Can mass dissociation patterns of transition-metal complexes be predicted from electrochemical data?

The Cooks kinetic method has been very convenient to correlate the relative dissociation rates obtained by collision-induced fragmentation experiments with the energies of two related bonds in molecules and complexes in the gas phase. Reliable bond energy data are, however, not always available, particularly for polynuclear transition-metal complexes, such as the triruthenium acetate clusters of the general formula [Ru(3) (mu(3)-O)(mu-CH(3)COO)(6)(py)(2)(L)](+), where L = ring substituted N-heterocyclic ligands. Accordingly, their gas-phase collision-induced tandem mass spectrometry (CID MS/MS) dissociation patterns have been analyzed pursuing a relationship with the more easily accessible redox potentials (E(1/2)) and Lever`s E(L) parameters. In fact, excellent linear correlations of In(1/2A(L)/A(py)), where A(py) and A(L) are the abundance of the fragments retaining the pyridine (py) and L ligand, respectively, with E(1/2) and E(L) were found. This result shows that those electrochemical parameters are correlated with bond energies and can be used in the analysis of the dissociation data. Such modified Cooks method can be used, for example, to determine the electronic effects of substituents on the metal-ligand bonds for a series of transition-metal complexes. Copyright (C) 2008 John Wiley & Sons, Ltd.

Gas-Phase Acylium Ion Transfer Reactions Mediated by a Proton Shuttle Mechanism

The mechanism and the energy profile of the gas-phase reaction that mimics esterification under acidic conditions have been investigated at different levels of theory. These reactions are known to proceed with rate constants close to the collision limit in the gas-phase and questions have been raised as to whether the typical addition-elimination mechanism via a tetrahedral intermediate can explain the ease of these processes. Because these reactions are common to many organic and biochemical processes it is important to understand the intrinsic reactivity of these systems. Our calculations at different levels of theory reveal that a stepwise mechanism via a tetrahedral species is characterized by energy barriers that are inconsistent with the experimental results. For the thermoneutral exchange between protonated acetic acid and water and the exothermic reaction of protonated acetic acid and methanol our calculations show that these reactions proceed initially by a proton shuttle between the carbonyl oxygen and the hydroxy oxygen of acetic acid mediated by water, or methanol, followed by displacement at the acylium ion center. These findings suggest that the reactions in the gas-phase should be viewed as an acylium ion transfer reaction. (C) 2010 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem 111: 1596-1606, 2011

Defeitos pontuais nos compostos intermetálicos ZrNi e Zr/sub 2/Ni estudados por dinâmica molecular

Empregamos a técnica de Dinâmica Molecular para estudar propriedades de defeitos pontuais nos compostos intermetálicos ZrNi e Zr2Ni. Descrevemos as configurações estáveis de defeitos e mecanismos de migração, assim como as energias envolvidas. Os potenciais interatômicos foram derivados do Embedded Atom Model. No intuito de levar em conta a variação de estequiometria causada pela presença de alguns tipos de defeitos em intermetálicos, apresentamos um método numérico que fornece a energia efetiva de formação de defeitos e aplicamos o método ao ZrNi e Zr2Ni. Os resultados mostraram que vacâncias são mais estáveis na sub—rede do Ni, com energia de formação de 0,83 e-0,61 eV em ZrNi e Zr2Ni, respectivamente. Vacâncias de Zr são instáveis em ambos compostos; elas decaem espontaneamente em pares anti—sítio e vacância de Ni. Configurações e energias de formação de intersticiais também foram calculadas e mostraram comportamentos similares. Em ZrNi, a migração de vacâncias ocorre preferencialmente nas direções [025] e [100], com as respectivas energias de migração 0,67 e 0,73 eV, e é um processo essencialmente bidimensional no plano (001). Em Zr,Ni, a migração de vacâncias é unidimensional, ocorrendo na direção [001], com energia de migração de 0,67 eV. Em ambos compostos a presença de defeitos de anti—sítio de Ni diminui a energia de migração da vacância de Ni em até 3 vezes e facilita a movimentação em três dimensões. Mecanismos de anel não são energeticamente eficientes em comparação com saltos diretos. As configurações estáveis de intersticiais em ambos compostos consistem em um átomo de Ni sobre o plano (001) entre dois vizinhos de Zr fora do plano. Intersticiais de Zr são instáveis e tendem a deslocar um átomo de Ni, ocupando seu sítio. Energias de deslocamento foram estudadas através de simulações de irradiação de ambos compostos. Durante o processo de colisão binária, um potencial universal ZBL foi usado para colisões a curta distância. Para distâncias intermediárias usamos um potencial de união arbitrário. Zr mostrou—se mais difícil de ser arrancado de seu sítio do que Ni. Encontramos valores de energia de deslocamento no intervalo de aproximadamente 29 eV até 546 eV. Alguns resultados experimentais são mostrados e apresentam boa concordância com os cálculos.

