Magnetic Fluids Based on gamma-Fe(2)O(3) and CoFe(2)O(4) Nanoparticles Dispersed in Ionic Liquids

The disclosure of magnetic ionic liquids (MILs) as stable dispersions of surface modified gamma-Fe(2)O(3) or CoFe(2)O(4) nanoparticles (NPs) in the 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF(4)) ionic liquid is reported. The magnetic NPs were characterized by X-ray powder diffraction, transmission electron microscopy, and Raman spectroscopy. The surface modified NPs have proved to form stable dispersions in BMIBF(4) in the absence of water and behave like a magnetic ionic liquid. The MILs have been characterized by Raman spectroscopy, magnetic measurements, and DSC. The stability of the magnetic NPs in BMIBF(4) is consistently explained by assuming the formation of a semiorganized protective layer composed of supramolecular aggregates in the form of [(BMI)(2)(BF(4))(3)](-). A superparamagnetic behavior and saturation magnetization of ca. 18 emu/g for a sample containing 30% w/w maghemite NPs/BMIBF(4) have been inferred from static and dynamic magnetic measurements. DSC results have shown that the MIL composed of 30% w/w CoFe(2)O(4) NPs/BMIBF(4) remains a liquid phase down to -84 degrees C.

NIR to visible up-conversion, infrared luminescence, thermoluminescence and defect centres in Y(2)O(3) : Er phosphor

Er(3+) doped Y(2)O(3) phosphor was prepared by the solution combustion method and characterized using powder x-ray diffraction and energy-dispersive analysis of x-ray mapping studies. Room temperature near infrared (NIR) to green up-conversion (UC) emissions in the region 520-580 nm {((2)H(11/2), (4)S(3/2)) -> (4)I(15/2)} and red UC emissions in the region 650-700 nm ((4)F(9/2) -> (4)I(15/2)) of Er(3+) ions have been observed upon direct excitation to the (4)I(11/2) level using similar to 972 nm laser radiation of nanosecond pulses. The possible mechanisms for the UC processes have been discussed on the basis of the energy level scheme, the pump power dependence as well as based on the temporal evolution. The excited state absorption is observed to be the dominant mechanism for the UC process. Y(2)O(3) : Er exhibits one thermally stimulated luminescence (TSL) peak around 367 degrees C. Electron spin resonance (ESR) studies were carried out to study the defect centres induced in the phosphor by gamma irradiation and also to identify the centres responsible for the TSL peak. Room temperature ESR spectrum of irradiated phosphor appears to be a superposition of at least three distinct centres. One of them (centre I) with principal g-values g(parallel to) = 2.0415 and g(perpendicular to) = 2.0056 is identified as O(2)(-) centre while centre II with an isotropic g-factor 2.0096 is assigned to an F(+)-centre (singly ionized oxygen vacancy). Centre III is also assigned to an F(+)-centre with a small g-factor anisotropy (g(parallel to) = 1.974 and g(perpendicular to) = 1.967). Additional defect centres are observed during thermal annealing experiments and one of them appearing around 330 degrees C grows with the annealing temperature. This centre (assigned to an F(+)-centre) seems to originate from an F-centre (oxygen vacancy with two electrons) and the F-centre appears to correlate with the observed TSL peak in Y2O3 : Er phosphor. The trap depth for this peak has been determined to be 0.97 eV from TSL data.

Electronic and optical properties of grossular garnet (Ca(3)Al(2)Si(3)O(12)): An ab initio study

The electronic and optical properties of grossular garnet are investigated using density functional theory (DFT) within generalized gradient approximation (GGA). The calculated lattice parameters are in good agreement with the experiment data. The electronic structure shows that grossular has a direct band gap of 5.22 eV. The dielectric functions, reflective index, extinction coefficient, reflectivity and energy-loss spectrum are calculated. The optical properties of grossular are discussed based on the band structure calculations. The O 2p states and Si 3s play a major role in these optical transitions as initial and final states, respectively. The absorption spectrum is localized in the ultraviolet range between 30 and 250 nm. Finally, we concluded that pure grossular crystal does not absorb radiation in the visible range. (c) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Thermoluminescence, structural and magnetic properties of a Li(2)O-B(2)O(3)-Al(2)O(3) glass system doped with LiF and TiO(2)

A Li(2)O-B(2)O(3)-Al(2)O(3) glass system, un-doped and doped with LiF, and/or TiO(2) was synthesized by the fusion method and its physical properties were investigated by thermoluminescence (TL), X-ray diffraction (XRD), electron paramagnetic resonance (EPR), atomic force microscopy (AFM) and differential thermal analysis (DTA). The samples were subjected to gamma-rays from a colbalt-60 ((60)Co) source. These techniques provided evidence of LiF and LiF doped with Ti crystal formation in the glass system. A TL glow peak at about 433 K was sensitive to (60)Co gamma-rays and showed good linearity with doses and consequently could be used to quantify radiation doses. Crown Copyright (C) 2011 Published by Elsevier B.V. All rights reserved.

