Structural role of fluoride in aluminophosphate sol-gel glasses: High-resolution double-resonance NMR studies

The local structure of Na-Al-P-O-F glasses, prepared by a novel sol-gel route, was extensively investigated by advanced solid-state NMR techniques. Al-21{F-19} rotational echo double resonance (REDOR) results indicate that the F incorporated into aluminophosphate glass is preferentially bonded to octahedral Al units and results in a significant increase in the concentration of six-coordinated aluminum. The extent of Al-F and Al-O-P connectivities are quantified consistently by analyzing Al-27{P-31} and Al-21{F-19} REDOR NMR data. Two distinct types of fluorine species were identified and characterized by various F-19{Al-27}, F-19{Na-23}, and F-19{P-31} double resonance experiments, which were able to support peak assignments to bridging (Al-F-Al, -140 ppm) and terminal (Al-F, -170 ppm) units. On the basis of the detailed quantitative dipole-dipole coupling information obtained, a comprehensive structural model for these glasses is presented, detailing the structural speciation as a function of composition.

Structural Integration of Tellurium Oxide into Mixed-Network-Former Glasses: Connectivity Distribution in the System NaPO3–TeO2

FSodium phosphate tellurite glasses in the system (NaPO3)(x)(TeO2)(1-x) were prepared and structurally characterized by thermal analysis, vibrational spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and a variety of complementary solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) techniques. Unlike the situation in other mixed-network-former glasses, the interaction between the two network formers tellurium oxide and phosphorus oxide produces no new structural units, and no sharing of the network modifier Na2O takes place. The glass structure can be regarded as a network of interlinked metaphosphate-type P(2) tetrahedral and TeO4/2 antiprismotic units. The combined interpretation of the O 1s XPS data and the P-31 solid-state NMR spectra presents clear quantitative evidence for a nonstatistical connectivity distribution. Rather the formation of homootomic P-O-P and Te-O-Te linkages is favored over mixed P-O-Te connectivities. As a consequence of this chemical segregation effect, the spatial sodium distribution is not random, as also indicated by a detailed analysis of P-31/No-23 rotational echo double-resonance (REDOR) experiments. ACHTUNGTRENUNG(TeO2)1 x were prepared and structurally characterized by thermal analysis,vibrat ional spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and a variety of complementary solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) techniques. Unlike the situation in other mixed-network-former glasses,the interaction between the two network formers tellurium oxide and phosphorus oxide produces no new structural units,and no sharing of the network modifier Na2O takes place. The glass structure can be regarded as a network of interlinked metaphosphate-type P(2) tetrahedral and TeO4/2 antiprismatic units. The combined interpretation of the O 1s XPS data and the 31P solid-state NMR spectra presents clear quantitative evidence for a nonstatistical connectivity distribution. Rather,the formation of homoatomic P O P and Te O Te linkages is favored over mixed P O Te connectivities. As a consequence of this chemical segregation effect,the spatial sodium distribution is not random,as also indicated by a detailed analysis of 31P/23Na rotational echo double-resonance (REDOR) experiments.

Insights into mechanism kinematics for protein motion simulation

Background: The high demanding computational requirements necessary to carry out protein motion simulations make it difficult to obtain information related to protein motion. On the one hand, molecular dynamics simulation requires huge computational resources to achieve satisfactory motion simulations. On the other hand, less accurate procedures such as interpolation methods, do not generate realistic morphs from the kinematic point of view. Analyzing a protein's movement is very similar to serial robots; thus, it is possible to treat the protein chain as a serial mechanism composed of rotational degrees of freedom. Recently, based on this hypothesis, new methodologies have arisen, based on mechanism and robot kinematics, to simulate protein motion. Probabilistic roadmap method, which discretizes the protein configurational space against a scoring function, or the kinetostatic compliance method that minimizes the torques that appear in bonds, aim to simulate protein motion with a reduced computational cost. Results: In this paper a new viewpoint for protein motion simulation, based on mechanism kinematics is presented. The paper describes a set of methodologies, combining different techniques such as structure normalization normalization processes, simulation algorithms and secondary structure detection procedures. The combination of all these procedures allows to obtain kinematic morphs of proteins achieving a very good computational cost-error rate, while maintaining the biological meaning of the obtained structures and the kinematic viability of the obtained motion. Conclusions: The procedure presented in this paper, implements different modules to perform the simulation of the conformational change suffered by a protein when exerting its function. The combination of a main simulation procedure assisted by a secondary structure process, and a side chain orientation strategy, allows to obtain a fast and reliable simulations of protein motion.