Da administração de pessoal a administração estratégica de recursos humanos: evolução natural ou consequência de uma estratégia empresarial: um estudo de caso

Este trabalho tem por objetivo demonstrar, através de um estudo de caso desenvolvido no Grupo Lachmann, por meio de entrevistas, questionários e workshops realizados junto à diretoria e aos funcionários, que a mudança eficaz ocorrida nas organizações a nível dos modelos de Administração de Recursos Humanos - ARH é fruto de uma estratégia empresarial. O Grupo Lachmann, líder na América Latina, no setor de agenciamento e transporte marítimo de mercadorias, viu-se diante de um impasse com o desaparecimento repentino de seu presidente: seria capaz de responder aos desafios de reestruturações internas, associados às pressões ambientais geradas pela crescente competitividade do setor? A expectativa era que sim. Mas como? Como mudar uma cultura organizacional sem descaracterizar-se? Como proceder a esta mudança e simultaneamente responder, com sucesso, às demandas crescentes de um mercado onde a concorrência se acirra a olhos vistos? A resposta a tais questionamentos foi sendo desenvolvida através de um processo de mudança planejada, onde a área de Recursos Humanos desempenhou um papel-chave realizando suas ações em sintonia com o planejamento estratégico da corporação e contribuindo para o alcance de seus objetivos. O resultado obtido na pesquisa, realizada no Grupo Lachmann, respaldado pelo exame bibliográfico, permite concluir que a ARH tem uma missão importante no contexto das organizações do mundo contemporâneo, porém sua eficácia está vinculada diretamente à integração de seu planejamento ao planejamento estratégico das organizações. Esta associação, por sua vez, não se faz de forma casual, mas é resultado de uma estratégia empresarial onde os aspectos de recursos humanos são projetados no planejamento estratégico da organização, fornecendo elementos valiosos para a tomada de decisão pela alta direção.

Análise da agenda do financiamento do SUS: diferentes contextos, mesmas escolhas?

O estudo aborda o tema do financiamento do SUS, procurando fazer uma reconstrução histórica evidenciando os embates intra Poder Executivo, entre as áreas de Saúde e Fazenda e procurando compreender quais foram os fatores que refletiram nas dificuldades de resolução da questão durante todo o período que se seguiu criação do SUS na Constituição Federal de 1988. Para isso, procuramos entender quais foram os constrangimentos e restrições impostas a essa política, especialmente nos governo de Fernando Henrique Cardoso e Lula. Procuramos entender em que medida os diferentes contextos sociais, políticos e econômicos desses governos levaram à opção pela não priorização do equacionamento da insuficiência de recursos. Nesse sentido, procuramos compreender se houve um caráter de continuidade entre esses governos. Destacamos todas as dificuldades de caráter financeiro enfrentadas por essa política universal na década de 90 até 2010, a luta pela ampliação de recursos e as soluções que se apresentaram, especialmente a CPMF, Emenda Constitucional n.º 29, bem como sua regulamentação. Ressaltamos também o papel do Executivo e do Legislativo na produção de legislação em saúde, bem como os conflitos entre as áreas de Saúde e Fazenda e o papel dos órgãos de fiscalização e controle (Tribunal de Contas da União e Ministério Público Federal). Como resultados, apresentamos as evidências de que houve continuidade na abordagem do tema do financiamento do SUS nos governos FHC e Lula e de que a agenda que prevaleceu foi a da área econômica. Apesar disso, a área de saúde conseguiu preservar-se como direito social universal e obteve muitos avanços.

O hate speech e suas limitações

O objetivo deste trabalho de conclusão de curso é externar a relevância do direito à liberdade de expressão, especialmente em casos de discursos ofensivos e de incitação ao ódio, além de investigar se em algumas situações ele pode ser limitado para ceder a outros valores e de que forma. Por exemplo, através da técnica da ponderação ou de outros parâmetros pré-estabelecidos, os quais têm a função facilitar a resolução de casos difíceis, isto é, situações em que há a colisão entre direitos e deve-se chegar à conclusão de qual deles deve preponderar.

