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, funcionalizados com grupos amino e bromo, preparam-se dímeros porfirina-amino-porfirina, cujos espectros electrónicos revelam a existência de uma boa “comunicação electrónica” entre as duas subunidades. A terceira parte descreve a síntese de sistemas porfirina-ftalocianina. Recorrendo à condensação estatística entre a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina substituída com um grupo ftalonitrilo na posição beta-pirrólica com ftalonitrilo ou ftalonitrilo substituído foram obtidas díades porfirina-ftalocianina onde as duas subunidades se encontram directamente ligadas ou fundidas. Os porfirinilftalonitrilos necessários para a síntese das diferentes díades foram preparados através da reacção de adição do fumaronitrilo à 5,10,15,20- tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo ou vinilo, seguida de oxidação do aducto resultante. O acoplamento catalisado por paládio entre (2-bromo-5,10,15,20- tetrafenilporfirinato)zinco(II) e [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2- etinilftalocianinato]zinco(II) permitiu a síntese de uma díade porfirinaftalocianina com as duas unidades ligadas por um grupo etinilo. Uma pentíade porfirina-ftalocianina foi obtida através da ciclotetramerização de um dos porfirinilftalonitrilos. A comparação dos espectros electrónicos das diferentes classes de sistemas revela que as correspondentes propriedades electrónicas são altamente afectadas pela distância entre as subunidades e também pelo número de cromóforos presentes no sistema. Os estudos fotofísicos de alguns dos novos compostos acima referidos permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da subunidade porfirínica para a da ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar o processo fotossintético. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa e espectrofotometria de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC, NOESY e ROESY.

Desenvolvimento do pensamento ético no contexto da formação inicial dos enfermeiros

A prestação de cuidados de saúde coloca os novos enfermeiros face a situações complexas que exigem a mobilização de um conjunto de saberes próprios a fim de poderem responder de modo eficaz à diversidade, imprevisibilidade e singularidade de cada situação da prática clínica. Os ensinos clínicos são momentos determinantes na formação dos enfermeiros, pois são simultaneamente momentos de transformação de saberes, de aquisição da profissionalidade e de desenvolvimento de perfis de competências. Estas três dimensões fomentam a consciencialização do estudante para assumir novos papéis, através do confronto com situações concretas de saúde e de doença. É também neste confronto com as situações reais que surgem conflitos que envolvem valores, atitudes e emoções. Trata-se de momentos difíceis, geradores de stress, mas de importância fundamental para o desenvolvimento do processo de pensamento e construção do juízo ético. Analisar o processo global de construção do pensamento ético como sistema de desenvolvimento humano nos estudantes de enfermagem, contribuindo para a construção de saberes dirigidos para as estratégias que poderão influenciar a aprendizagem da ética no contexto da formação inicial dos enfermeiros, foi a nossa principal preocupação. Realizamos um estudo etnográfico, tipo estudo de caso, inserido numa metodologia multimétodo (quantitativa e qualitativa), na Escola Superior de Enfermagem do Porto. A investigação decorreu em três tempos distintos. Num primeiro momento, foi identificada a orientação moral dos estudantes através da aplicação de um questionário (EPQ); num segundo tempo, foi efectuada uma observação participante no sentido de identificar as formas de pensamento dos estudantes e os factores que as influenciaram ou dificultaram; num terceiro momento, foram realizadas entrevistas de forma a clarificar e aprofundar as informações recolhidas. No tratamento da informação emergiram seis dimensões de análise (contexto da prática, trajectórias da aprendizagem, influência dos modelos da prática, dinâmicas de tutoria - supervisão - e desafios de ordem ética) que nos permitiram compreender a natureza das situações éticas e os padrões de resposta dos estudantes face a essas situações, a influência do ensino da ética e também os factores influenciadores das formas de pensamento ético. A análise dos resultados revelou que, ao longo do curso de enfermagem, os estudantes desenvolvem o seu pensamento ético numa interacção recíproca de si próprios como pessoas activas (estudante) e o ambiente (contexto), onde se encontram em permanente crescimento (desenvolvimento humano), sendo que o ambiente se encontra também em constante transformação. Isto ocorre num movimento crescente, que se inicia com o “aprender a pensar” através do conhecimento acumulado (saber teórico) que lhes permite desenvolver uma actuação através do “aprender fazendo” (saber prático) de modo a atingirem com sucesso a transição para o mundo do trabalho. Tal como qualquer outro processo, o desenvolvimento do pensamento acontece em paralelo com a construção da aprendizagem, segundo etapas ou fases, que caracterizamos como: maturação, consolidação e autonomização. Ao longo do trabalho foram identificados aspectos fundamentais que carecem de reflexão e mudança nos contextos da formação inicial dos enfermeiros, cuja influência é preponderante no desenvolvimento do pensamento ético, dos quais salientamos: a nível da formação (contextos de ensino, processos supervisivos e formação de supervisores) e a nível do currículo (Plano de Estudos).

