Vantagens e desvantagens da estrutura de holding na administração pública: um estudo de caso do Ministério da Defesa

Esse estudo buscou identificar vantagens e desvantagens da estrutura de holding na Administração Pública a partir da análise da constituição e organização do Ministério da Defesa. Realizamos um estudo de caso e, para a preparação do mesmo, partimos de referenciais teóricos que nos permitissem entender a estrutura de holding e controladas, a administração privada, a pública e a diferença entre elas. Foram realizadas doze entrevistas em duas etapas. A primeira abrangeu consultas a especialistas sobre holdings, e a segunda, pessoas com conhecimento sobre o Ministério da Defesa e Forças Armadas. As respostas das entrevistas foram analisadas tomando como base o que foi apresentado no Referencial Teórico. De forma geral, os entrevistados apresentaram como vantagens de uma holding na administração pública: facilitar maior integração e diálogo entre as partes; centralizar o poder norteando o rumo da organização; facilitar o desempenho estratégico e a visão; fomentar a governança; intensificar o diálogo, pensamento conjunto e atuação sistêmica; identificar maior poder de barganha e representatividade política; gerar maior eficácia por conta do entendimento entre as partes e melhor aproveitamento dos recursos; permitir a tradução de objetivos em diretrizes; aumentar a possibilidade de reduzir as desigualdades quando não pensa só no lucro; e buscar o benefício público. Como desvantagens foram citados o aumento de problemas no compartilhamento entre as controladas; a intensificação da possibilidade de choques de culturas diferentes; a possibilidade de cada gestor se voltar mais para sua organização quando os recursos são limitados; o maior esvaziamento da discussão de assuntos importantes na controlada; brecha para a ocorrência de retrabalho; possibilidade de atrasos na entrega das compras, que agora são centralizadas; maior exposição à politização e influência política; insuficiência de mecanismos de controle de desempenho; limitação das decisões e da gestão pelo que é estabelecido pela lei; existência de Forças políticas atuando e negociando; inexistência de carreiras civis em certas áreas aumentando essa exposição; falta de blindagem política e ingerência política; capacitação e estruturação não satisfatórios.

Demanda por proteção intertemporal e alocação estratégica de ativos no Brasil e EUA

Este estudo teve por objetivo mensurar a demanda por proteção intertemporal por ações e títulos longos de renda fixa, no Brasil e nos EUA. Seguindo o arcabouço da teoria de escolha dinâmica de carteiras de Merton (1969, 1971, 1973) e Samuelson (1969), e o modelo multivariado proposto por Campbell, Chan e Viceira (2003), encontramos a solução ótima de carteira para investidores de longo prazo com função utilidade Epstein-Zin-Weil sobre uma corrente de consumo sem data terminal, e que alocam entre ações e títulos de curto e longo prazo, cujos retornos são representados por um vetor autorregressivo de primeira ordem. Encontramos evidência de demanda positiva por proteção intertemporal por ações e títulos de longo prazo para o investidor americano, porém a demanda por títulos é muito superior à por ações, resultado que difere de Campbell, Chan e Viceira (2003). A escolha do período utilizado, de janeiro de 1998 a março de 2012, marcado por menor retorno das ações, menor poder preditivo do dividend yield e clara trajetória de queda na taxa de juros de curto prazo, teve influência no resultado. Investidores brasileiros avessos a risco se protegem da deterioração nas oportunidades de investimento em títulos de longo prazo, mostrando que estes agem como ativos livres de risco no Brasil em períodos de inflação controlada. A demanda por proteção intertemporal por ações é de baixa magnitude, mas positiva, e estão presentes indícios de que possam convergir, ao longo do tempo, para o papel que exercem para investidores nas economias com mercados financeiros desenvolvidos. Pela característica de proteção intertemporal, ações e títulos de longo prazo contém a desejável propriedade de variância acumulada decrescente, em períodos longos de investimento. É um resultado a ser considerado por participantes de sistemas previdenciários e todos os interessados na alocação de ativos de longo prazo.