A bacia hidrográfica Lagos-São João pós década de 1960: um estudo das transformações espaciais da região e suas influências sobre a qualidade ambiental

A Bacia Hidrográfica Lagos São João, localizada no sudoeste do Estado do Rio de Janeiro, abrange 13 municípios que abrigam cerca de 520 mil habitantes. Na temporada de férias esse número sobe para mais de 1 milhão de pessoas. A pastagem constitui o principal tipo de uso do solo, em seguida vem as áreas urbanas e as salinas. A partir da década de 1960 essa região passou a receber maior contingente populacional, tanto de veranistas quanto de moradores fixos, beneficiados pela implantação de novas vias de acesso, como a Ponte Rio-Niteroi e pela construção da represa de Juturnaíba, que ampliou o abastecimento de água dos municípios. Surge neste contexto a especulação imobiliária, que acelera a ocupação das terras próximas a Lagoa de Araruama. Rapidamente essas terras foram loteadas e o setor da construção civil foi ganhando força. Entretanto, a região não contou com adequado planejamento, e os investimentos em saneamento básico e outras infraestruturas urbanas não acompanharam o ritmo da construção civil, que cada vez mais investia em casas, prédios e condomínios, que ampliaram consideravelmente a área urbana e a ocupação da zona costeira. Sendo assim, ficou visível o aumento da malha urbana e a ocupação de áreas impróprias, como as margens dos corpos hídricos, os manguezais, dunas e restingas, além da redução da cobertura vegetal. Dessa forma, foi substancial a perda de qualidade ambiental na região, sobretudo, com relação a água da lagoa e dos rios, que passaram a receber maior volume de efluentes sem tratamento. O potencial turístico da região tem sido explorado e provocado altos investimentos dos agentes de especulação imobiliária, entretanto além de promover a ocupação em áreas irregulares, leva a privatização de espaços públicos e incentiva o fenômeno da segunda residência. A chegada de novos turistas iniciou o processo de desenvolvimento do turismo e, consequentemente, a redução da produção salineira. Com isso, o espaço local ganhou novos significados, inseridos pela lógica da urbanização turística. Foi essa nova lógica transformadora que, gradativamente, valorizou a paisagem local, ampliando e encarecendo o seu consumo. Além de ampliar as transformações espaciais, tendo em vista a expansão da malha urbana verificada nas imagens de satélites, atuais, que foram comparadas com fotografias aéreas de décadas anteriores. Todas as transformações ocorridas na região apresentam alguma relação com o desencadeamento de novos problemas ambientais identificados nos seus ecossistemas, sobretudo a Lagoa de Araruama, ou a ampliação de problemas anteriormente existentes.

Emissão de CO2 do solo e sua correlação com a rizosfera de diferentes paisagens de áreas mineradas do município de Santo Antônio de Pádua-RJ

