Síntesi en dissolució i fase sòlida de nous derivats primidínics amb una alta diversitat molecular

En aquest treball s'ha desenvolupat una metodologia eficaç envers la síntesi de diferents derivats pirimidínics amb un alt grau de diversitat molecular. Aquesta metodologia es basa en la S-alquilació selectiva dels 2-tiouracils (2) utilitzats com a material de partida. Aquesta reacció es realitza amb bromur de benzil quan es treballa en dissolució, o bé amb la reïna de Merrifield quan la química és sobre suport sòlid. Seguidament, s'alquila selectivament l'àtom d'oxigen de les benzilsulfanilpirimidinones (3) mitjançant la reacció de Mitsunobu, o bé utilitzant diferents halurs d'alquil en presència d'una base. Amb les 4-alcoxipirimidines (4) es realitzen diverses transformacions químiques, per exemple, addicions de Grignard, reducció i posterior metilació del grup carbonil (quan R2 = CH2COPh), etc. Posteriorment, s'oxida el grup sulfanil a sulfona utilitzant m-CPBA. Finalment es desplaça la funció sulfona amb diversos nucleòfils. Gràcies a aquesta metodologia s'han preparat diferents 2-amino-4-alcoxipirimidines (7, Nu = RR'N) en dissolució i sobre suport sòlid. Mitjançant algunes variacions s'han pogut obtenir altres derivats pirimidínics: - 4(3H)-pirimidinones 2,6-disubstituïdes (8, Nu = RR'N, ArO, RR'R''C), preparades a partir de la hidròlisi del grup alcòxid (OR5) dels compostos (7) en medi àcid. - imidazo[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 1) i pirimido[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 2). Els compostos (9) s'han obtingut selectivament a través d'una ciclació intramolecular de les pirimidines (7, Nu = aminoalcohols) utilitzant àcid sulfúric. Quan s'han ciclat els compostos (8, Nu = aminoalcohols) mitjançant una reacció de Mitsunobu intramolecular, s'han obtingut els regioisòmers (9) i (10) en diferents proporcions en funció dels grups presents en l'anell. - pirimidines funcionalitzades amb restes d'-arilglina (11). La funció arilglicina s'ha preparat mitjançant la condensació d'amines (4, R2 = CH2CHR3NHR4) amb àcid glioxàlic i àcids arilborònics (reacció de Petasis). L'oxidació del grup sulfanil dels compostos (11) a sulfona utilitzant m-CPBA ha provocat també l'oxidació de l'àtom de nitrogen de l'arilglicina. Alguns d'aquests derivats pirimidínics han mostrat ser inhibidors del Mycobacterium tuberculosis.

Síntesi i estructura de lligands hexaazamacrocíclics i dels seus complexos de Zn. Estudis de catàlisi i de fenòmens de reconeixement molecular amb substrats aniònics