Obtenção de polipropileno modificado com metacrilato de glicidila e anidrido maleico e sua aplicação na compatibilização de blendas de polipropileno/poli(tereftalato de etileno)

Neste trabalho foi feita uma avaliação da modificação de polipropileno (PP) com metacrilato de glicidila (GMA) e anidrido maleico (MA), e a aplicação destes compostos como agentes de compatibilização interfacial em blendas de polipropileno/poli (tereftalato de etileno). O PP foi modificado através de reações radicalares em estado fundido utilizando o peróxido de dicumila (DCP) como iniciador, em câmara de mistura e extrusora. O PP foi modificado com GMA em câmara de mistura, avaliando-se a influência da temperatura, da velocidade de rotação dos rotores e dos teores de monômero e iniciador na incorporação e no índice de fluidez dos produtos finais. Foi verificado que para se obter PP-GMA com máxima incorporação e com degradação de cadeia controlada, é adequado utilizar baixas velocidades de rotação, sem efeito significativo da temperatura. Podem ser utilizados diferentes teores de GMA e DCP conforme a necessidade da aplicação, mas concentrações muito altas podem favorecer a quebra de cadeia. As reações em extrusora permitiram obter PP modificado com GMA e MA, utilizando estireno como segundo monômero. Observou-se que o aumento dos teores de monômero e iniciador favoreceu a incorporação e provocou aumento do índice de fluidez. O uso do estireno como monômero auxiliar aumentou muito a incorporação do monômero principal à cadeia do PP, assim como reduziu as reações de degradação do polímero. Os polímeros modificados com GMA ou MA foram utilizados como compatibilizantes em blendas de PP/PET. Verificou-se que a utilização dos agentes de compatibilização interfacial reduziu significativamente o tamanho e a distribuição de tamanho das partículas da fase dispersa de PET na matriz de PP, aumentando a adesão interfacial. Apesar disso, não se observou alteração significativa nas propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas das blendas compatibilizadas. O PP-GMA foi mais efetivo como agente interfacial do que o PP-MA, provavelmente devido à sua estrutura química.

Estudo do comportamento mecânico de misturas em concreto asfáltico com incorporação de resíduos industriais

Esta pesquisa de mestrado analisa, através de um estudo experimental, o comportamento mecânico de misturas em concreto asfáltico, utilizando agregados siderúrgicos (Escória de Aciaria) e Resíduo Areia de Fundição (R.A.F) em combinação com agregados minerais (Basalto). A reutilização destes resíduos industriais traz benefícios ambientais, pois auxilia a questão de deposição destes rejeitos, além de diminuir a degradação ambiental em áreas de extração de agregados pétreos. Foi realizada a dosagem de quatro misturas através da Metodologia Marshall, sendo uma mistura de Referência composta de agregados minerais. Para caracterização e verificação do desempenho das misturas asfálticas foi realizada a moldagem dos corpos-de-prova através da Metodologia Marshall, com uso de CAP 50/60, sendo determinado, além das propriedades Marshall, ensaios de módulo de resiliência à compressão diametral (Mr), resistência à tração (Rt), resistência à fadiga (tensão controlada), deformação permanente sob carga repetida, abrasão (Cântabro) e adesividade (Metodologia Lottman Modificada) das quatro misturas estudadas. Os resultados obtidos demonstraram que a adição dos resíduos industriais estudados ao concreto asfáltico aumenta o consumo de ligante da mistura. A incorporação de escória de aciaria à mistura em concreto asfáltico apresentou desempenho superior ao da mistura com agregados convencionais nas propriedades mecânicas e de durabilidade. A adição de Resíduo Areia de Fundição (R.A.F) em combinação com escória de aciaria não apresentou desempenho satisfatório neste estudo, uma vez que apresentou consumo de ligante elevado e propriedades mecânicas com desempenho inferior. Através do estudo ficou evidente a viabilidade da incorporação da escória de aciaria em misturas asfálticas apresentando melhora nas características mecânicas e de adesividade.

Transição à turbulência na camada de mistura estavelmente estratificada utilizando simulação numérica direta e simulação de grandes escalas

