Friedel-crafts反应合成芳香环状齐聚物与开环聚合

芳香环状低聚物的合成是二十世纪八十年代末发展起来的研究领域，其特有的环状结构和可进行可控的开环聚合决定了芳香环状低聚物具有广阔的应用前景。本文从研究单体结构与成环反应的关系出发，开拓了一种合成芳香环状聚醚酮的新方法—改进的Friedel-Crafte反应法，采用该方法成功地合成了一系列新型结构的大环化合物，并首次利用流变仪对开环聚合过程中的流变行为进行了较为系统的观测。根据acoson-Stockmayer环化理论，应用基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱（MAIDL-TOF MS），对一系列芳香环状低聚物组分分布进行分析，研究了芳香环状低聚物的产率、组分分布与单体结构的关系。结果表明：芳香聚醋、聚麟酸醋及芳香聚醚环状低聚物系列中，InCn与1nn呈良好的线性关系，符合J-S理论分布。环状齐聚物的产率与组分分布受单体的中心键角影响，单体的中心键角在100°～120°范围内，其中心键角愈小，γ值愈大。γ值愈大，反应产物中小环化合物的含量越高，而小环化合物的含量的增加是高产率地合成环状齐聚物的前提之一。在此理论的指导下，通过对单体结构的模拟，高选择性地合成了一种新型结构的芳香环状聚硫醋二聚体，对其结构进行了精确的表征，在不同溶剂中得到了该环状二聚体的单晶，单晶X闪ray衍射表明该二聚体为环张力极小的大环化合物。基于上述理论，以有利于成环的邻苯二酞氯为酞基化试剂，对Friedel-Crafts酞基化反应在合成芳香环状齐聚物中的应用进行了系统研究，开拓了一种合成芳香环状预聚体的新方法—改进的Friedel-Crafts酞基化反应法。发现反应体系中Lewis碱的存在有利于选择性地形成环状产物。并进一步确定反应最佳条件为： Lewis碱和催化剂Alcl3与富电单体的摩尔比分别为1.2和3.4; 1,2-二氯乙烷为本反应的最佳溶剂；等当量的反应单体要求缓慢滴加到形成“假高稀”的溶剂体系中；Lewis碱NMP，DMF等都适用于本反应体系。在此优化条件下，以邻苯二酞氯和间苯二酞氯为酞基化试剂，室温下，合成了一系列芳香环状聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚矾酮等新型结构的环状齐聚物，利用MALDI-TOF-MS，NMR，GPC，FTIR，DSC，元素分析等手段对环状结构进行了精确的表征；DSC分析表明含邻苯二拨基结构的环状齐聚物为无定型材料；部分产物的产率高达90％。在阴离子引发剂联苯双酚钾存在下，制备的环状齐聚物成功进行了熔融开环聚合，得到了相应结构的高分子量的线性开环聚合产物。其中，含邻苯二拨基结构的环状聚醚酮酮、环状聚醚酮矾的开环聚合产物的比浓粘度分别达到0.42dL／g，0.36 dL／g（0.5％的DMF溶液，25士0.1℃）；四种含间苯二锁基结构的环状齐聚物的开环聚合产物的Tg与常规亲电沉淀反应合成的线性高聚物的Tg相同。含侧甲基的开环聚合产物的Tg比对应的开环聚合的产物的Tg高约5℃。研究结果表明用亲电缩聚方法制备芳香环状聚醚酮与亲核缩聚法相比较，具有成本低廉、反应条件温和丫产率高、易于大规模制备等优势，开拓了一种制备环状化合物的方法。自从美国G.E.公司利用环状聚碳酸酷的开环聚合制备线性聚碳酸醋以来，对芳香环状低聚物的开环聚合过程的研究仅局限在由GPC监测反应某一时刻的产物的分子量，而缺乏对与应用更为接近的开环聚合中的粘度的变化的研究。本文以界面缩聚反应高产率地合成芳香环状双酚A聚酷二聚体为对象，研究了流变仪在开环聚合中的应用。利用流变仪对环状二聚体开环聚合过程进行了较为系统的观测，研究了不同条件下的开环聚合中的流变行为，结果表明，开环聚合存在引发期，而且在引发期，熔融体的粘度低于10Pa·S，超过引发期，粘度呈指数级增长。引发期的长短可以通过引发剂的种类、浓度、开环聚合的温度等条件进行有效地控制。芳香环状聚酷二聚体与环状聚碳酸醋的开环共聚合的流变行为的研究结果表明：开环共聚合可以降低开环聚合的温度，调整引发期，是提高聚合产物的分子量的有效途径。用流变仪对以改进的Friedel-Crafts反应合成的芳香环酮齐聚物的开环聚合中的流变行为进行了监控。在330℃，剪切速率为0.05S-l下，熔融的环状齐聚物的粘度为2.0Pa·S。通过对开环聚合的反应条件的控制，同样实现了开环聚合的可控，通过改变其开环聚合的引发期的长短及粘度的变化规律，可、适应不。条一定为加工设计与成型加工提供理论指导和模型设计，必将进一步推进开环聚合工 艺向应用方向的发展。