Structural role of fluoride in the ion-conducting glass system B(2)O(3)-PbO-LiF studied by single- and double-resonance NMR

The local structure of an ion-conducting glass with nominal composition 50B(2)O(3)-10PbO-40LiF has been investigated by complementary (7)Li, (11)B, (19)F, and (207)Pb single- and double-resonance experiments. The results give insight into the structural role of the lithium fluoride additive in borate glasses: (1) LiF is seen to actively participate in the network transformation process contributing to the conversion of three- into four-coordinate boron units, as shown by (11)B single-resonance as well as by (11)B{(19)F} and (19)F{(11)B} double-resonance experiments. (2) (19)F signal quantification experiments suggest substantial fluoride loss, presumably caused by formation of volatile BF(3). A part of the fluoride remains in the dopant role, possibly in the form of small LiF-like cluster domains, which serve as a mobile ion supply. (3) The extent of lithium-fluorine and lead-fluorine interactions has been characterized by (7)Li{(19)F} and (207)Pb{(19)F} REDOR and SEDOR experiments. On the basis of these results, a quantitative structural description of this system has been developed.

Role of cis-cis muconic acid in the catalysis of Pseudomonas putida chlorocatechol 1,2-dioxygenase

Chlorocatechol 1,2-dioxygenase (1,2-CCD) is a non-heme iron protein involved in the intradiol cleavage of aromatic compounds that are recalcitrant to biodegradation. In particular, 1,2-CCD catalyzes the conversion of catechol and its halogenated derivatives to cis-cis muconic acid. In this study we describe a series of experiments concerning the interaction of chlorocatechol 1,2-dioxygenase from Pseudomonas putida (Pp1,2-CCD) with cis-cis muconic acid. We used single-injection ITC to show that the reaction product inhibits enzyme kinetics. DSC and EPR measurements probed whether this was accomplished by a direct binding of the product to the enzyme active site. DSC shows that cis-cis muconic acid affects the thermal unfolding of the protein and allowed us to estimate a binding constant. Furthermore, EPR spectra of the Fe(III) center demonstrate that, upon product binding, a significant decrease in resonance intensity is observed, indicating that cis-cis muconic acid binds directly to the active site. Based on the increasing interest for understanding dioxygenases mechanism of action and, moreover, how to control such process, our data indicate that the product of the reaction does play a relevant role in the catalysis and should therefore be taken into account when one thinks about ways of regulating enzyme activity. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Experimental Evidence of the Occurrence of Intramolecular Electron Transfer in Catalyzed 1,2-Dioxetane Decomposition

The activation parameters for the thermal decomposition of 13 acridinium-substituted 1,2-dioxetanes, bearing an aromatic moiety, were determined and their chemiluminescence emission quantum yields estimated, utilizing in situ photosensitized 1,2-dioxetane generation and observation of its thermal decomposition kinetics, without isolation of these highly unstable cyclic peroxides. Decomposition rate constants show linear free-energy correlation for electron-withdrawing substituents, with a Hammett reaction constant of rho = 1.3 +/- 0.1, indicating the occurrence of an intramolecular electron transfer from the acridinium moiety to the 1,2-dioxetane ring, as postulated by the intramolecular chemically initiated electron exchange luminescence (CIEEL) mechanism. Emission quantum yield behavior can also be rationalized on the basis of the intramolecular CIEEL mechanism, additionally evidencing its occurrence in this transformation. Both relations constitute the first experimental evidence for the occurrence of the postulated intramolecular electron transfer in the catalyzed and induced decomposition of properly substituted 1,2-dioxetanes.