A transição à turbulência em uma camada de mistura estavelmente estratificada é de grande interesse para uma variedade de problemas geofísicos e de engenharia. Esta transição é controlada pela competição entre o cisalhamento do escoamento de base e as forças de empuxo, devido à estratificação em densidade do ambiente. Os efeitos do empuxo atuam no escoamento reduzindo a taxa de crescimento das perturbações e retardando a transição à turbulência, enquanto o cisalhamento fornece energia cinética ao escoamento. O presente trabalho investiga a natureza da transição à turbulência em uma camada de mistura temporal estavelmente estratificada através de Simulação Numérica Direta (DNS) e Simulação de Grandes Escalas (LES). O propósito da investigação é analisar o efeito da estratificação estável no desenvolvimento da instabilidade de Kelvin-Helmholtz (K-H) e na formação dos vórtices longitudinais, que se formam após a saturação dos turbilhões primários de K-H. Além deste propósito, é examinado, utilizando de DNS e LES, o desenvolvimento das instabilidades secundárias de K-H na camada baroclínica. Os testes numéricos tridimensionais são realizados com diferentes tipos de condições iniciais para a flutuação de velocidade transversal, enquanto uma condição forçada é usada para as outras duas componentes de flutuação de velocidade. Em particular, o efeito do comprimento transversal do domínio de cálculo é testado empregando diferentes comprimentos, enquanto são usadas as mesmas dimensões para a direção longitudinal e vertical. As simulações bidimensionais mostram que o aumento da estratificação inibe o processo de emparelhamento, reduz a troca de energia entre os turbilhões de K-H e o escoamento, atenua a instabilidade de K-H e diminui o fluxo vertical de massa. A instabilidade secundária do tipo K-H é identtificada na camada baroclínica para Re ¸ 500 quando há o processo de emparelhamento dos vórtices simulados. Na simulação a Re = 500, a instabilidade secundária de K-H aparece tanto para Ri = 0.07 (fraca estratificação) como para Ri = 0.167 (forte estratificação). Os resultados tridimensionais demonstram que os vórtices longitudinais são claramente formados na camada a Ri = 0. Por outro lado, nos casos estratificados os vórtices são enfraquecidos, devido ao gradiente longitudinal de densidade, que diminui a vorticidade nos turbilhões de K-H enquanto aumenta na região entre eles.

Valor percebido e a nova lógica dominante de serviço : estudo da indústria brasileira de equipamentos de refrigeração para transporte de cargas

Levitt (1960) apresentou o termo Miopia em Marketing e discutiu sobre o perigo de as organizações centralizarem seu foco no produto e descuidarem da real necessidade dos clientes, já que o produto é apenas um meio para atender à necessidade do cliente e não o fim em si. Na mesma linha, Shostack (1977), quase duas décadas mais tarde, enfatizou a urgência de se entender a posição do Marketing na economia pós-industrial de serviços, em que a lógica tradicional focada em produtos não mais atendia adequadamente o mercado. Portanto, não é recente a visão de que a posse do bem físico é secundária para o atendimento das necessidades do consumidor, sendo fundamental pensar no benefício que o bem proporciona ao cliente quando do seu uso. Mais recentemente, Vargo e Lusch (2004a) retomaram a discussão sobre a importância de as organizações atentarem para as necessidades dos clientes em vez de apenas focarem na transação, ou seja, na ideia de troca de um produto por um valor monetário. Estes autores emergiram novamente com a ideia de que as empresas precisam entregar benefícios aos seus clientes e a que apropriação do serviço gerado pela oferta da empresa é mais importante do que a transferência de posse do bem físico. Eles retomam, desta forma, as ideias de Levitt e Shostack e as modificam para criar a Service-Dominant Logic ou S-D Logic, como eles denominam. A ênfase desta proposta é que o Marketing deixe de considerar a transação de produtos ou serviços como central para a criação de valor, para uma lógica centrada no serviço produzido pelo bem – produto ou serviço. Assim, passa ser fundamental entender como o valor é percebido pelo cliente na fase de uso e focar os esforços na geração desse valor, possibilitando, assim, que empresas que entendam as reais necessidades do mercado, criem vantagem competitiva sustentável. Considerando a proposta destes autores, este trabalho testou a aplicação deste conceito na indústria de equipamentos de refrigeração para transporte de cargas com temperatura controlada no Brasil. Foram entrevistados seis importantes transportadores de carga frigorificada do país, os quais foram questionados sobre o valor do serviço usufruído pela posse do bem em contraposição ao valor percebido de usufruir o serviço sem ter que comprar o bem para tal. Os entrevistados associam muito valor à posse do bem, pois, para eles, isso garante que o serviço não sofrerá interrupções, algo muito valioso para eles. Isso evidencia uma falta de confiança nas alternativas possíveis à compra do ativo pela empresa. A confiança no prestador do serviço é, portanto, elemento chave na avaliação dos benefícios, reforçando achados de estudos anteriores. Foram identificadas diferenças de atribuição de valor para as propostas alternativas de fornecimento em razão da relevância do serviço de transporte refrigerado para a empresa – negócio central ou função de apoio para o negócio central da empresa.