Novos derivados porfirínicos: síntese e potenciais aplicações em PDT

O trabalho apresentado nesta dissertação descreve estudos desenvolvidos segundo três metodologias para a funcionalização de meso-tetra-arilporfirinas; uma delas baseada na funcionalização com diazo compostos, outra na reacção de Suzuki-Miyaura e a terceira na reacção de metátese. O presente documento é composto por quatro partes distintas. Na primeira parte são feitas considerações gerais sobre propriedades e aplicações de macrociclos porfirínicos. Na segunda parte é apresentado o trabalho realizado na funcionalização de porfirinas com diazo compostos através de reacções de inserção com um catalisador de ródio(II). Este estudo envolveu a preparação de duas porfirinas com grupos O-H e N-H nas posições para dum substituinte meso-fenilo. Os estudos iniciaram-se com a reacção de 5-(4-hidroxifenil)-10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com diazoacetato de etilo na presença de Rh2(OAc)4. Obteve-se o produto esperado de inserção com bons rendimentos. A reacção de 5-(4-aminofenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com esse diazo composto na presença de Rh2(OAc)4 mostrou um perfil diferente do da reacção com o outro porfirinato. Foram obtidos três produtos, a saber: produto de bis-inserção e dois outros contendo o grupo funcional amida. Este capítulo descreve ainda a síntese de glicoporfirinas e de glicoclorinas através de reacções de inserção e de ciclopropanação envolvendo, respectivamente, os complexos 5-(4-hidroxifenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) e 5,10,15,20- tetraquis(pentafluorofenil)porfirinatozinco(II) com α-diazoacetatos com substituintes sacarídicos. Foram usados, como catalisadores, Rh2(OAc)4 e CuCl, respectivamente, na reacção de inserção e na de ciclopropanação. Tendo em vista a sua aplicação em PDT, os novos produtos foram descomplexados e a unidade glicosídica foi desprotegida. Estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que os compostos obtidos são bons geradores dessa espécie citotóxica. Foram também realizados estudos de avaliação da actividade fotodinâmica em células humanas tumorais HeLa e em células humanas saudáveis HaCaT. Estudos de viabilidade celular, após tratamento fotodinâmico, mostraram que as glicoclorinas são mais eficazes na fotoinactivação das células tumorais. Apenas o derivado da clorina com a unidade de galactose mostrou selectividade para a linha celular tumoral, inibindo o crescimento desta e não causando efeito significativo na linha celular saudável. Este fotossensibilizador não foi tóxico na ausência de luz e depois do tratamento fotodinâmico e em condições sub-letais, provocou vacuolização citoplasmática e retracção pronunciada nas células tumorais, enquanto que nas células saudáveis os danos sofridos foram escassos. Nos estudos de localização celular este fotossensibilizador localizou-se na membrana citoplasmática e nos lisossomas tanto nas células HeLa como nas HaCaT. Na terceira parte deste trabalho são descritos os resultados obtidos nos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de Suzuki-Miyaura. O complexo 2-(4,4,5,5,-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) foi o composto escolhido como reagente de partida. Usando a reacção de Suzuki foi possível sintetizar complexos β-bromoarilporfirínicos em bons rendimentos. Estes complexos foram sujeitos à reacção de Suzuki com pinacolborano, tendo sido possível obter os produtos de acoplamento esperados e ainda derivados diméricos de complexos porfirínicos ligados por unidades fenileno. Esta metodologia reacional, catalisada por paládio, permitiu ainda sintetizar novos derivados quinolona-porfirina através da reacção do complexo porfirínico β-borilado anteriormente referido com bromo-quinolonas Nsubstiuídas com grupos alquílicos e glicosídicos. Deste modo foram obtidos derivados quinolona-porfirina em bons rendimentos. Com vista a realizar estudos de potencial aplicação em PACT, foram hidrolisados os grupos éster da unidade de quinolona e clivados os grupos protectores das unidades glicosídicas desses derivados. No estudo por MS Tandem (MS/MS) foi possível verificar que os isómeros dos derivados quinolona-porfirina sofrem as mesmas vias de fragmentação, confirmando as suas estruturas análogas. Foi possível ainda distinguir os derivados em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da posição C-6 da quinolona daqueles em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da sua posição C-7. Os estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que as porfirinas β- substituídas com unidades de quinolona são melhores geradoras desta espécie citotóxica do que a tetrafenilporfirina e que a eficiência que têm em gerar essa espécie é afectada pela posição da ligação entre a porfirina e a quinolona, assim como com o tipo do N-substituinte da quinolona. As bases livres dos conjugados quinolona-porfirinatos foram testadas como fotossensibilizadores em PACT em células do parasita Leishmania Braziliensis, tendo-se observado que estes compostos têm capacidade para fotoinactivar este parasita. Na quarta parte deste trabalho são descritos os resultados dos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de metátese com catalisador de Grubbs, visando a obtenção de novos macrociclos com grupos triazolilo. Verificouse que a eficiência da reacção de metátese cruzada entre 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) e 4-vinil-1,2,3-triazóis N-substituídos dependia das condições reaccionais e do triazol usado em cada caso. Foi possível ainda concluir que o impedimento estéreo das espécies envolvidas é um dos responsáveis pelo ciclo catalítico prosseguir por uma via secundária, originando uma espécie de ruténio pouco eficiente como catalisador. Este estudo foi estendido à reacção dos 4-vinil-1,2,3-triazois seleccionados com 2-butadienil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatoniquel(II); em cada caso foi possível obter uma mistura de isómeros dos derivados triazol-porfirina, geralmente em maiores rendimentos globais do que na reacção com 2-vinil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatozinco(II). Este facto será indicativo de que a reacção de metátase com esse derivado porfirínico segue, predominantemente, a via mais eficiente.