Thermoluminescence and synchrotron radiation studies on the persistent luminescence of BaAl(2)O(4)/Eu(2+),Dy(3+)

The persistent luminescence materials, barium aluminates doped with Eu(2+) and Dy(3+) (BaAl(2)O(4): Eu(2+),Dy(3+)), were prepared with the combustion synthesis at temperatures between 400 and 600 degrees C as well as with the solid state reaction at 1500 degrees C. The concentrations of Eu(2+)/Dy(3+) (in mol% of the Ba amount) ranged from 0.1/0.1 to 1.0/3.0. The electronic and defect energy level structures were studied with thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation (SR) spectroscopies: UV-VUV excitation and emission, as well as with X-ray absorption near-edge structure (XANES) methods. Theoretical calculations using the density functional theory (DFT) were carried out in order to compare with the experimental data. (C) 2010 Elsevier Inc. All rights reserved.

Ring Contraction of 1,2-Dihydronaphthalenes Promoted by Thallium(III) in Acetonitrile: A Diastereoselective Approach to Indanes

trans-1,3-Disubstituted indanes are conveniently accessed by a stereoselective ring contraction of 1,2-dihydronaphthalenes upon treatment with thallium(III) nitrate (TTN) in acetonitrile. Under these conditions, the oxidative rearrangement of either di- or trisubstituted double bonds is possible.

CuO and CuO-ZnO catalysts supported on CeO(2) and CeO(2)-LaO(3) for low temperature water-gas shift reaction

This paper describes an investigation on CuO and CuO-ZnO catalysts supported on CeO(2) and CeO(2)-La(2)O(3) oxides, which were designed for the low temperature water-gas shift reaction (WGSR). Bulk catalysts were prepared by co-precipitation of metal nitrates and characterized by energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), surface area (by the BET method), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and in situ X-ray absorption near edge structure (XANES). The catalysts` activities were tested in the forward WGSR, and the CuO/CeO(2) catalyst presented the best catalytic performance. The reasons for this are twofold: (1) the presence of Zn inhibits the interaction between Cu and Ce ions, and (2) lanthanum oxide forms a solid solution with cerium oxide, which will cause a decrease in the surface area of the catalysts. Also the CuO/CeO(2) catalyst presented the highest Cu content on the surface, which could influence its catalytic behavior. Additionally, the Cu and Cu(1+) species could influence the catalytic activity via a reduction-oxidation mechanism, corroborating to the best catalytic performance of the Cu/Ce catalyst. (c) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Towards to the trans-bromination of 2-styrylpyridine with a palladacycle intermediary and structure analysis for trans-1,2-dibromo-2-styrylpyridine

The simple halogenation of alkynes in conventional organic reactions gives a blend of cis and trans isomers. It is proposed then, a synthesis of stereospecific halogenation of alkynes in trans position, using palladacycle as intermediaries. The recrystallization of the compound obtained by bromination of 2-Styrylpyridine, with cyclepalladium intermediary results in a single crystal, which is subjected to X-ray diffraction. The crystal packing is established through weak interactions of three types. The first one is of the type pi x pi interactions, from symmetry operation, between the centroids. The second one is of the type C-X center dot center dot center dot pi interactions. And the last type is an anomalous intermolecular interaction between halogens, C-X center dot center dot center dot X-C, with bond distances smaller than the sum of the van der Waals radii. The conformation on the C=C bond is trans and the dihedral angle between the aromatic rings is (with esd approximate) 18.1(3)degrees. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Depinning do fluxo de Josephson em compósitos YBa 2 Cu 3 O 7-delta/Ag

Apresenta-se neste trabalho um estudo experimental da dinâmica do fluxo magnético intergranular no cuprato supercondutor Y Ba2Cu3O7 e nos compósitos Y Ba2CU3O7 fi/Ag para várias concentrações de prata. Verificou-se que sob certas condições é possível separar os efeitos da dinâmica do fluxo de Josephson daqueles resultantes da dinâmica de Abrikosov. Através da técnica de medidas de magnetização DC foram obtidas as linhas de depinning inicial e de irreversibilidade magnética em campo magnético aplicado até 120 Oe. O revestimento dos grãos supercondutores aparentemente não afeta a energia de acoplamento dos elos fracos entre os grãos e o potencial de pinning até 16.1 % em peso de prata. A vantagem da mistura da prata é que esta melhora as propriedades mecânicas dos óxidos supercondutores além de melhorar as correntes críticas do sistema. Observamos que o depinning do fluxo de Josephson começa numa temperatura bem definida, dependendo do campo magnético aplicado e gradualmente aumenta com a temperatura até ou muito próximo do limite de irreversibilidade, acima do qual todo o fluxo intergranular (e intragranular) está livre. As linhas de irreversibilidade das nossas amostras podem ser entendidas dentro do modelo do Vidro supercondutor.

