Polyazomethine with vinylene and phenantridine moieties in the main chain: Synthesis, characterization, opto(electrical) properties and theoretical calculations

The opto(electrical) properties and theoretical calculations of polyazomethine with vinylene and phenantridine moieties in the main chain were investigated in the present study. 2,5-Bis(hexyloxy)-1,4-bis[(2,5-bis(hexyloxy)-4-formyl-phenylenevinylene]benzene was polymerized in solution with 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine (PAZ-PV-Ph). The temperatures of 5% weight loss (T-5%) of the polyazomethine was observed at 356 degrees C in nitrogen. Electrochemical properties of thin film of the polymer were studied by differential pulse voltammetry. The HOMO level of the PAZ-PV-Ph was at -4.97 eV. The energy band gap (E-g) was detected of approximately similar to 1.9 eV. Energy band gap (E-gopt) was additionally calculated from absorption spectrum and absorption coefficient alpha. The absorption UV-vis spectra of polyazomethine recorded in solution showed a blue shift in comparison with the solid state. HOMO-LUMO levels and E-g were additionally calculated theoretically by density functional theory and molecular simulations of PAZ-PV-Ph are presented. Current density-voltage (J-U) measurements were performed on ITO/PAZ-PV-Ph/Al, ITO/TiO2/PAZ-PV-Ph/Al and ITO/PEDOT/PAZ-PV-Ph:TiO2/Al devices in the dark and during irradiation with light (under illumination of 1000 W m(-2)). The polymer was tested using AFM technique and roughness (R-a, R-ms) along with skew and kurtosis are presented.

Effects of the combination of low-level laser irradiation and recombinant human bone morphogenetic protein-2 in bone repair

Low-level laser irradiation (LLLI) and recombinant human bone morphogenetic protein type 2 (rhBMP-2) have been used to stimulate bone formation. LLLI stimulates proliferation of osteoblast precursor cells and cell differentiation and rhBMP-2 recruits osteoprogenitor cells to the bone healing area. This in vivo study evaluated the effects of LLLI and rhBMP-2 on the bone healing process in rats. Critical bone defects were created in the parietal bone in 42 animals, and the animals were divided into six treatment groups: (1) laser, (2) 7 mu g of rhBMP-2, (3) laser and 7 mu g of rhBMP-2, (4) 7 mu g of rhBMP-2/monoolein gel, (5) laser and 7 mu g rhBMP-2/monoolein gel, and (6) critical bone defect controls. A gallium-aluminum-arsenide diode laser was used (wavelength 780 nm, output power 60 mW, beam area 0.04 cm(2), irradiation time 80 s, energy density 120 J/cm(2), irradiance 1.5 W/cm(2)). After 15 days, the calvarial tissues were removed for histomorphometric analysis. Group 3 defects showed higher amounts of newly formed bone (37.89%) than the defects of all the other groups (P < 0.05). The amounts of new bone in defects of groups 1 and 4 were not significantly different from each other (24.00% and 24.75%, respectively), but were significantly different from the amounts in the other groups (P < 0.05). The amounts of new bone in the defects of groups 2 and 5 were not significantly different from each other (31.42% and 31.96%, respectively), but were significantly different from the amounts in the other groups (P < 0.05). Group 6 defects had 14.10% new bone formation, and this was significantly different from the amounts in the other groups (P < 0.05). It can be concluded that LLLI administered during surgery effectively accelerated healing of critical bone defects filled with pure rhBMP-2, achieving a better result than LLLI alone or the use of rhBMP-2 alone.

Effect of different surfactants on the shape, growth and photoluminescence behavior of MnWO4 crystals synthesized by the microwave-hydrothermal method

In this communication, we report the effect of different surfactants [cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium dodecyl sulfate (SDS) and sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)] on the shape, growth and photoluminescence (PL) behavior of manganese tungstate (MnWO4) crystals synthesized by the microwave-hydrothermal (MH) method at 413 K for 45 min. These crystals were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopy and PL measurements. XRD patterns proved that these crystals have a monoclinic structure. FE-SEM images showed that MnWO4 crystals exhibit different shapes and growth mechanisms depending on the surfactant employed. The CTAB cationic surfactant promotes the hindrance of small nuclei that leads to the formation of flake-like nanocrystals, while SDS and AOT anionic surfactants promote a growth of crystals to plate-like and leaf-like crystals due to considerable size effect of counter-ions (RSO4- and RSO2O-) and an increase in Na+ ion remnants. UV-vis absorption spectroscopy revealed different optical band gap values due to modifications in the shape, surface and crystal size. Finally, the effect of surfactants on the crystal shapes and average crystal size distribution causing changes in the PL behavior of MnWO4 crystals was explained. (C) 2011 The Society of Powder Technology Japan. Published by Elsevier B.V. and The Society of Powder Technology Japan. All rights reserved.

