Intrinsic ROS-production capacity of nanoparticles

Engineered nanomaterials (ENMs) exhibit special physicochemical properties and thus are finding their way into an increasing number of industries, enabling products with improved properties. Their increased use brings a greater likelihood of exposure to the nanoparticles (NPs) that could be released during the life cycle of nano-abled products. The field of nanotoxicology has emerged as a consequence of the development of these novel materials, and it has gained ever more attention due to the urgent need to gather information on exposure to them and to understand the potential hazards they engender. However, current studies on nanotoxicity tend to focus on pristine ENMs, and they use these toxicity results to generalize risk assessments on human exposure to NPs. ENMs released into the environment can interact with their surroundings, change characteristics and exhibit toxicity effects distinct from those of pristine ENMs. Furthermore, NPs' large surface areas provide extra-large potential interfaces, thus promoting more significant interactions between NPs and other co-existing species. In such processes, other species can attach to a NP's surface and modify its surface functionality, in addition to the toxicity in normally exhibits. One particular occupational health scenario involves NPs and low-volatile organic compounds (LVOC), a common type of pollutant existing around many potential sources of NPs. LVOC can coat a NP's surface and then dominate its toxicity. One important mechanism in nanotoxicology is the creation of reactive oxygen species (ROS) on a NP's surface; LVOC can modify the production of these ROS. In summary, nanotoxicity research should not be limited to the toxicity of pristine NPs, nor use their toxicity to evaluate the health effects of exposure to environmental NPs. Instead, the interactions which NPs have with other environmental species should also be considered and researched. The potential health effects of exposure to NPs should be derived from these real world NPs with characteristics modified by the environment and their distinct toxicity. Failure to suitably address toxicity results could lead to an inappropriate treatment of nano- release, affect the environment and public health and put a blemish on the development of sustainable nanotechnologies as a whole. The main objective of this thesis is to demonstrate a process for coating NP surfaces with LVOC using a well-controlled laboratory design and, with regard to these NPs' capacity to generate ROS, explore the consequences of changing particle toxicity. The dynamic coating system developed yielded stable and replicable coating performance, simulating an important realistic scenario. Clear changes in the size distribution of airborne NPs were observed using a scanning mobility particle sizer, were confirmed using both liquid nanotracking analyses and transmission electron microscopy (TEM) imaging, and were verified thanks to the LVOC coating. Coating thicknesses corresponded to the amount of coating material used and were controlled using the parameters of the LVOC generator. The capacity of pristine silver NPs (Ag NPs) to generate ROS was reduced when they were given a passive coating of inert paraffin: this coating blocked the reactive zones on the particle surfaces. In contrast, a coating of active reduced-anthraquinone contributed to redox reactions and generated ROS itself, despite the fact that ROS generation due to oxidation by Ag NPs themselves was quenched. Further objectives of this thesis included development of ROS methodology and the analysis of ROS case studies. Since the capacity of NPs to create ROS is an important effect in nanotoxicity, we attempted to refine and standardize the use of 2'7-dichlorodihydrofluorescin (DCFH) as a chemical tailored for the characterization of NPs' capacity for ROS generation. Previous studies had reported a wide variety of results, which were due to a number of insufficiently well controlled factors. We therefore cross-compared chemicals and concentrations, explored ways of dispersing NP samples in liquid