Es realitza una breu introducció a la Química Supramolecular, la qual estudia les estructures i funcions de les associacions que resulten de la unió d'espècies moleculars a través d'enllaços intermoleculars, no covalents. El reconeixement molecular, reactivitat i transport són les funcions bàsiques de les espècies supramoleculars. El present treball tracta de la química supramolecular d'anions i del potential efecte catalític de complexos de Zinc amb lligands hexaazamacrocilics en reaccions de hidròlisis d'esters de fosfat. Els lligands descrits en aquest treball són lligands macrocíclics hexadentats formats per amines secundàries o terciàries enllaçades a cadenes alquíliques de dos o tres àtoms de carbonis formant dos braços, que estan unides per un espaiador, El conjunt de lligands que s'estudien permeten estudiar els diferents factors, geomètrics, electrònics i estèrics que controlen els fenòmens de reconeixement molecular. El treball descriu en detall els procediments de síntesi i la caracterització d'aquest conjunt de lligands. S'ha realitzat un estudi sistemàtic dels diferents factors que afecten als fenòmens de reconeixement molecular entre lligands macrocíclics (L), descrits anteriorment i substrats aniònics (S): fosfats, polifosfats i dicarboxilats. Els estudis s'han realitzat tant en dissolució aquosa, a partir de mesures potenciomètriques, com en estat sòlid per difracció de Raig-X a partir de la obtenció de les estructures cristal·lines dels complexos. La força de l'enllaç en els complexos ternaris H:L:S es racionalitza en termes d'enllaç per pont d'hidrogen, interaccions electrostàtiques i interaccions per -Stacking. Així mateix es racionalitza la importància de les dimensions i forma de la cavitat en el grau d'interacció. Actualment hi ha un gran interès en l'estudi del paper que juguen els ions metàl·lics en el centre actiu dels metal·loenzims hidrolítics tal com la carboxipeptidasa, que catalitza la hidròlisi d'aminoàcids C-terminals de substrats polipeptídics, l'anhidrasa carbònica, que catalitza la reacció d'hidratació del CO2 per donar hidrogencarbonat, la fosfatasa alcalina, que actua catalitzant la hidròlisi no específica de monoesters de fosfats a pH alcalí. El Zn(II) és un metall que es troba sovint formant part dels centres actius dels metal·loenzims i és el segon element de transició més abundant en els organismes vius. Per aquest motiu són útils els models sintètics que puguin actuar com a mimetitzadors de reaccions bioinorgàniques en les que els metal·loenzims juguen un paper com a catalitzadors. Els models sintètics són complexos de metalls de transició formats per un lligand o lligands en el seu entorn de coordinació més immediat que tinguin efectes electrònics i estèrics els més similar possible als que es produeixen en el centre actiu dels enzims. Donat la importància dels complexos de Zn(II) com a models biomimètics de metal·loenzims hidrolítics, s'han sintetitzat i caracteritzat complexos dinuclears de Zn(II) amb lligands hexaazamacrocíclics descrits anteriorment. S'ha realitzat un estudi de la seva activitat catalítica en la hidròlisi d'un ester activat, l'acetat de p-nitrofenil, un substrat característic que s'utilitza per analitzar l'activitat catalítica dels models biomimètics.

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Theoretical study of reactivity and dynamics of hybride-bridged diruthenium complexes and silylium

Esta tesis presenta un estudio computacional de los sistemas con hidruros puente. En la primera parte se estudia la química de complejos de dirutenio con cuatro hidruros puente. Esto incluye las siguientes reacciones: el intercambio del hidruro con hidrógeno molecular; la activación del enlace C-H del etileno para formar el complejo de bis(vinilo)-etileno; el acoplamiento C-C entre el etileno coordinado y dos ligandos vinilo para producir el complejo rutenaciclopentadieno. Al final de esta parte, se discuten a detalle los mecanismos de estas reacciones. Además, se demostró la importancia de la flexibilidad de los ligandos hidruro y la cooperación entre los dos centros metálicos. En la segunda parte, se estudió el comportamiento fluxional de dos complejos μ-silileno y de un catión sililio. Con esto, se estableció la ruta más favorable en donde se realiza el intercambio de los ligandos hidruro y de los grupos metilo en los complejos μ-silileno. Finalmente, se encontró que hay dos posibles rutas relativas al cambio en la posición del puente Si-H-Si en el cation sililio poliagóstico, asociadas con la rotación interna de los grupos sililo.

Dihydrogen bonds: a study

Un pont de dihidrogen (dihydrogen bond,DHB) és un tipus de pont d'hidrogen atípic que s'estableix entre un hidrur metàl·lic i un donador de protons com un grup OH o NH. Els ponts de dihidrogen són claus en les característiques geomètriques i altres propietats de compostos que en presenten tan de molècules petites com el dímer de NH3BH3, com d'estructures superiors més complicades com complexes metàl·lics o sòlids. Poden ser útils aplicats a certes molècules o síntesis moleculars per a obtenir nous materials amb propietats o característiques fetes a mida. El treball d'aquesta tesi està orientat a millorar la comprensió dels ponts de dihidrogen, aprofundint en certs aspectes de la seva naturalesa atòmica/molecular utilitzant mètodes teòrics basats en la química física quàntica.