Síntese e potenciais aplicações de novas porfirinas β-funcionalizadas

Neste trabalho é descrita a síntese de novos derivados porfirínicos com potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de catiões metálicos. Os novos compostos foram preparados usando como “template” 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina através de diferentes abordagens sintéticas, tais como, reações de cicloadição 1,3-dipolar ou reações do tipo condensação aldólica. Depois de uma breve introdução sobre porfirinas segue-se no capítulo 2 a descrição dos estudos de formilação de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiação de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vários solventes, potências de irradiação e tempos de reação; as melhores condições encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reação de formilação de Vilsmeier-Haack com irradiação de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa redução no tempo de reação, que passou de horas, em condiçoes clássicas de aquecimento, para minutos sob irradiação de micro-ondas. O “scale-up” da reação, nas condições estabelecidas, mostrou ser eficiente não sendo a reação afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O capítulo 3 descreve a reação de ciclo-adição 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromação de hidrazono-α-bromoglioxilatos de etilo na presença de base. A reação de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presença de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofísicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reações foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioquímica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difração de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condições de hidrólise básica, observou-se não só a hidrólise do grupo éster presente no anel pirazolínico mas também a concomitante oxidação desta unidade heterocíclica, isolando-se assim, num único passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxílico. A descomplexação dos complexos de Zn(II) foi realizada na presença de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofísicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxigénio singleto, o que os torna interessantes para possível utilização como fotossensibilizadores em PDT. No capítulo 4 é descrita a reação de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amónio, na presença de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difração de raios-X de cristal único. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condições reacionais através de uma reação do tipo condensação aldólica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substituídos em bons rendimentos, através de reação de condensação com fenil-hidrazina. Em cada um dos capítulos é descrito os procedimentos experimentais e a caracterização espectroscópica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessário o recurso a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliação das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de catiões metálicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no capítulo 5 é descrita a caracterização fotofísica dos compostos preparados no capítulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em solução, através de titulações espectrofotométricas e espectrofluorimétricas, ii) no estado sólido, recorrendo à preparação de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirínicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulações dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de catiões metálicos capazes de distinguirem entre os iões Zn(II) e Hg(II).