MOCVD生长Al_(0.48)Gao_(0.52)N/Al_(0.54)Ga_(0.36)N多量子阱的结构和光学特性

采用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)技术,在蓝宝石衬底上生长了Al_(0.48)Gao_(0.52)N/Al_(0.54)Ga_(0.36)N多量子阱(MQWs)结构.通过双晶X射线衍射(DCXRD)、原子力显微镜(AFM)和阴极荧光(CL)等测试技术,分别对样品的结构和光学特性进行了表征.在DCXRD图谱中,可以观察到明显的MQWs衍射卫星峰,通过拟和,MQWs结构中阱和垒的厚度分别为2.1和9.4 nm,Al组分分别为0.48和0.54.在AFM表面形貌图上,可以观察到清晰的台阶流,表明MQWs获得了二维生长;与此同时,MQWs结构存在一些裂缝,主要原因为AlGaNMQWs结构和下层GaN层间存在很大的应力.CL测试表明,AlGaN MQWs结构的发光波长为295 nm,处于深紫外波段,同时观察到处于蓝光、绿光波段的缺陷发光.

One-Dimensional InP-Based Photonic Crystal Quantum Cascade Laser Emitting at 5.36μm

An InP-based one-dimensional photonic crystal quantum cascade laser is realized. With photo lithography instead of electron beam lithography and using inductively coupled plasma etching, four-period air-semiconductor couples are defined as Bragg reflectors at one end of the resonator. The spectral measurement at 80K shows the quasi-continuous-wave operation with the wavelength of 5.36μm for a 22μm-wide and 2mm-long epilayer-up bonded device.

重金属对矮小拟丽突线虫的毒性效应研究

为了探讨重金属对矮小拟丽突线虫（Acrobeloides nanus）的毒性作用，本文采用室内培养的方法，研究了不同浓度Cu、Zn、Pb、Cd对矮小拟丽突线虫死亡率、生长发育和繁殖的影响，并对线虫世代间的毒性效应进行了比较。结果表明：1）Cu、Zn、Pb、Cd对矮小拟丽突线虫24 h的半致死浓度LC50值分别为 0.80、71.20、12.94 和 1.42 mg • L-1，48 h 的半致死浓度LC50值分别为 0.71、35.08、2.65 和 0.32 mg • L-1。不同重金属离子对矮小拟丽突线虫产生的毒性具有一定的差异，24 h四种重金属离子对矮小拟丽突线虫的毒性大小依次为Cu > Cd > Pb > Zn，48 h毒性大小依次为Cd > Cu > Pb > Zn；2）与对照组相比，各暴露组当代（P0）和后代（F1）线虫平均体长均显著降低（P<0.05, P<0.01）；随着暴露浓度的增加，当代（P0）和后代（F1）线虫平均体长呈逐渐降低的趋势。生物量比体长更能敏感地反应重金属对矮小拟丽突线虫生长发育的影响，可作为重金属污染的敏感检测指标；3）供试线虫的产卵数随着Cu、Zn、Pb、Cd暴露浓度的增加而降低；其中Cu对线虫产卵数的72h-EC50、EC20和EC10值分别为1.35、0.49 和 0.2mg • L-1，Zn的72h-EC20和EC10值分别为330.29 和 163.9 mg • L-1，Pb的72h-EC20、EC10分别为17.41、4.36 mg•L-1，而Cd对线虫产卵数的72h-EC50、EC20和EC10分别为4.47、0.91 和 0.53 mg • L-1。研究结果表明，重金属Cu、Zn、Pb、Cd暴露可显著抑制矮小拟丽突线虫的生长发育和繁殖；线虫体长、产卵数表现出明显的重金属浓度依赖性。