Objetivando avaliar o comportamento das emissões de CO2 do solo em áreas mineradas do município de Santo Antônio de Pádua-RJ e sua correlação com a rizosfera, este presente estudo utilizou uma câmara fechada com sensor de infravermelho em três diferentes paisagens, a saber: A-1 (área reflorestada há 10 anos), A-2 (área desmatada) e A-3 (área em processo de recuperação). Em cada área foi instalada três cilindros para efeitos de repetição. O monitoramento foi realizado durante os meses representativos de cada estação do ano de 2013, sendo a análise realizada durante dois dias consecutivos. Concomitantemente as coletas de CO2 foram realizadas coletas de dados de temperatura e umidade do solo, sendo também avaliadas informações pedológicas através das análises de granulometria, porosidade, pH, carbono orgânico e matéria orgânica. Informações meteorológicas e microclimatológicas também foram extraídas através de uma estação meteorológica automática e através de sensores portáteis. Os resultados permitem concluir que existe uma variação sazonal dos fluxos de CO2, havendo uma tendência de máximos de emissão durante o verão e de mínimas durante o inverno, sendo o outono e a primavera marcados por valores medianos. A correlação das áreas entre os dois dias monitoramento indicam que as emissões foram semelhantes ao da análise em dia anterior, apresentando uma correlação significativa a 5% para A-1 e A-2 e de 1% para A-3. A-1 e A-2 apresentaram emissões de CO2 mais homogêneas que A-3, havendo, entretanto, um maior fluxo de CO2 durante o verão para todas as áreas. Os dados de MOS, COS e pH demonstraram não haver uma correlação direta com as emissões de CO2. Os dados de porosidade e densidade, porém, apontam para uma possível correlação com as menores emissões de CO2 em A-3 devido a menor porosidade e maior densidade de seus solos. A temperatura do solo foi a variável que mais se correlacionou com as emissões de CO2, havendo um índice igual a r =0,68 para A-1 e de r =0,74 para A-2, sendo que em A-3 esta correlação não foi significativa. A temperatura do ar demonstrou uma correlação somente na área descampada de A-2. No que se refere à correlação da umidade do solo não houve correlações diretas significativas, sendo que somente houve uma correlação negativa (r=-0,50) significativa a 5% em A-3 com a umidade do ar. O diagnóstico ambiental das áreas de monitoramento revela que estas possuem baixos indicadores de qualidade, sendo afetados também pela escassez hídrica da região durante oito meses do ano. A-1 apresenta os melhores indicadores biológicos, químicos e microclimáticos, seguidos por A-2 e A-3 que apresentam diversas deficiências e problemas em termos de estrutura e atividade biológica dos solos. Neste estudo permite-se concluir que áreas próximas, porém com características distintas podem produzir diferentes padrões de emissão de CO2, dificultando, portanto, estimativas globais de emissão de CO2. Os elementos mais associados às emissões de CO2 parecem estar relacionados à temperatura do solo e do ar, umidade do ar e estrutura do solo, havendo, entretanto, outros fatores que podem estar indiretamente relacionados e que exercem diferentes influências de acordo com o ambiente analisado.

A importância da caraterização geoambiental para elaboração de planejamento territorial ambiental: o exemplo do primeiro distrito do município de Rio Bonito (RJ)