Liquidez internacional: uma discussão sobre alguns aspectos quantitativos e qualitativos do problema

Trata do problema da necessidade de moeda internacional e de sua expansão adequada e controlada, para fazer acionar as forças reais da economia internacional. Aborda a evolução do sistema monetário internacional e suas crises. Trata da utilidade de um sistema monetário baseado na criação de direitos especiais de saque pelo Fundo Monetário Internacional.

O filtro sensorial P50 em transtornos neuropsiquiátricos e a sua modulação por cafeína

O paradigma do P50 é uma técnica eletrofisiológica útil na investigação da neurobiologia básica subjacente aos defeitos de processamento sensorial que caracterizam algumas doenças mentais, mais tradicionalmente associados à esquizofrenia. Nessa tese replica-se e amplia-se o estudo do filtro sensorial P50 em algumas condições neurológicas e psiquiátricas. Foram replicados os achados de perda de supressão na esquizofrenia, na doença de Parkinson e no transtorno de estresse pós-traumático (avaliando pioneiramente vítimas de violência urbana). O filtro sensorial P50 em populações com transtorno de pânico, com transtorno obsessivo-compulsivo e na doença de Machado-Joseph, uma ataxia cerebelar, foi avaliado pela primeira vez. Em todas estas patologias documentou-se uma perda da supressão do P50. Também se investigou os efeitos da modulação do filtro sensorial por cafeína (a substância psicoativa mais consumida no mundo todo, um antagonista não-seletivo dos receptores de adenosina do tipo A1 e A2A), administrada por via oral a 24 voluntários saudáveis em diferentes doses (100, 200 e 400 mg e placebo). As doses de 200mg e 400 mg reduziram a supressão do P50. O efeito da cafeína foi independente do gênero e do uso habitual de cafeína. Usuários (n=15) mostraram valores basais diferentes quando comparados aos não usuários (n=9), com amplitudes S2 menores. Os resultados obtidos com a teofilina, num estudo prévio, e com a cafeína foram reanalizados, mostrando uma perda transitória de supressão do P50 mais pronunciada à direita, sugerindo uma alteração no padrão de lateralização do filtro sensorial P50 mediada pelo uso de metil-xantinas. Estes achados reforçam a participação da adenosina na modulação do filtro sensorial P50 e indicam que a ingestão de cafeína deva ser controlada neste tipo de estudo. Dessa forma, demonstra-se que uma supressão do P50 alterada é um achado pouco específico. Uma vez que a supressão do P50 pode ser alterada por uma situação habitual como o uso de bebidas que contém cafeína, é possível que a perda da supressão não seja necessáriariamente ruim, mesmo que ela esteja potencialmente associada a uma vulnerabilidade maior para doenças neuropsiquiátricas.

Caracterização físico-química e avaliação dos perfis de liberação in vitro de micropartículas revestidas com nanocápsulas poliméricas

Micropartículas nanorrevestidas foram preparadas através da secagem por aspersão empregando-se suspensões de nanocápsulas poliméricas como material de revestimento. Uma matriz 2³ foi empregada, e os fatores analisados foram o método de preparação de nanocápsulas (nanoprecipitação e emulsificação-difusão), o polímero [poli(ε-caprolactona) e Eudragit® RS100] e a forma de inclusão da indometacina nas micropartículas (nanocápsulas ou núcleo). Duas formulações adicionais foram preparadas associando a indometacina ao dióxido de silício em etapa única, empregando nanocápsulas obtidas através do método de nanoprecipitação com a poli(ε-caprolactona) e com o Eudragit® RS100. As suspensões de nanocápsulas foram caracterizadas através da medida do pH, do tamanho médio de partícula, do potencial zeta e da eficiência de encapsulação. As micropartículas nanorrevestidas foram caracterizadas quanto ao tamanho de partícula, a taxa de associação, ao rendimento, a área superficial e ao volume de poros. A análise morfológica foi realizada através da microscopia eletrônica de varredura e da microscopia óptica. Também foram determinados o tamanho médio de partícula e o potencial zeta dos pós ressuspendidos. Os perfis de dissolução foram avaliados em tampão fosfato pH 6,8 através da eficiência de dissolução, dos fatores de similaridade e de diferença, da modelagem matemática e do modelo da Lei da Potência. O conjunto dos resultados permitiu selecionar as formulações preparadas com Eudragit® RS100 como sendo as mais promissoras, porque apresentaram maior controle da liberação do fármaco. Em relação à técnica de preparação das nanocápsulas foi selecionada a nanoprecipitação, pois possibilitou a redução de tensoativos, o que torna o processo de secagem mais eficiente. Além disso, a estratégia de associação do fármaco em uma etapa demonstrou perfis de liberação mais controlados para as micropartículas nanorrevestidas. A modelagem matemática empregando a Lei da Potência permitiu a proposição de um modelo de dissolução, a desaglomeração do sistema nanorrevestido microparticulado.