杉木人工林土壤微生物活性与土壤有机碳特征

土壤微生物参与陆地生态系统物质循环和能量流动，在土壤生态过程中起着重要作用。在森林生态系统管理过程中，森林树种组成的变化能影响土壤微生物数量和活性，这种影响的一个主要途径是通过森林凋落物的改变。我国南方杉木人工林取代地带性天然次生阔叶林后，林地土壤质量退化，随着杉木人工纯林的连栽，土壤质量进一步退化。树种单一化可能是引起土壤质量退化的一个重要原因，然而目前对其机理的认识十分有限。因此，本文比较研究了不同杉木人工林分布区（南带、中心产区、北带）杉木人工林和天然次生阔叶林土壤有机碳等土壤化学性状、土壤微生物数量以及土壤微生物活性特征。并且对位于中心产区的杉木人工林和天然次生常绿阔叶林土壤速效N、P、K养分及土壤酶活性的动态特征进行了研究，样地设在中国科学院会同森林生态实验站实验林场。同时，通过田间模拟试验，深入研究了不同杉阔叶凋落物（50％杉木＋5O％恺木、50％杉木＋500k枫香、330＆杉木＋33％恺木＋33％枫香）以及单一杉木叶凋落物对土壤化学性状、土壤微生物生物量碳（MBC）、土壤微生物活性等指标的影响。研究结果表明：（1）广西柳州、湖南会同、河南信阳三个地区杉木人工林与天然次生阔叶林相比，林地表层土壤总有机碳量下降分别达58.24％、36.55％、31.51％，土壤全N、全P含量亦有不同程度下降，林地表层土壤C／N、C／P比也呈降低趋势；三个地区的杉木人工林与天然次生林相比，土壤细菌数量分别降低了59.03％、88.25％、76.85％，真菌数量分别下降72.17％、43.15％、28.33％；杉木人工林土壤脉酶、蔗糖酶、脱氢酶、过氧化氢酶、土壤呼吸强度均低于天然次生林土壤，而土壤多酚氧化酶活性反而增加。（2）各季节天然次生阔叶林土壤氨态氮、硝态氮、有效P、有效K含量均高于杉木人工林；杉木人工林土壤酶活性具有明显季节动态特征，而天然次生阔叶林土壤酶活性季节性变化较小，但是天然次生阔叶林土壤酶活性普遍高于杉木人工林土壤酶活性。（3）凋落物模拟试验结果表明混合凋落物能在一定程度上改善土壤微生物生物量碳、代谢嫡（成0a）、微生物嫡（Cmic／C01＾9）、土壤脉酶、蔗糖酶、脱氢酶、多酚氧化酶活性等土壤质量的微生物学指标，尤其是杉木恺木这一组混合凋落物对土壤质量的改善似乎更有效。2004年4月份取样分析结果，SQF、SQ、SF处理土壤微生物生物量碳是咫处理土壤微生物生物量碳的1.64倍、1.64倍、1.28倍，10月份取样分析结果，SQF、SQ、SF处理土壤微生物生物量碳是PS处理的1.25倍、1.37倍、1.46倍；土壤代谢熵（qCO2）值在不同处理间表现出明显的差异（P＜0.05），两次取样比较结果均是PS处理qCO2值最高，其次为SF、SQF，最小为SQ；然而，不同处理凋落物对土壤总有机碳（TOC）等土壤化学性状影响差异不大。杉木人工林取代天然次生阔叶林后，由于森林生态系统生物多样性减少，林地凋落物质量变差，这可能是导致杉木人工林土壤质量退化的一个重要原因。增加人工林生态系统植物多样性，通过营造混交林（然而需要考虑混交树种的选择），改善林地凋落物质量，这一林地经营管理模式能在一定程度上减缓森林土壤质量退化。