O crescimento populacional acelerado e a imposição do mercado regional e global no município de Rio Bonito (RJ) proporcionaram alterações no seu espaço territorial. As observações cotidianas e a análise dos mapas e imagens de satélites do município trouxeram questionamentos sobre a organização territorial em face de novos empreendimentos e a situação ambiental. Com essas demandas diferenciadas surge a necessidade de estudos integrados para se caracterizar em escala local as problemáticas com o uso e cobertura da terra e tentar oferecer possibilidades de reorganização numa visão holística de todo o processo, que é dinâmico. A caracterização com uma perspectiva sistêmica, nesse estudo, recebe o nome de Geoambiental. O município de Rio Bonito está localizado no Estado do Rio de Janeiro e possui uma área total de 456,45 km2. É dividido em três distritos: Sede, Boa Esperança e Basílio. O trabalho em questão busca um entendimento sobre as condições ambientais das unidades de paisagem no Primeiro Distrito, a fim de subsidiar alternativas de um desenvolvimento sustentável. A pesquisa teve como objetivo principal demonstrar a importância da Caracterização Geoambiental para realização de planejamento territorial em consonância com a preservação ambiental. Além disso, buscou-se realizar análise do uso e cobertura da terra, identificar vulnerabilidades e estabilidades das Unidades Geoambientais e identificar alternativas viáveis para as questões socioambientais e que tenham como base a compreensão da dinâmica local, as relações sociais e passivos ambientais. A metodologia utilizada consistiu na determinação das Unidades Geoambientais com base na revisão bibliográfica, observação de campo, análise de imagens de satélite, dos mapas geomorfológicos, de drenagem e altimétricos. As informações obtidas foram analisadas para geração de banco de dados digitais no Sistema de Informações Geográficas (SIG), associadas com informações socioeconômicas. A disponibilidade do banco de dados possibilitou a geração de camadas temáticas pela aplicação de rotinas computacionais específicas, permitindo a sua atualização constante. As informações referentes à geologia, geomorfologia, hidrografia, clima, solo, vegetação, recursos minerais foram selecionadas e sistematizadas para a análise das Unidades Geoambientais. A análise do uso e cobertura do solo do Primeiro Distrito revelou que em 2011 as pastagens ocupavam 14.610 ha (67,89%), seguido da floresta com 4.039 ha (18,76%), vegetação secundária e pastagem com 1.848 ha (8,58%) e ocupação urbana de média e baixa densidade, somadas, com 999 ha (4,63%). A caracterização do uso e cobertura do solo é indispensável para compreensão da organização espacial e planejamento de uma gestão ambiental, considerando que a implantação do Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro (COMPERJ) demandará aumento de população e conseqüente sobrecarga na infraestrutura básica municipal. A análise do uso e cobertura demonstrou que os principais problemas das Unidades Geoambientais são decorrentes do uso inadequado da terra em relação as suas potencialidades. O estudo demonstrou, portanto que, a realização de estudos integrados do espaço geográfico pode ser efetuada, sendo necessário lembrar a relevância de se compreender a dinâmica do ambiente para a realização de projetos municipais com vistas a um planejamento territorial sustentável.

Avaliação da influência do manejo agrícola no uso e cobertura das terras através de ferramentas de geoprocessamento e indicadores de qualidade dos solos na bacia hidrográfica do Córrego da Caçada - Paraty/RJ

A avaliação da qualidade dos solos e a redução da Mata Atlântica tem sido alvo de diversas pesquisas no Brasil e no mundo, principalmente quando estes estão atrelados ao recorte espacial de Unidades de Conservação. No entanto, tem sido difícil para os gestores dessas unidades a avaliação dos impactos ambientais gerados ao longo dos anos nas bacias hidrográficas, principalmente pela falta de investimentos. Esta dissertação teve por objetivo geral avaliar o atual estágio de degradação da bacia hidrográfica do Córrego da Caçada pertencente à Área de Proteção Ambiental Federal de Cairuçu, no município de Paraty RJ, analisando quantitativamente e qualitativamente a redução dos fragmentos de Mata Atlântica e estabelecendo relações com a degradação física e química dos solos dentro e fora dos fragmentos florestais. A metodologia utilizada para a redução ou avanço dos fragmentos de Mata Atlântica baseou-se no uso de fotografias aéreas do ano de 1956 e imagens de satélite de 2012, onde possibilitou a avaliação espaço-temporal do uso e cobertura das terras, através da produção de um mapa temático final. Além disso, foram elaborados mapas temáticos de reconhecimento da área de estudo, como o de hipsometria, de declividade, de orientação e forma das encostas, além da geração de perfis topográficos. Para a avaliação da qualidade física, química e biológica dos solos foram determinadas as curvas de distribuição granulométrica, a densidade relativa dos grãos sólidos e a densidade aparente, porosidade total, os limites de liquidez e plasticidade, a estabilidade dos agregados em água, análises morfológicas, a saturação de bases, a capacidade de troca catiônica (CTC), a saturação por alumínio, fósforo, pH e o carbono orgânico. Para tal, foi realizada a abertura de três perfis, sendo um em área de fragmento florestal e dois em áreas de pasto. O resultado das análises permitiu, segundo a Sociedade Brasileira de Ciência do solo, a classificação de dois tipos de solos na bacia, sendo: Cambissolo Háplico Tb Distrófico Típico em área fragmento florestal e em área de pasto, e um Latossolo Amarelo Tb Distrófico Típico em área de pasto. Os resultados de laboratório mostraram que os solos avaliados têm baixa fertilidade e valores variados nos resultados de física do solo. No entanto, além do histórico de uso do solo caracterizado pelas práticas rudimentares do manejo empregado pelos Caiçaras, o clima predominante na região possibilita um regime pluviométrico anual que passa dos 2.000mm de chuva/ano, caracterizando solos muito lixiviados e pobres quimicamente. Portanto, conclui-se que a relação das propriedades físicas e químicas avaliadas junto ao manejo inadequado ao longo dos anos tem apresentado um cenário de grandes dificuldades para a recuperação florestal na bacia hidrográfica do Córrego da Caçada, o que mostra a importância da avaliação dos impactos ambientais não só pelo recorte de bacias hidrográficas, como contextualizar seu posicionamento dentro de Unidades de Conservação, com legislações e objetivos específicos.