Utilização de mistura asfáltica com borracha pelo processo da via-seca : execução de um trecho experimental urbano em Porto Alegre-RS

Este trabalho apresenta estudo sobre a viabilidade técnica para execução da pavimentação de uma pista experimental em via urbana a fim de comprovar o potencial da incorporação de borracha reciclada de pneus ao concreto asfáltico, pelo processo Via Seca, visando contribuir para a compreensão e otimização do desempenho dos pavimentos. O objetivo da presente pesquisa foi avaliar as etapas principais de projeto, produção e do processo executivo de estruturas de pavimentos submetidas à aplicação das cargas de tráfego em escala real; e o uso e manuseio dos materiais que constituem borracha-agregado, de maneira a obter benefícios e o incremento da durabilidade e redução da manutenção. Para tal foi construída uma pista experimental com revestimentos constituídos por um trecho em concreto asfáltico convencional e outro trecho com incorporação de borracha reciclada de pneus. Para a análise do comportamento, as misturas asfálticas foram caracterizadas segundos ensaios tradicionais, avaliando as diversas variáveis de projetos tais como: granulometria da borracha e do agregado, teor de ligante, tempo de digestão da borracha e percentual de borracha. Para caracterização e verificação de desempenho, realizaram-se os ensaios da Metodologia Marshall, ensaios de resistência à tração, módulo de resiliência à compressão diâmetral, fadiga à tensão controlada e deformação permanente (creep dinâmico). Ficou evidente a viabilidade técnica para execução de revestimentos com a utilização de borracha reciclada de pneus adicionada ao concreto asfáltico com o emprego do processo Via Seca, verificando durante a execução aspectos relevantes tais como: dosagem do silo com borracha; homogeneidade da massa; controle de temperatura; utilização e aplicabilidade das técnicas e equipamentos tradicionais para execução do concreto asfáltico, com a finalidade de prolongar a vida útil dos pavimentos e reduzir seu custo de manutenção.

Micropartículas de p(hbhv) e de blendas de p(hbhv):pcl contendo dexametasona ou acetato de dexametasona como modelos de fármacos : caracterização físico-química e perfis de liberação in vitro

Tendo em vista o controle da porosidade da matriz polimérica de micropartículas constituídas por blendas de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) [P(HBHV)] e de poli- ε-caprolactona (PCL), o presente trabalho objetivou verificar a possibilidade de controle da liberação de fármacos associados a esses sistemas. Foram preparadas micropartículas constituídas de blendas de P(HBHV):PCL nas proporções de 100:0, 90:10 e 80:20 (m/m) pelo método de emulsificação/evaporação de solvente, variandose o volume de fase orgânica. Os modelos de fármacos utilizados foram a dexametasona e o acetato de dexametasona. As micropartículas obtidas apresentaram rendimento e eficiência de encapsulação satisfatória, entretanto, através de análises por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura foi evidenciada a ocorrência de cristais de fármaco não encapsulado. Os diâmetros de partícula permaneceram em torno de 100 a 200 μm e variaram em função do volume de fase orgânica. A área superficial foi afetada pelo percentual de PCL na blenda e pela presença de cristais do fármaco nas formulações. A análise térmica das amostras demonstrou que o processo de obtenção alterou a estrutura cristalina do P(HBHV) e que a encapsulação dos fármacos levou à variação da sua temperatura de transição vítrea e cristalinidade. Os perfis de dissolução da dexametasona a partir das micropartículas apresentaram ajustes adequados ao modelo monoexponencial e foram semelhantes aos perfis apresentados pelo fármaco não encapsulado. Nas formulações contendo acetato de dexametasona houve liberação sustentada do fármaco por até 250 horas quando associado aos sistemas e a modelagem matemática indicou ajuste dos perfis ao modelo biexponencial. Evidenciou-se um aumento nos valores das constantes de liberação dos fármacos conforme o acréscimo do conteúdo de PCL na blenda.