Associação do envolvimento físico com níveis de obesidade, aptidão física, actividades sedentárias e participação desportiva: um estudo em alunos dos 2º e 3º Ciclos, e Ensino Secundário de um concelho rural da RAM

O presente trabalho é constituído por dois estudos, sendo que o primeiro prende-se com a adaptação e quantificação da fiabilidade de um instrumento que visa caracterizar o envolvimento físico. O segundo estudo é constituído pela caracterização de uma amostra de jovens, no que se refere a essas variáveis do envolvimento, níveis de aptidão física, participação em actividades sedentárias e actividades desportivas, bem como da relação entre estes parâmetros. Metodologia do primeiro estudo: A amostra do primeiro estudo é constituída por 106 indivíduos de ambos os sexos (50 rapazes e 56 raparigas) do 7º ano de escolaridade. O instrumento validado por Evenson et al. (2006), foi traduzido para a língua Portuguesa, e testado para a fiabilidade através da sua aplicação em dois momentos, com uma semana de intervalo. Foi verificada a consistência interna, níveis de concordância e percentagens de acordos entre os dois momentos de avaliação. Metodologia do segundo estudo: A amostra do segundo estudo é composta por 296 indivíduos (150 do sexo masculino e 146 do sexo feminino) com idades compreendidas entre os 10 e os 18 anos (com uma média de idades de 13,6 + 1,9 anos). A classificação do IMC foi determinada pelos valores referenciados por Cole et al. (2000 e 2007). As avaliações normativas e criteriais da %MG foram obtidas pelas equações de Slaughter et al. (1988) e níveis de classificação de Lohman (1987), respectivamente. A aptidão física foi avaliada pela bateria de testes Fitnessgram (The Cooper Institute for Aerobics Research, 1999) e pela bateria de testes Eurofit (Adam et al., 1988). A variável grupo de prática desportiva foi determinada com base num questionário individual. A participação em actividades sedentárias foi determinada pela aplicação do questionário auto reportado. O envolvimento foi caracterizado com base no questionário de Evenson et al. (2006) traduzido para português. Resultados: Entre os dois momentos de avaliação, foram verificados bons níveis de concordância e uma boa consistência interna. As percentagens de acordos registadas estavam entre o razoável e o significativo, sendo estes valores similares aos apresentados por Evenson et al. (2006). A taxa de prevalência para o excesso de peso e obesidade foi de 26%, e para a %MG moderadamente alta, alta ou muito alta, foi de 53%. Ao nível dos testes motores, mais de metade da amostra classificou-se abaixo da ZAFS nos testes do vaivém, dos abdominais e da suspensão na barra. Em relação à participação desportiva, 54,4% da amostra tem como única actividade física organizada, as aulas de educação física e os restantes praticam algum tipo de actividade desportiva fora ou dentro da escola. Em relação às actividades sedentárias, 23,4% dos inquiridos afirmaram passar mais de 4 horas diárias neste tipo de actividades. Ao nível do envolvimento detectamos diferenças para o sexo e EE para apenas em alguns itens do questionário. Verificaram-se correlações significativas entre as variáveis estudadas, em nomeadamente entre os %MG e os testes motores, bem como entre os %MG e o envolvimento natural e o transporte activo.

Relatório de Estágio realizado na Escola dos 2º e 3º Ciclos Dr. Horácio Bento de Gouveia: relatório apresentado com vista à obtenção do grau de Mestre em Ensino de Educação Física nos Ensinos Básico e Secundário