Time-resolved volumetric measurement of fine-scale coherent structures in turbulence.

We present full volumetric (three-dimensional) time-resolved (+one-dimensional) measurements of the velocity field in a large water mixing tank, allowing us to assess spatial and temporal rotational energy (enstrophy) and turbulent energy dissipation intermittency. In agreement with previous studies, highly intermittent behavior is observed, with intense coherent flow structures clustering in the periphery of larger vortices. However, further to previous work the full volumetric measurements allow us to separate out the effects of advection from other effects, elucidating not only their topology but also the evolution of these intense events, through the local balance of stretching and diffusion. These findings contribute toward a better understanding of the intermittency phenomenon, which should pave the way for more accurate models of the small-scale motions based on an understanding of the underlying flow physics.

A modular planar robotic manipulandum with end-point torque control.

Robotic manipulanda are extensively used in investigation of the motor control of human arm movements. They permit the application of translational forces to the arm based on its state and can be used to probe issues ranging from mechanisms of neural control to biomechanics. However, most current designs are optimized for studying either motor learning or stiffness. Even fewer include end-point torque control which is important for the simulation of objects and the study of tool use. Here we describe a modular, general purpose, two-dimensional planar manipulandum (vBOT) primarily optimized for dynamic learning paradigms. It employs a carbon fibre arm arranged as a parallelogram which is driven by motors via timing pulleys. The design minimizes the intrinsic dynamics of the manipulandum without active compensation. A novel variant of the design (WristBOT) can apply torques at the handle using an add-on cable drive mechanism. In a second variant (StiffBOT) a more rigid arm can be substituted and zero backlash belts can be used, making the StiffBOT more suitable for the study of stiffness. The three variants can be used with custom built display rigs, mounting, and air tables. We investigated the performance of the vBOT and its variants in terms of effective end-point mass, viscosity and stiffness. Finally we present an object manipulation task using the WristBOT. This demonstrates that subjects can perceive the orientation of the principal axis of an object based on haptic feedback arising from its rotational dynamics.