solutions, identified sources of contradictions in the literature and investigated ways of reducing artificial results. The most robust results were obtained by sonicating an optimal sample of NPs in a DCFH-HRP solution made of 5,M DCFH and 0.5 unit/ml horseradish peroxidase (HRP). Our findings explained how the major reasons for previously conflicting results were the different experimental approaches used and the potential artifacts appearing when using high sample concentrations. Applying our advanced DCFH protocol with other physicochemical characterizations and biological analyses, we conducted several case studies, characterizing aerosols and NP samples. Exposure to aged brake wear dust engenders a risk of potential deleterious health effects in occupational scenarios. We performed microscopy and elemental analyses, as well as ROS measurements, with acellular and cellular DCFH assays. TEM images revealed samples to be heterogeneous mixtures with few particles in the nano-scale. Metallic and non-metallic elements were identified, primarily iron, carbon and oxygen. Moderate amounts of ROS were detected in the cell-free fluorescent tests; however, exposed cells were not dramatically activated. In addition to their highly aged state due to oxidation, the reason aged brake wear samples caused less oxidative stress than fresh brake wear samples may be because of their larger size and thus smaller relative reactive surface area. Other case studies involving welding fumes and differently charged NPs confirmed the performance of our DCFH assay and found ROS generation linked to varying characteristics, especially the surface functionality of the samples. Les nanomatériaux manufacturés (ENM) présentent des propriétés physico-chimiques particulières et ont donc trouvés des applications dans un nombre croissant de secteurs, permettant de réaliser des produits ayant des propriétés améliorées. Leur utilisation accrue engendre un plus grand risque pour les êtres humains d'être exposés à des nanoparticules (NP) qui sont libérées au long de leur cycle de vie. En conséquence, la nanotoxicologie a émergé et gagné de plus en plus d'attention dû à la nécessité de recueillir les renseignements nécessaires sur l'exposition et les risques associés à ces nouveaux matériaux. Cependant, les études actuelles sur la nanotoxicité ont tendance à se concentrer sur les ENM et utiliser ces résultats toxicologiques pour généraliser l'évaluation des risques sur l'exposition humaine aux NP. Les ENM libérés dans l'environnement peuvent interagir avec l'environnement, changeant leurs caractéristiques, et montrer des effets de toxicité distincts par rapport aux ENM originaux. Par ailleurs, la grande surface des NP fournit une grande interface avec l'extérieur, favorisant les interactions entre les NP et les autres espèces présentes. Dans ce processus, d'autres espèces peuvent s'attacher à la surface des NP et modifier leur fonctionnalité de surface ainsi que leur toxicité. Un scénario d'exposition professionnel particulier implique à la fois des NP et des composés organiques peu volatils (LVOC), un type commun de polluant associé à de nombreuses sources de NP. Les LVOC peuvent se déposer sur la surface des NP et donc dominer la toxicité globale de la particule. Un mécanisme important en nanotoxicologie est la création d'espèces réactives d'oxygène (ROS) sur la surface des particules, et les LVOC peuvent modifier cette production de ROS. En résumé, la recherche en nanotoxicité ne devrait pas être limitée à la toxicité des ENM originaux, ni utiliser leur toxicité pour évaluer les effets sur la santé de l'exposition aux NP de l'environnement; mais les interactions que les NP ont avec d'autres espèces environnementales doivent être envisagées et étudiées. Les effets possibles sur la santé de l'exposition aux NP devraient être dérivés de ces NP aux caractéristiques modifiées et à la toxicité distincte. L'utilisation de résultats de toxicité inappropriés peut conduire à une mauvaise prise en charge de l'exposition aux NP, de détériorer l'environnement et la santé publique et d'entraver le développement durable des industries de