Oficiais da Marinha Mercante: um estudo sobre os fatores contribuintes para a evasão nos anos iniciais da carreira embarcada

A indústria de transporte marítimo brasileira passa por um momento de forte expansão decorrente, entre outros fatores, de políticas governamentais que incentivam a construção, nos estaleiros nacionais, de navios para serem utilizados em apoio às atividades da indústria de óleo e gás. Ao mesmo tempo, para complementar a frota brasileira, as empresas petroleiras demandam a contratação de grande quantidade de navios estrangeiros para apoiar as suas operações. Este quadro de crescimento da frota, observado, particularmente, nos últimos 10 anos, contrasta com a escassez de mão de obra qualificada para tripular as embarcações, de modo especial dos Oficiais da Marinha Mercante (OMM). Acentuando o contraste, o Conselho Nacional de Imigração editou a Resolução Normativa n° 72/2006, determinando às empresas de navegação, que operam barcos de bandeira estrangeira, a contratação de proporções mínimas de tripulantes brasileiros, após 90 dias contínuos de operação no país. Além disso, estudos encomendados pelo Sindicato dos Armadores, SYNDARMA, apontam que a taxa de evasão dos OMM, nos anos iniciais da carreira embarcada, é de cerca de trinta por cento. Assim, o presente estudo, a partir de uma revisão bibliográfica acerca da história da Marinha Mercante brasileira, da cultura brasileira, da motivação, dos conflitos família-trabalho, do trabalho em espaço confinado e da rotatividade, se desenvolveu em uma pesquisa exploratória e de campo, por meio de entrevistas pessoais, analisadas à luz da técnica da análise de conteúdo, com profissionais de reconhecida experiência com o tema, além de OMM, com o objetivo de identificar os fatores contribuintes para a evasão dos OMM nos anos iniciais da carreira embarcada. Como resultado, o estudo mostrou que os agentes motivadores intrínsecos e extrínsecos agem continuamente direcionando o comportamento dos OMM para a permanência ou saída da carreira embarcada. Nessa alternância de forças psicológicas e comportamentais, associadas à motivação, influenciam no processo decisório as alternativas existentes representadas pelas oportunidades de emprego oferecidas aos OMM, os conflitos trabalho-família e a dificuldade de adaptação ao trabalho em ambiente confinado. No caso dos OMM, do gênero feminino, a situação é ainda mais sensível, pois enfrentam dificuldades para conciliar a vida embarcada com o papel de mãe e esposa. Portanto, a motivação para a permanência ou saída da carreira embarcada está fortemente relacionada à busca pela realização das expectativas pessoais e ao desejo de equilibrar vida pessoal com a profissional.

Impressoras 3D: o direito da propriedade intelectual precisará alcançar novas dimensões?

A presente monografia tem como objeto a análise dos possíveis impactos causados no campo da Propriedade Intelectual oriundos do desenvolvimento da tecnologia de impressão 3D. Este trabalho se estrutura em torno de três grandes seções. A primeira visa à apresentação das impressoras 3D ao leitor, descrevendo um pouco de sua história e, também, suas aplicações. A segunda expõe os principais contornos jurídicos que caracterizam a Propriedade Intelectual e os direitos dela decorrentes, relacionando-os com a impressão 3D. Na última seção, por fim, realiza-se uma reflexão quanto aos desafios apresentados no decorrer do texto e, também, a apresentação de situações que indicam possíveis rumos para a interação entre a tecnologia em questão e a Propriedade Intelectual.

Previsão da expedição de papelão ondulado a partir de modelos com variáveis agregadas e desagregadas

O presente trabalho visa comparar o poder preditivo das previsões feitas a partir de diferentes metodologias aplicadas para a série de expedição brasileira de papelão ondulado. Os dados de expedição de papelão ondulado serão decompostos pelas categorias industriais de destino das caixas e serão feitos modelos do tipo SARIMA univariados para cada setor. As previsões das séries desagregadas serão então agregadas, para compor a previsão da série total de expedição. A previsão feita a partir da somatória das categorias industriais será comparada com um SARIMA univariado da série agregada, a fim de verificar qual dos dois métodos resulta em um modelo com melhor acurácia. Essa comparação será feita a partir da metodologia desenvolvida por Diebold e Mariano (1995).