内蒙古农牧交错区典型草地和农田生态系统碳通量的研究

涡度相关技术是唯一能直接测定大气与植被间CO2通量的标准方法。随着全球变化研究的深入，人类活动干扰下陆地生态系统碳通量研究越来越受到关注，对草地生态系统的研究更是备受关注。本研究选择位于内蒙古典型的农牧交错区——多伦县的典型克氏针茅草地和被开垦的农田为研究对象，利用涡度相关技术，结合各环境因子，在不同时间尺度上探讨了控制内蒙古草地生态系统碳通量可能的生理机制。利用一年多净生态系统CO2气体交换（NEE）通量的观测，量化了这个地区草地生态系统的碳储备量，并进一步阐明了开垦对该区域生态系统物质能量流动的影响。我们还利用Keeling同位素曲线与微气象技术相结合的方法把生态系统夜间呼吸区分为自养呼吸和异养呼吸;同时利用同化箱式法，把草地生态系统白天群落呼吸进行了区分，进一步了解了不同生态过程对净碳通量的贡献。 结果表明，控制该地区生态系统碳通量主要的环境因子是土壤含水量（VWC）和温度。两个生态系统的植被叶面积指数（LAI）和生物量在非干旱季都要高于干旱季，因而两个生态系统在非干旱季不同环境因子的不同梯度下的NEEmax都比干旱季的要高。两个生态系统NEE的最大日变幅和日最大值在非旱季与旱季十分接近，说明即使土壤水分有所改善，但由于这个地区贫瘠的土壤限制了生态系统的净碳交换量而使这两个生态系统的固碳能力依旧不高。无论是旱季还是非旱季，草地生态系统呼吸的温度敏感系数Q10都随土壤含水量的增加而增加，这除了水分的促进作用外，另外就是生长旺季根生物量的增加。而在两个生长季里农田生态系统的Q10都随土壤含水量的变化不是很规则，这主要是因为农作改变了植被类型和土壤的物理结构从而引起生态系统微环境、微生物活性以及根生物量的改变，结果影响生态系统呼吸对温度的敏感性。 在连续两个生长季里，两个生态系统碳通量随季节的变化都有明显的日变化，7月份的日变化最大，而且农田生态系统的NEE日变幅大于草地生态系统NEE的日变幅。两个生态系统每个月NEE的日最大值都出现在上午8~9点左右，而生态系统的呼吸（RE）的日最大值都发生在下午14~16点左右。冬季两个生态系统各组分碳通量的日进程几乎都没有差异，系统基本处于碳平衡状态。进入春季，幼小的植被限制了生态系统的碳同化。期间的耕作促进了土壤CO2的大量释放，同时较频繁的降雨不仅影响植被吸收光以进行光合固定碳，同时也进一步加大了农田CO2的释放，结果农田生态系统释放的CO2比草地生态系统多。夏季，两个生态系统都是吸收碳的库，农田生态系统因较高的LAI和较低的生态系统呼吸温度敏感性使其NEP远高于草地生态系统的NEP，是一个较强的碳库。秋末，草地生态系统几乎处于碳平衡的状态。农作物的收割，使得大量含不溶性物质较低枯叶和秸秆残留在地里，农田生态系统呼吸释放的碳量显著高于同期草地释放的碳量。通过2005～2006年对两个生态系统碳通量进行一整年的观测，发现两个生态系统年净固碳量相当，草地净固定71.3 g C m-2，农田净固定64.4 g C m-2。但秋季的收获使农田生态系统近70%的生物量被收走，降低了该系统的固碳能力。 为进一步了解不同生态过程对净碳通量的贡献量，我们利用浓度梯度-同位素法与微气象技术相结合的方法，初步将生态系统呼吸区分为自养呼吸和异养呼吸。草地生态系统在生长旺季自养呼吸占总呼吸80%以上，而农田生态系统在生长季阶段异养呼吸所占整个生态呼吸的比例从60%上升至作物成熟时的80%以上。降雨不仅显著增加草地生态系统呼吸的释放量，而且主要是显著增加了异养呼吸的释放量。此外，我们还利用同化箱式法对草地生态系统的群落呼吸进行区分，结果显示群落总呼吸（Re）有明显的季节变化，最高值在生长季中期。凋落物分解、土壤有机质呼吸、根呼吸和地上植被呼吸在整个生长季平均分别占总生态系统呼吸的19.4%、37.8%、9.8%和32.9%。构建各组分呼吸通量与温度的指数关系，结果显示根呼吸的温度敏感系数最大，土壤有机质的温度敏感性最低。降雨后首先促进了异养呼吸，随后植物的呼吸也开始变大，群落呼吸释放的最高峰出现在雨后第二天。 本研究初步分析了控制内蒙古农牧交错区草地生态系统碳通量的主要因子，量化了该区域草地生态系统的碳储备量，并进一步阐述了开垦对该区域生态系统碳通量的影响。同时尝试不同方法对生态系统碳通量进行了区分，得出了一些具有生态学意义的结果，为进一步探讨控制生态系统碳通量的生理机制提供了可能。