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

"Ella", de Juan Carlos Onetti. Necrofilia y ficción (Homenaje)

La autora reflexiona sobre el relato “Ella”, del uruguayo Juan Carlos Onetti, y sobre otras representaciones de la muerte de Eva Perón, escritas por Jorge Luis Borges, David Viñas y Néstor Perlongher. Afirma que en la Argentina de Perón ya confluían realidad y ficción, y que las múltiples biografías de Eva serían “un duelo de versiones narrativas entre la ficción y la historia o, si se prefiere, una metáfora de la historia”. Rosano plantea que, en los textos revisados, es la realidad la que adopta contornos fantasmagóricos, disparados por motivos diversos: la descomposición y el tópico del mal olor, la impostura del cuerpo embalsamado y del mandatario, el entrelazamiento entre lo político y lo sexual en la escena del velorio, la imagen de Eva, “una diosa que muestra sus encajes de novia de suburbio” pero también una siniestra y doliente “zombi escarlata”. Señala, finalmente, que los textos muestran a los fieles, esos “miles de necrófilos murmurantes y enlutados”, sometidos a la potencia del mito.

Vigencia del género político contestatario en los periódicos impresos nacionales En Marcha y El Pueblo

El género político periodístico contestatario, ligado a los sectores de izquierda, muestra que está vigoroso a pesar de que su producción enfrenta las dificultades que presenta un sistema social hegemónico construido de acuerdo a determinados poderes políticos, económicos y simbólicos. Esta hegemonía, acusada de generar desigualdades sociales, es precisamente una de las fuentes de las publicaciones contestatarias, sin importar que dentro de los gobiernos sus actores integren las nóminas de grupos revolucionarios de izquierda. Es decir, que la vigencia del género contestatario obedece y gira en torno a la aplicación de políticas antipopulares o de amenazas al goce de plenas libertades que reclaman los sectores subalternos. Los periódicos En Marcha y El Pueblo, voces contestatarias impresas, durante la campaña electoral de enero y febrero del 2013, cumplieron su papel, el primero en contra y el segundo a favor del candidato oficialista. Ha sido necesario realizar un análisis de contenido de cada uno de los textos publicados por estos dos periódicos para identificar a los sujetos que más simpatía o aversión han generado a los editores de estos impresos. Los discursos descalificadores publicados contra los rivales políticos y la opinión mezclada con la información, entre otras cualidades de lo contestatario, también han servido para trazar una línea de separación entre este género y los textos emitidos por la prensa comercial que hace oposición a un gobierno. En síntesis, el género contestatario sigue vigente mientras existan hegemonías producidas por grupos de poder, sin importar su origen o ideología política.

Tenho um problema: não gosto de ler! A formação do leitor literário construção compartilhada do prazer de ler

Esta tesis de maestría es el resultado de una investigación de carácter cualitativo y etnometodológico, realizada entre agosto de 2003 y junio de 2004, en una escuela primaria estatal, ubicada en Natal RN (Brasil). Su objetivo fue investigar la recepción de la lectura de literatura por parte de una maestra a la que, según reveló, no le gustaba leer y no se consideraba lectora de literatura. Se buscó investigar la mediación que le posibilitara llegar a ser lectora, comprender cuáles son los aspectos que influyen en la relación entre el lector en formación y la lectura de literatura, y verificar cómo repercute ese proceso de formación en la práctica docente de la maestra estudiada. Los procedimientos de investigación fueron aplicados con flexibilidad, tomando en cuenta el proceso de formación lectora de la docente. Los principales instrumentos utilizados fueron dos entrevistas semi-estructuradas, realizadas con la maestra, y notas de campo, que adquirieron el formato de un diario de investigación. En la primera etapa, fueron realizadas treinta sesiones de lectura, para posibilitar el acercamiento de la maestra a diferentes textos literarios. En la segunda etapa, fueron realizados tres encuentros de planificación con la maestra y cinco clases de lectura con sus alumnos. El análisis focaliza la recepción de la lectura literaria por parte de la maestra, abordando diferentes aspectos: su historia en relación con la lectura; la identificación, el contrato ficcional y la relación texto-vida; las previsiones y sus verificaciones; la mediación y el andamiaje brindados para introducir a la maestra en la cultura de la lectura. Se focaliza también la relación entre sus roles de lectora y de mediadora de lectores. Los fundamentos teóricos se basan, principalmente, en Coulon (1995a, 1995b), Vigotsky (1989, 1991, 2003), Graves y Graves (1995), Smith (1991), Jauss (2002), Iser (1996, 1999) y Amarilha (1996, 2001). Como resultados de este trabajo, se destacan el interés de la maestra, la manera en que ella se involucró con las historias leídas mediante procesos de identificación con algunos personajes y la relación que estableció entre los textos y su historia; esos procesos indican avances significativos en su vínculo con la lectura de literatura. La mediación ocupó un papel central en la consecución de aquellos avances. Vale destacar que la relación texto-vida fue establecida por la maestra con cierta ingenuidad, lo que le impidió vivenciar lo ficcional como una actividad lúdica. Se considera necesario un contacto más intenso y regular con textos de ficción, para que la docente pueda distanciarse de su vida cotidiana y adquirir la autonomía y la conciencia transformadora que le permitirán ir y volver de la realidad a la ficción, enriqueciéndose, sin confundirlas. Ese contacto no depende sólo de una actitud individual y personal de la maestra, sino del contexto institucional y social en el cual está inmersa. En ese sentido, la segunda etapa del trabajo de campo demostró que el pasaje de la formación lectora inicial a una acción pedagógica adecuada es complejo; los procesos no son lineales y, todavía, queda un largo camino por recorrer