la nanotechnologie dans leur ensemble. L'objectif principal de cette thèse est de démontrer le processus de déposition des LVOC sur la surface des NP en utilisant un environnement de laboratoire bien contrôlé et d'explorer les conséquences du changement de toxicité des particules sur leur capacité à générer des ROS. Le système de déposition dynamique développé a abouti à des performances de revêtement stables et reproductibles, en simulant des scénarios réalistes importants. Des changements clairs dans la distribution de taille des NP en suspension ont été observés par spectrométrie de mobilité électrique des particules, confirmé à la fois par la méthode dite liquid nanotracking analysis et par microscopie électronique à transmission (MET), et a été vérifié comme provenant du revêtement par LVOC. La correspondance entre l'épaisseur de revêtement et la quantité de matériau de revêtement disponible a été démontré et a pu être contrôlé par les paramètres du générateur de LVOC. La génération de ROS dû aux NP d'argent (Ag NP) a été diminuée par un revêtement passif de paraffine inerte bloquant les zones réactives à la surface des particules. Au contraire, le revêtement actif d'anthraquinone réduit a contribué aux réactions redox et a généré des ROS, même lorsque la production de ROS par oxydation des Ag NP avec l'oxygène a été désactivé. Les objectifs associés comprennent le développement de la méthodologie et des études de cas spécifique aux ROS. Etant donné que la capacité des NP à générer des ROS contribue grandement à la nanotoxicité, nous avons tenté de définir un standard pour l'utilisation de 27- dichlorodihydrofluorescine (DCFH) adapté pour caractériser la génération de ROS par les NP. Des etudes antérieures ont rapporté une grande variété de résultats différents, ce qui était dû à un contrôle insuffisant des plusieurs facteurs. Nous avons donc comparé les produits chimiques et les concentrations utilisés, exploré les moyens de dispersion des échantillons HP en solution liquide, investigué les sources de conflits identifiées dans les littératures et étudié les moyens de réduire les résultats artificiels. De très bon résultats ont été obtenus par sonication d'une quantité optimale d'échantillons de NP en solution dans du DCFH-HRP, fait de 5 nM de DCFH et de 0,5 unité/ml de Peroxydase de raifort (HRP). Notre étude a démontré que les principales raisons causant les conflits entre les études précédemment conduites dans la littérature étaient dues aux différentes approches expérimentales et à des artefacts potentiels dus à des concentrations élevées de NP dans les échantillons. Utilisant notre protocole DCFH avancé avec d'autres caractérisations physico-chimiques et analyses biologiques, nous avons mené plusieurs études de cas, caractérisant les échantillons d'aérosols et les NP. La vielle poussière de frein en particulier présente un risque élevé d'exposition dans les scénarios professionnels, avec des effets potentiels néfastes sur la santé. Nous avons effectué des analyses d'éléments et de microscopie ainsi que la mesure de ROS avec DCFH cellulaire et acellulaire. Les résultats de MET ont révélé que les échantillons se présentent sous la forme de mélanges de particules hétérogènes, desquels une faible proportion se trouve dans l'échelle nano. Des éléments métalliques et non métalliques ont été identifiés, principalement du fer, du carbone et de l'oxygène. Une quantité modérée de ROS a été détectée dans le test fluorescent acellulaire; cependant les cellules exposées n'ont pas été très fortement activées. La raison pour laquelle les échantillons de vielle poussière de frein causent un stress oxydatif inférieur par rapport à la poussière de frein nouvelle peut-être à cause de leur plus grande taille engendrant une surface réactive proportionnellement plus petite, ainsi que leur état d'oxydation avancé diminuant la réactivité. D'autres études de cas sur les fumées de soudage et sur des NP différemment chargées ont confirmé la performance de notre test DCFH et ont trouvé que la génération de ROS est liée à certaines caractéristiques, notamment la fonctionnalité de surface des échantillons.