Este relatório pretende abordar todo o processo de estágio pedagógico que ocorreu no ano lectivo de 2009/2010 na Escola Básica dos 2º e 3º Ciclos Dr. Horácio Bento de Gouveia. O Núcleo de Estágio de Educação Física foi constituído por quatro estagiários, duas orientadoras da escola e um orientador da Universidade da Madeira, sendo que os estagiários subdividiram-se em dois grupos e desenvolveram a sua prática lectiva no 2º e 3ºCiclo, respectivamente. Portanto no nosso caso em particular, a prática lectiva foi desenvolvida numa turma de 5º ano sob orientação pedagógica de uma professora da escola do 2ºCiclo. A estrutura deste relatório segue, de uma forma geral, a composição das tarefas a realizar no estágio pedagógico, ou seja, a sua análise é expressa por pontos e subpontos referentes às “linhas programáticas das actividades e avaliação”. Após alguns pontos introdutórios e a própria caracterização da escola o primeiro grande tema a ser abordado é a prática lectiva, fazendo referência à gestão do processo de ensino/aprendizagem na turma que nos foi atribuída/escolhida, bem como outra componente importante e que também se prolongou por todo o ano lectivo, a assistência a aulas. Relativamente às actividades de intervenção na comunidade escolar, os estagiários integrados no 2ºCiclo, utilizaram um dia e uma temática tradicionalmente enfatizados na escola e desenvolveram uma actividade para os alunos em geral. Esta actividade intitulou-se a “Expedição do Pai Natal”, e como o próprio nome indica, relacionou-se com as festividades do Natal, tendo por objectivo principal a divulgação das várias actividades extracurriculares presentes na escola aos alunos. Esta foi a actividade de estágio com a maior amplitude de intervenção, ou seja, mobilizamos um grande número de alunos e professores na escola, garantindo uma oportunidade de aprendizagem interessante a esse nível. As Actividades de integração no meio foram desenvolvidas numa lógica de conhecimento e intervenção na turma que leccionávamos. Destas actividades fazem parte a caracterização da turma (relacionada fortemente com a descoberta de hábitos de actividade física e alimentação dos alunos); o estudo de caso (relacionado com o estudo de um aluno que se destacou negativamente na turma); e a acção de extensão curricular. Esta acção intitulou-se “Família Activa” e abordou os temas referidos na caracterização da turma relacionados com a saúde. Nesta fase intervimos nas turmas, não só a nível dos alunos mas também a nível dos Encarregados de Educação e Professores. Por outro lado, as Actividades de natureza científico – pedagógica foram rentabilizadas no sentido de desenvolver alguns temas que nasceram das nossas vivências pedagógicas. No nosso caso em particular, de uma forma individual abordámos a aprendizagem dos Jogos Desportivos Colectivos através do jogo (Teaching Games For Understanding), e a nível colectivo, e da autoria do Núcleo de Estágio, abordámos as Potencialidades e Limitações do Programa Nacional de Educação Física. De uma forma resumida, estas foram as actividades desenvolvidas neste estágio pedagógico. Gostaríamos que não encarassem este documento com uma soma de várias acções mas sim como uma acção global do estagiário que pode ser decomposta em vários níveis de intervenção, sendo que todos eles contribuem para a nossa formação profissional e pessoal de uma forma eclética. É neste sentido que existem algumas abordagens de conjunto, sobretudo nos pontos finais.

Promoção da atividade física nos intervalos e hora do almoço em alunos do 2º e 3º Ciclos: adaptação do SOPLAY e proposta de intervenção

Os tempos livres na escola, nomeadamente intervalos e hora do almoço são uma oportunidade para a promoção de um estilo de vida ativo. Neste contexto, foram objetivos desta investigação: (i) adaptar o sistema de observação SOPLAY; (ii) caraterizar os níveis de atividade física geral (AFg) nos intervalos das aulas (AF_Int) e hora do almoço (AF_Alm), e (iii) apresentar uma proposta de intervenção para a promoção da AF naqueles períodos. O sistema de observação SOPLAY (Mckenzie et al., 2006) é um instrumento validado para caraterizar os níveis de AF durante os intervalos. Assim, numa 1ª fase procedeu-se à adaptação do protocolo do sistema de observação, treino da equipa de observadores e determinação da fiabilidade inter e intraobservadores. Numa 2ª fase, procedeu-se à avaliação dos níveis de AFg de 555 rapazes e raparigas (9 a 17 anos de idade) de duas escolas de 2º e 3º Ciclos da RAM, através do questionário PAQ-C (Crocker et al., 1997). Posteriormente, procedeu-se à observação, caraterização e análise do envolvimento institucional e perfil de atividade física. Os resultados obtidos na fiabilidade da adaptação do SOPLAY mostram uma elevada consistência inter- (CCI: 0,850 - 0,994) e intra-observador (CCI: 0,665 - 0,977), e entre os elementos da equipa de observadores e o observador de referência (CCI: 0,831 - 0,976). Os rapazes em média reportaram níveis de AFg superiores comparativamente às raparigas (2,80 ± 0,64 vs 2,19± 0,52, respetivamente). Nos intervalos, os alunos optam maioritariamente por atividades sedentárias (75,2%), estando caraterísticas do envolvimento institucionais, como disponibilidade de equipamentos e tipologia das áreas (formais), associadas a um perfil mais ativo (p<0,05). Atendendo à influência do envolvimento institucional nos níveis de AF, desenhou-se uma proposta de programa de intervenção focalizado no (i) envolvimento físico e (ii) envolvimento político escolares-