Geração de sulcos em meio coesivo e caracterização hidrossedimentométrica de sua evolução

Na pesquisa em erosão, nas últimas décadas, está se formando um consenso de que é importante entender os processos básicos que regem o fenômeno. Uma alternativas para tentar compreender melhor as etapas do processo erosivo é separá-lo na fase de sulco (fluxo concentrado) e de entressulco. Dentro desse enfoque foi construído no Laboratório de Processos Erosivos e Deposicionais (LaPED) do IPH/UFRGS um canal de declividade para estudar o processo de incisão e o desenvolvimento dos sulcos de erosão. A estrutura experimental projetada e construída permite que seja controlada a vazão através de um medidor eletromagnético e que seja alterada a declividade do canal através de um sistema hidráulico associado a um nível digital. O solo colocado no canal foi um Latossolo Vermelho distrófico típico, as declividades de trabalho foram 3,0; 6,0 e 9,0% e a seqüência de vazões aplicadas foi 10,0; 18,5; 25,5; 38,5 e 51,0L.min-1. A estrutura experimental montada se mostrou de fácil operação e eficiente para permitir o avanço no entendimento dos processos de desagregação e de transporte de partículas sólidas pela ação do escoamento superficial, além de possibilitar a geração de sulco(s) de erosão na superfície do solo. O escoamento passou da condição de difuso para concentrado a partir do momento em que a velocidade superficial do fluxo alcançou 0,26m.s-1, a altura de lâmina atingiu 0,0102m, a velocidade de cisalhamento superou os 0,059m.s-1, a tensão de cisalhamento chegou a 3,50Pa e que a potência do escoamento atingiu pelo menos 0,22N.s-1. O processo de incisão iniciou-se com o canal experimental colocado em baixa declividade e em regime de escoamento sub-crítico e de transição. A velocidade de cisalhamento, no momento da incisão, foi, praticamente, o dobro daquela encontrada na literatura para solos siltosos e arenosos. Entretanto, para as três declividades a fase de sulco definido ocorreu somente em regime de escoamento turbulento. A tensão de cisalhamento foi o parâmetro que melhor descreveu a evolução da perda de solo. A potência do escoamento foi o parâmetro hidráulico que mostrou maior eficiência para separar as fases evolutivas dos sulcos. O desenvolvimento do(s) sulco(s) teve o seu início em uma condição de escoamento difuso (ausência de sulcos) e com a potência do escoamento oscilando entre 0,057 e 0,198N.s-1. O avanço do(s) sulco(s) começou com uma zona de transição (fase de incisão e de aprofundamento) onde a potência do escoamento varia entre 0,220 e 0,278N.s-1 e, logo em seguida, teve início a fase de sulco definido, com a potência do escoamento entre 0,314 e 0,544N.s-1. Na fase de escoamento concentrado foi preponderante o papel do processo de erosão regressiva para aumentar tanto o tamanho como o peso das partículas sólidas em transporte pelo escoamento superficial e assim fazer com que predominasse o transporte via fundo sobre o transporte via suspensão. As cargas de sedimento geradas nos solos de diferentes classes texturais foram separadas em grupos distintos em função da potência unitária do escoamento.

Polimerização de propeno com catalisadores metalocênicos via suportação in-situ utilizando SMAO como suporte

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO.

Resistência ao cisalhamento de solos não saturados : análise experimental e teórica