The univalent Bloch-Landau constant, harmonic symmetry and conformal glueing

By modifying a domain first suggested by Ruth Goodman in 1935 and by exploiting the explicit solution by Fedorov of the Polyá-Chebotarev problem in the case of four symmetrically placed points, an improved upper bound for the univalent Bloch-Landau constant is obtained. The domain that leads to this improved bound takes the form of a disk from which some arcs are removed in such a way that the resulting simply connected domain is harmonically symmetric in each arc with respect to the origin. The existence of domains of this type is established, using techniques from conformal welding, and some general properties of harmonically symmetric arcs in this setting are established.

Johdinhäviöiden määrittäminen mikroliuskarakenteessa

Tässä diplomityössä on käsitelty mikroliuskarakenteen johdinhäviöiden määrittämistä kokeellisin ja analyyttisin menetelmin. Työssä on käyty läpi mikroliuskarakenteen ominaisuudet sekä esitetty tärkeimmät kirjallisuudessa esitellyt menetelmät johdinhäviöiden laskemiseksi. Mikroliuskarakenteen häviöitä mallinnettiin modernilla momenttimenetelmään perustuvalla kenttälaskentasimulaattorilla. Simulaattorin toimintaperiaate on esitelty ja sen soveltaminen mikroliuskarakenteen simuloimiseen on käyty läpi. Eräs mikroliuskarakenne mallinnettiin taajuusalueella 1-10 GHz ja simuloituja johdinhäviöitä verrattiin analyyttisesti määritettyihin. Mikroliuskarakenteen vaste mitattiin ja sitä verrattiin mallinnetun mikroliuskarakenteen vasteeseen. Tulosten perusteella on pohdittu simulaattorin soveltuvuutta mikroliuskarakenteen johdinhäviöiden mallintamiseen. Mikroliuskarakenteen johdinhäviöiden määrittämiseen mittausten avulla on esitetty ideoita jatkotutkimusta varten.

Metsäkoneen nostopuomin valmistuksen tehostaminen

Diplomityö käsittelee nostopuomin hitsauksen ja koneistuksen kehittämistä alihankinta-konepajassa. Työn tavoitteena on nostopuomin valmistuksen tehostaminen. Työssä kes-kitytään hitsauksen osalta tuotantolayoutin kehittämiseen, kaariaikasuhteen parantami-seen sekä hitsausmuodonmuutosten ehkäisyyn ja ennakointiin. Koneistuksessa keskity-tään tuotantolayoutin kehittämiseen sekä kappaleen kiinnittämiseen ja työkaluvalintoi-hin. Työn teoriaosa käsittelee hitsauksen ja koneistuksen seikkoja, jotka vaikuttavat valmis-tuksen tehokkuuteen. Lisäksi teoriaosassa perehdytään tuotantomuotoihin, tuotantojär-jestelmiin ja tuotannonohjaukseen. Käytännön osuudessa käsitellään niitä valmistuksen tehostamiskeinoja, jotka soveltuvat metsäkoneen nostopuomien sarjatuotantoon Jormet Oy:ssä. Työssä esitellään valmistuksen työvaiheet sekä selvitetään tuotannon ongelmakohdat ja pullonkaulat. Ongelmana tuotannossa on suuri jalostamattoman työn osuus, joka koos-tuu siirroista, nostoista, muodonmuutosten oikomisesta sekä koneistuksessa puomin kiinnittämisestä ja irrottamisesta. Layout muutokset, hitsauskiinnittimien ja pyörityslaitteiden kehittäminen sekä töiden ohjeistus nostavat kaariaikasuhdetta ja lyhentävät hitsausaikaa. Koneistuksessa layoutin ja kiinnittimen kehittäminen vähentävät jalostamattoman työn osuutta parantaen samalla koneistuksen tehokkuutta. Lastuamistehokkuus paranee oikeiden työkalu- ja parametri-valintojen avulla.

Kunnossapitohitsaus vaneritehtaassa

Diplomityöni tavoitteena on selvittää mekaanisen puunjalostuksen kunnossapitohitsauksessa huomioitavat asiat ja laatia niiden pohjalta vaneritehtaan käyttöön kunnossapitohitsauksen ohjeistus. Diplomityössä käsiteltiin yhtä kunnossapidon aluetta, hitsausta. Työssä esiteltiin erilaisia hitsaukseen liittyviä määritelmiä ja menetelmiä. Käytännön kokeet oli valittu esimerkkitehtaalle tärkeistä kohteista. Diplomityö tehtiin vaneriteollisuuden koneita suunnittelevaan ja toimittavaan yritykseen. Käytännön kokeet suoritettiin toimivassa vaneritehtaassa. Teoriaosassa keskityttiin sellaisiin osa - alueisiin, jotka liittyvät vaneritehtaan jokapäiväiseen kunnossapitohitsaukseen. Käytännön osuudessa havaittiin tiettyjä kokeesta toiseen toistuvia puutteita. Tällaisia olivat mm. vajaa hitsautumissyvyys, lisäaineiden käsittely, puikon koon valinta ja railon valmistus. Näiden seikkojen kautta vahvistui käsitys ohjeistuksen tarpeellisuudesta, joka oli jo työn tavoitteissa yhtenä päämääränä. Ongelmia esiintyi myös eräiden materiaalien hitsauksessa. Tämä alue tulee hoitaa kuntoon koulutuksella pikimmiten. Tilanne esimerkkitehtaassa kunnossapitohitsauksen osalta oli parempi kuin alun perin oletettiin. Muutamien puutteiden poistamisen, ohjeistuksen ja koulutuksen jälkeen tilanne tulee olemaan hyvä. Innostusta hitsauksen salojen selville saamiseen on kunnossapidon työntekijöiden joukossa.