Modernismo e tradição da oralidade na poesia :uma leitura de Clã do jabuti, de Mário de Andrade, e Catimbó, de Ascenso Ferreira

Estudio sobre los libros Clã do jabuti, de Mário de Andrade, y Catimbó, de Ascenso Ferreira, publicados en el año de 1927. Dentro del contexto del Modernismo en los años de 1920, se evidencia la filiación de los poetas con las tendencias literarias modernista y regionalista. Eso se confirma por los elementos introducidos en sus poesías, en las referidas obras, que traen el sentido de brasilidade discutido en la época, específicamente en el momento post1924. Tales elementos se refieren a las marcas de la oralidad que fueron aprovechadas esteticamente en los referidos textos, en lo que toca a la representación que poseen en el ámbito de la tradición de la cultura popular brasileña. En ese sentido, fue establecida una relación entre la moderna literatura nacional y la tradición de la cultura popular. Los textos observados muestran la diversidad cultural del país por medio de tales marcas, distinguiéndose por el aspecto nacionalista de Mário de Andrade, en consonancia con el proyecto de nación idealizado, y por el aspecto nacionalista/regionalista de Ascenso Ferreira, saliendo al encuentro de elementos nacionales y regionales. Siendo así, Clã do jabuti es un repertorio de todo Brasil y representación de la cultura nacional, de acuerdo con la brasilidade propuesta a partir de 1924; y Catimbó es la cristalización poética, en tonos de una brasilidade más norteña, de las particularidades de la región

Permanência de Walflan de Queiroz: uma leitura da obra O Testamento de Jó

Este trabajo tiene como objeto de investigación literaria la obra: O testamento de Jo , lanzada en 1965, por Walflan de Queiroz. El poeta norte-río-grandense ilustra a través de un conjunto de poemas su experiencia religiosa y metafísica a partir de la desgracia sufrida por el personaje bíblico Jo, desarrollando una estética de la soledad, de la pobreza y de la marginalidad. Según Alter y Kermode (1997), la poesía de Jo es asombrosa en su fuerza e inventiva. Se pretende demostrar que las poesías de Walflan de Queiroz poseen dos corrientes definidas: si, por un parte, se vinculan al tema de Jo, mon doux Job , como él escribió en un poema; por otra, diseminan una postura amorosa. Con el objetivo de situar al autor y a su obra, se discuten el contexto histórico y la agitación cultural en Río Grande do Norte en la década de 1960. La lectura de O testamento de Jo nos llevó a realizar inicialmente una comparación de la poética walflaniana con textos bíblicos para la construcción de una atmósfera mística en el libro. Enseguida, el abordaje de los poemas amorosos que retratan la imagen femenina presente de forma platónica o bajo el velo de la mitología, de los mitos de Orfeu y Eurídice, retomados por el poeta. En Walflan de Queiroz, el amor no se concretiza. Y el bardo escribe como los románticos y los simbolistas

Envejecimiento y derechos humanos: situación y perspectivas de protección

Incluye Bibliografía

Las empresas de biotecnología en Argentina

Incluye bibliografía

Desarrollo productivo en economías abiertas

Incluye Bibliografía

Políticas públicas e innovación industrial

Incluye Bibliografía