Um equipamento triaxial convencional originalmente utilizado para ensaios em amostras de solos saturados saturada foi modificado para que fosse possível a realização de ensaios triaxiais em solos não saturados. As principais modificações foram a instalação de uma pedra cerâmica de alto valor de entrada de ar (300 kPa) na nova base da câmara triaxial e uma nova linha de aplicação de pressão para aplicação de pressão de ar na amostra. A técnica de translação de eixos é utilizada para evitar cavitação no sistema de aplicação de pressão. O solo estudado nesta pesquisa consiste de um colúvio de arenito localizado nas encostas da Formação Serra Geral, entre os municípios de Timbé do Sul (SC) e São José dos Ausentes (RS). Ensaios triaxiais convencionais foram realizados nas condições drenado e não drenado em amostras indeformadas para tensões de confinamento iniciais variando de 50 até 500 kPa; ensaios triaxiais convencionais foram realizados na condição drenada em amostras remoldadas para as tensões de confinamento iniciais de 50, 100 e 200kPa. Ensaios triaxiais com sucção controlada foram realizados na condição drenado em amostras indeformadas para as tensões normais líquidas de 50, 100, 150 e 200 kPa em níveis de sucção variando de 25 até 150 kPa. A partir dos resultados dos ensaios triaxiais determinou-se os parâmetros de resistência ao cisalhamento: c’ – intercepto coesivo efetivo; f´ - ângulo de atrito interno efetivo; fb – ângulo de atrito interno que quantifica a contribuição da sucção na resistência ao cisalhamento. O comportamento encontrado foi de uma envoltória de resistência ao cisalhamento não saturada bilinear com acréscimo na resistência ao cisalhamento para baixos níveis de sucção até aproximadamente 75 kPa, e após um decréscimo na resistência ao cisalhamento. A tensão normal líquida não influencia no valor de fb e a sucção não provoca alteração no valor de f´. O valor de fb apresenta valores superiores ao valor de f´, quando se utiliza o critério de ruptura clássico de resistência ao cisalhamento. Alguns critérios de determinação dos valores máximos de ruptura foram aplicados para um melhor entendimento do comportamento resistente deste material.

Avaliação do perfil urinário de biomarcadores do stress oxidativo e a sua correlação com as doenças cardiovasculares

Com a realização deste trabalho pretendeu-se estabelecer o perfil urinário de níveis de biomarcadores do stress oxidativo (5-HMU; UAc; MDA; 8-OHdG) em indivíduos saudáveis (grupo controlo) comparando com o de doenças cardiovasculares (grupo CVD) de modo a avaliar o seu potencial como possíveis biomarcadores da possibilidade de ocorrência de CVD. A extração dos compostos alvos foi realizada por recurso a uma nova técnica extrativa - microextração com adsorvente empacotado em seringa (MEPS) controlada digitalmente (eVol). A análise dos biomarcadores foi efetuada por cromatografia líquida de ultra eficiência (UHPLC) utilizando como coluna analítica a HSS T3 (100 mm × 2,1 mm, 1,7 μm de tamanho da partícula) e com um sistema deteção de fotodiodos (PDA). Otimizaram-se os parâmetros experimentais com influência no processo extrativo, nomeadamente no que se refere ao tipo de adsorvente, á influência do pH, ao volume de amostra, ao número de ciclos extrativos, lavagem e ao volume de eluição. Foram ensaiadas diferentes condições experimentais e selecionadas as que corresponderam a uma maior eficiência extrativa, expressa pela área total relativa dos analitos e reprodutibilidade. Os melhores resultados foram obtidos usando como adsorvente C8, o pH da amostra ajustado a 6, o adsorvente foi carregado com 5x50 μL de amostra e a eluição com 1x50 μL de 0,01% ácido formico e 3x50 μL de 20% metanol. Para a separação cromatográfica dos analitos usou-se uma fase móvel binária (0,01% ácido fórmico:20% metanol), em modo isocrático e um fluxo de 250 μL min-1. O método analítico foi validado em termos de seletividade, linearidade, limite de deteção (LOD), limite de quantificação (LOQ), efeito matriz, exatidão e precisão (intra e interdias) e aplicada a determinação de biomarcadores alvo nos dois grupos estudados, obtiveram-se bons resultados em termos seletividade e linearidade (R2>0,9906), os valores de LOD e LOQ obtidos foram baixos, variando entre 0,00005 - 0,72 μg mL-1 e 0,00023 – 2,31 μg mL-1 respetivamente. Os resultados da percentagem de recuperação (91,06 – 123,02 %), precisão intra-dia (0,95 – 8,34 %), precisão inter-dia (4,58 -6,33 %) e o efeito de matriz (60,11 – 110,29 %) deste método foram satisfatórios. A aplicação da metodologia validada aos dois grupos em estudo permitiu concluir que as concentrações de UAc e MDA entre os dois grupos, contrariamente ao 5-HMU e ao 8- OhdG cujas concentrações são estatisticamente diferentes entre o grupo controlam e o grupo CVD.