Suojakaasuseoksen koostumuksen vaikutus CO2-laser-MAG-hybridihitsauksessa

Hitsaavassa teollisuudessa kilpailukyvyn säilyttäminen edellyttää hitsauksen tehokkuuden nostoa. Niinpä metalliteollisuus etsii kuumeisesti uusia yhä tehokkaampia hitsausmenetelmiä. CO2-laserin ja MAG:in yhdistelmän muodostamalla hybridihitsauksella saadaan aikaan syvä tunkeuma kuten laserhitsauksessa, mutta sallitaan laserhitsausta väljemmät railotoleranssit. Samalla muodonmuutokset vähenevät huomattavasti verrattuna perinteiseen kaarihitsaukseen. Kaariavusteisessa laserhitsauksessa yhdistetään laserhitsaukseen perinteinen kaarihitsaus eli MIG/MAG-, TIG- tai plasmahitsaus. Menetelmää voidaan kutsua myös hybridihitsaukseksi ja sillä hyödynnetään molempien prosessien edut välttyen yksittäisten prosessien haitoilta. Prosessin haittapuolena on parametrien suuri määrä, joka on rajoittanut menetelmän käyttöönottoa. Diplomityössä tutkittiin suojakaasuseoksen koostumuksen vaikutusta rakenneteräksen CO2-laser-MAG-hybridihitsauksessa. Laserhitsauksen ja MAG-hitsauksen suojakaasuvirtaukset yhdistettiin siten, että heliumseosteinen suojakaasu tuotiin MAG-polttimen kaasukuvun kautta. Suojakaasun heliumpitoisuus nostettiin niin korkeaksi, että estettiin laserhitsauksen muodostaman plasman syntyminen. Samalla hitsauskokeissa opittiin paremmin ymmärtämään prosessia ja sen parametrien riippuvuutta toisiinsa. Tutkitut suojakaasuseokset koostuivat heliumista, argonista ja hiilidioksidista. Hitsauskokeiden perusteella havaittiin, että suojakaasuseoksen optimaalinen heliumpitoisuus on 40-50 %. Tällöin laserin tunkeumaa häiritsevää plasmapilveä ei synny ja prosessi on stabiili. Päittäisliitosten hitsauksessa suojakaasuseoksen 2 %:n CO2-pitoisuudella saadaan aikaan hyvin vähän huokosia sisältävä hitsi, jonka tunkeumaprofiilin muoto ja liittymä perusaineeseen on juoheva. Pienaliitoksilla 7 %:n CO2-pitoisuudella prosessi pysyy stabiilina ja vähäroiskeisena. Tunkeuma hieman levenee hitsin keskeltä ja hitsin liittyminen perusaineeseen on juoheva.CO2-laser-MAG-hybridihitsauksella aikaansaadaan laadukkaita hitsejä taloudellisesti, mikäli käytetyt parametrit ovat oikein valittuja. Parametrit on sovitettava jokaiseen hitsaustapaukseen erikseen, eikä niitä välttämättä voida suoraan käyttää toisessa tapauksessa.