Majorantes para a ordem de subgrafos induzidos k-regulares

Muitos dos problemas de otimização em grafos reduzem-se à determinação de um subconjunto de vértices de cardinalidade máxima que induza um subgrafo k-regular. Uma vez que a determinação da ordem de um subgrafo induzido k-regular de maior ordem é, em geral, um problema NP-difícil, são deduzidos novos majorantes, a determinar em tempo polinomial, que em muitos casos constituam boas aproximações das respetivas soluções ótimas. Introduzem-se majorantes espetrais usando uma abordagem baseada em técnicas de programação convexa e estabelecem-se condições necessárias e suficientes para que sejam atingidos. Adicionalmente, introduzem-se majorantes baseados no espetro das matrizes de adjacência, laplaciana e laplaciana sem sinal. É ainda apresentado um algoritmo não polinomial para a determinação de umsubconjunto de vértices de umgrafo que induz umsubgrafo k-regular de ordem máxima para uma classe particular de grafos. Finalmente, faz-se um estudo computacional comparativo com vários majorantes e apresentam-se algumas conclusões.

Central micro-hídrica incorporada em conduta adutora

No presente Trabalho foi efectivado um Estudo sobre a viabilidade técnico-económica sobre o aproveitamento eficiente da energia hídrica excedentária nas condutas adutoras dos sistemas de captação, tratamento e distribuição de águas, através da implementação, imediatamente a montante das Estações de Tratamento de Águas, de miniturbinas hidráulicas incorporadas nas condutas e acopladas a geradores de energia eléctrica assíncronos. Esta energia excedentária integra-se no duplo conceito de energia renovável e de energia alternativa – renovável porque a fonte primária é a água acumulada nas albufeiras das barragens; alternativa porque a produção de energia eléctrica é utilizada em consumo nas Instalações de Tratamento de Águas (ETA) em alternância ou/e em simultâneo com a energia da rede. Este Estudo resultou de uma proposta dirigia a Águas do Algarve, S.A. cuja aceitação culminou na elaboração do Projecto Base da Central Mini-Hídrica (CMH) do Beliche, localizada na ETA do Beliche (Sistema Multimunicipal de Abastecimento de Águas do Algarve). A construção da CMH foi da responsabilidade da empresa Electrolagos, CRL, e foi concluída nos fins de 2010, encontrando-se actualmente em plena exploração. Os resultados já obtidos permitem concluir que a instalação é eficiente, energética e economicamente, excedendo, nesta primeira fase, as expectativas relativamente à excelente integração no sistema de auto-regulação do caudal de entrada. O Projecto é inovador, não só porque aplica diversos equipamentos standards de utilizações convencionalmente diferentes, mas também porque congrega essa diversidade num único modelo. As inovações fundamentais consistem em: -Utilização de bombas hidráulicas tradicionais a funcionar como miniturbinas, sistema PaT (Pumb as Turtine) de recente aplicação e em plena investigação; -Utilização de Máquinas Assíncronas a funcionar como geradores de energia eléctrica a 50Hz; -Injecção directa da energia produzida na Instalação e/ou na Rede de Distribuição sem sistema de conversão. A integração directa da MCH na adutora também constitui uma inovação pois, tradicionalmente, estas instalações são isoladas (sistema ‘ilha’) ou em paralelo ou ainda em derivação relativamente a condutas. Esta inovadora integração implicou testes pormenorizados das canalizações de adução e de impulsão, assim como a escolha de equipamentos e acessórios adequados, de modo a não interferir e perturbar significativamente os parâmetros nominais do funcionamento normal da ETA (caudais; velocidades; pressões). O Trabalho aqui apresentado está totalmente em linha com a Estratégia Nacional para a Energia (Resolução 29/2010 do concelho de Ministros) no sentido que contribui para a redução da dependência energética externa através do uso de energias renováveis e para a redução das emissões de CO2.

Dynamics and variability of the alongshore flows on the northwestern iberian margin

Tese de doutoramento, Ciências Geofísicas e da Geoinformação (Oceanografia), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014

Genesis of the brecciated rocks from mid atlantic ridge hydrothermal systems : Lucky Strike (37º50’N) and Menez Gwen (37º50’N)

Tese de doutoramento, Geologia (Metalogenia), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014