35MeV／u~(36)Ar+~(112,124)Sn反应中中等质量碎片关联函数的入射道依赖

测量了35MeV／u36Ar+112,124Sn反应中小角关联出射的中等质量碎片(IMF)约化速度关联函数．结果表明36Ar+124Sn反应系统中的约化速度关联函数在小约化速度处的反关联程度比36Ar+112Sn反应系统中的强,表现出明显的入射道依赖性．考察出射粒子对的单核子总动量时,发现这种差异主要来自于高动量粒子对的贡献．用三体弹道理论模型MENEKA分别计算了两个系统的IMF发射时标,在36Ar+112Sn反应系统中约为150fm／c,而在36Ar+124Sn反应系统中,约为120fm／c．同位旋相关的量子分子动力学计算表明,36Ar+124Sn系统中IMF的发射时间谱比36Ar+112Sn系统略有前移,相应地,其中心密度从最高点随时间的下降亦比36Ar+112Sn系统略快．

高电荷态离子~(207)Pb~(36+)与金属Nb表面作用产生的二次离子产额

本文报道了利用兰州重离子加速器国家实验室的ECR离子源引出的高电荷态离子207Pb36+入射到金属Nb表面产生的二次离子的实验测量结果.实验发现,二次离子产额Y随入射初动能Ek的增加有先增加后减小的关系,在初动能为576 keV时二次离子产额达到最大.通过对实验点做高斯拟合发现,曲线峰值对应的入射初动能为602 keV.分析表明,这是势能沉积作用与线性级联碰撞过程协同作用的结果.高电荷态离子本身携带的高势能沉积在靶表面引起势能溅射,促进了二次离子的发射;而主导二次离子溅射的过程是动能溅射,它与靶表面的动量沉积(核能损)过程密切相关.

高电荷态离子~(207)Pb~(q+)(24≤q≤36)与Si(110)固体表面作用的电子发射研究

报道了利用兰州重离子加速器国家实验室ECR源引出的高电荷态离子207Pbq+(24≤q≤36)入射到Si(110)表面产生的电子发射的实验测量结果.结果表明,高电荷态离子与固体表面相互作用产生的电子发射产额Y与入射离子的电荷态q、入射角度ψ和入射能量E都有很强的关联.首次发现,电子发射产额Y与入射角度ψ间有接近1/tanψ的关系.理论分析认为,这些过程与基于经典过垒模型的势能电子发射过程密切相关.

35MeV/u~(36)Ar+~(124)Sn反应中类弹产物的同位素分布特性

测量了 35MeV u36Ar +12 4 Sn反应中 5 .3°处类弹产物的同位素分布 ,观察到随着出射动能的增加 ,产物的平均中质比逐渐减小而接近弹核的平均中质比 .同位旋相关的量子分子动力学计算表明 ,随着反应时间的增加 ,类弹产物的平均出射动能逐渐减小而平均N Z值则逐渐增大 .另外 ,碰撞参数也影响类弹产物的同位素组成 :随着碰撞参数的减小 ,类弹产物的平均N Z值减小 .

35MeV/u~(36,40)Ar+~(112,124)Sn反应中同位旋自由度的弛豫

35MeV/u 36 ,40　Ar+ 112 ,12 4Sn反应中 ,在前角 5°和 2 0°观测到丰中子核与稳定核的产额比随粒子出射动能的增加而减小 ,而缺中子核与稳定核的产额比随动能的增加而增加 .对于某种元素 ,随着动能的减小 ,其平均中质比逐渐由弹核N/Z向靶核N/Z过渡 .这些现象表明在这样的入射能量下 ,周边或近周边碰撞过程中同位旋自由度没有完全达到平衡 .这种行为对两个靶核系统是相似的 ,但是同位素产额比的绝对值在 5°没有靶核相关性 ,而在 2 0°处却表现出明显的靶核相关性 .

36-segmented high magnetic field hexapole magnets for electron cyclotron resonance ion source

Two high magnetic field hexapoles for electron cyclotron resonance ion source (ECRIS) have successfully fabricated to provide sufficient radial magnetic confinement to the ECR plasma. The highest magnetic field at the inner pole tip of one of the magnets exceeds 1.5 T, with the inner diameter (i.d.)=74 mm. The other hexapole magnet provides more than 1.35 T magnetic field at the inner pole tip, and the i.d. is 84 mm. In this article, we discuss the necessity to have a good radial magnetic field confinement and the importance of a Halbach hexapole to a high performance ECRIS. The way to design a high magnetic field Halbach structure hexapole and one possible solution to the self-demagnetization problem are both discussed. Based on the above discussions, two high magnetic field hexapoles have been fabricated to be utilized on two high performance ECRISs in Lanzhou. The preliminary results obtained from the two ECR ion sources are given