Fusion weld metal solidification:Continuum from weld interface to centerline

We present a brief résumé of the history of solidification research and key factors affecting the solidification of fusion welds. There is a general agreement of the basic solidification theory, albeit differing - even confusing - nomenclatures do exist, and Cases 2 and 3 (the Chalmers' basic boundary conditions for solidification, categorized by Savage as Cases) are variably emphasized. Model Frame, a tool helping to model the continuum of fusion weld solidification from start to end, is proposed. It incorporates the general solidification models, of which the pertinent ones are selected for the actual modeling. The basic models are the main solidification Cases 1…4. These discrete Cases are joined with Sub-Cases: models of Pfann, Flemings and others, bringing needed Sub-Case variables into the model. Model Frame depicts a grain growing from the weld interface to its centerline. Besides modeling, the Model Frame supports education and academic debate. The new mathematical modeling techniques will extend its use into multi-dimensional modeling, introducing new variables and increasing the modeling accuracy. We propose a model: melting/solidification-model (M/S-model) - predicting the solute profile at the start of the solidification of a fusion weld. This Case 3-based Sub-Case takes into account the melting stage, the solute back-diffusion in the solid, and the growth rate acceleration typical to fusion welds. We propose - based on works of Rutter & Chalmers, David & Vitek and our experimental results on copper - that NEGS-EGS-transition is not associated only with cellular-dendritic-transition. Solidification is studied experimentally on pure and doped copper with welding speed range from 0 to 200 cm/min, with one test at 3000 cm/min. Found were only planar and cellular structures, no dendrites - columnar or equiaxed. Cell sub structures: rows of cubic elements we call "cubelettes", "cell-bands" and "micro-cells", as well as an anomalous crack morphology "crack-eye", were detected, as well as microscopic hot crack nucleus we call "grain-lag cracks", caused by a grain slightly lagging behind its neighbors in arrival to the weld centerline. Varestraint test and R-test revealed a change of crack morphologies from centerline cracks to grainand cell boundary cracks with an increasing welding speed. High speed made the cracks invisible to bare eye and hardly detectable with light microscope, while electron microscope often revealed networks of fine micro-cracks.

Synthesis of highly focused fields with circular polarization at any transverse plane

We develop a method for generating focused vector beams with circular polarization at any transverse plane. Based on the Richards-Wolf vector model, we derive analytical expressions to describe the propagation of these set of beams near the focal area. Since the polarization and the amplitude of the input beam are not uniform, an interferometric system capable of generating spatially-variant polarized beams has to be used. In particular, this wavefront is manipulated by means of spatial light modulators displaying computer generated holograms and subsequently focused using a high numerical aperture objective lens. Experimental results using a NA=0.85 system are provided: irradiance and Stokes images of the focused field at different planes near the focal plane are presented and compared with those obtained by numerical simulation.

Rotational Doppler effect in magnetic resonance

We compute the shift in the frequency of the spin resonance in a solid that rotates in the field of a circularly polarized electromagnetic wave. Electron-spin resonance, nuclear magnetic resonance, and ferromagnetic resonance are considered. We show that contrary to the case of the rotating LC circuit, the shift in the frequency of the spin resonance has strong dependence on the symmetry of the receiver. The shift due to rotation occurs only when rotational symmetry is broken by the anisotropy of the gyromagnetic tensor, by the shape of the body or by magnetocrystalline anisotropy. General expressions for the resonance frequency and power absorption are derived and implications for experiment are discussed.

University Hospital Struck Deaf and Silent by Lightning: Lessons to Learn.

We describe how an electromagnetic wave after a lightning strike affected a university hospital, including the communication shutdown that followed, the way it was handled, and the lessons learned from this incident.

Teollisuussuodattimen kehikon hitsauskiinnittimen suunnittelu robottihitsausasemaan Larox Oy:lle

The purpose of this work is to support the company in the designing of a welding clamp and to switch partly from manual welding to automatic welding. The product is a stainless steel frame of an industrial filter. This work includes the theory and the case sections. The theory covers the half of the work and studies significant aspects of designing of a welding clamp. The case reveals few models for a welding clamp for the company's needs. The study of the initial conditions and possible changes to existing product line are also included.