A high-fat meal impairs muscle vasodilatation response to mental stress in humans with Glu27 β2-adrenoceptor polymorphism

Abstract Background Forearm blood flow responses during mental stress are greater in individuals homozygous for the Glu27 allele. A high-fat meal is associated with impaired endothelium-dependent dilatation. We investigated the impact of high-fat ingestion on the muscle vasodilatory responses during mental stress in individuals with the Glu27 allele and those with the Gln27 allele of the β2-adrenoceptor gene. Methods A total of 162 preselected individuals were genotyped for the Glu27Gln β2-adrenoceptor polymorphism. Twenty-four individuals participated in the study. Fourteen were homozygous for the Gln27 allele (Gln27Gln, 40 ± 2 years; 64 ± 2 kg), and 10 were homozygous for the Glu27 allele (Glu27Glu, 40 ± 3 years; 65 ± 3 kg). Forearm blood flow was evaluated by venous occlusion plethysmography before and after ingestion of 62 g of fat. Results The high-fat meal caused no changes in baseline forearm vascular conductance (FVC, 2.2 ± 0.1 vs. 2.4 ± 0.2; P = 0.27, respectively), but reduced FVC responses to mental stress (1.5 ± 0.2 vs. 0.8 ± 0.2 units; P = 0.04). When volunteers were divided according to their genotypes, baseline FVC was not different between groups (Glu27Glu = 2.4 ± 0.1 vs. Gln27Gln = 2.1 ± 0.1 units; P = 0.08), but it was significantly greater in Glu27Glu individuals during mental stress (1.9 ± 0.4 vs. 1.0 ± 0.3 units; P = 0.04). High-fat intake eliminated the difference in FVC responses between Glu27Glu and Gln27Gln individuals (FVC, 1.3 ± 0.4 vs. 1.2 ± 0.4; P = 0.66, respectively). Conclusion These findings demonstrate that a high-fat meal impairs muscle vasodilatation responses to mental stress in humans. However, this reduction can be attributed to the presence of the homozygous Glu27 allele of the β2-adrenoceptor gene.

Bioremediation of PAHs - Limitations and soultions

Introduction 1.1 Occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the environment Worldwide industrial and agricultural developments have released a large number of natural and synthetic hazardous compounds into the environment due to careless waste disposal, illegal waste dumping and accidental spills. As a result, there are numerous sites in the world that require cleanup of soils and groundwater. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are one of the major groups of these contaminants (Da Silva et al., 2003). PAHs constitute a diverse class of organic compounds consisting of two or more aromatic rings with various structural configurations (Prabhu and Phale, 2003). Being a derivative of benzene, PAHs are thermodynamically stable. In addition, these chemicals tend to adhere to particle surfaces, such as soils, because of their low water solubility and strong hydrophobicity, and this results in greater persistence under natural conditions. This persistence coupled with their potential carcinogenicity makes PAHs problematic environmental contaminants (Cerniglia, 1992; Sutherland, 1992). PAHs are widely found in high concentrations at many industrial sites, particularly those associated with petroleum, gas production and wood preserving industries (Wilson and Jones, 1993). 1.2 Remediation technologies Conventional techniques used for the remediation of soil polluted with organic contaminants include excavation of the contaminated soil and disposal to a landfill or capping - containment - of the contaminated areas of a site. These methods have some drawbacks. The first method simply moves the contamination elsewhere and may create significant risks in the excavation, handling and transport of hazardous material. Additionally, it is very difficult and increasingly expensive to find new landfill sites for the final disposal of the material. The cap and containment method is only an interim solution since the contamination remains on site, requiring monitoring and maintenance of the isolation barriers long into the future, with all the associated costs and potential liability. A better approach than these traditional methods is to completely destroy the pollutants, if possible, or transform them into harmless substances. Some technologies that have been used are high-temperature incineration and various types of chemical decomposition (for example, base-catalyzed dechlorination, UV oxidation). However, these methods have significant disadvantages, principally their technological complexity, high cost , and the lack of public acceptance. Bioremediation, on the contrast, is a promising option for the complete removal and destruction of contaminants. 1.3 Bioremediation of PAH contaminated soil & groundwater Bioremediation is the use of living organisms, primarily microorganisms, to degrade or detoxify hazardous wastes into harmless substances such as carbon dioxide, water and cell biomass Most PAHs are biodegradable unter natural conditions (Da Silva et al., 2003; Meysami and Baheri, 2003) and bioremediation for cleanup of PAH wastes has been extensively studied at both laboratory and commercial levels- It has been implemented at a number of contaminated sites, including the cleanup of the Exxon Valdez oil spill in Prince William Sound, Alaska in 1989, the Mega Borg spill off the Texas coast in 1990 and the Burgan Oil Field, Kuwait in 1994 (Purwaningsih, 2002). Different strategies for PAH bioremediation, such as in situ , ex situ or on site bioremediation were developed in recent years. In situ bioremediation is a technique that is applied to soil and groundwater at the site without removing the contaminated soil or groundwater, based on the provision of optimum conditions for microbiological contaminant breakdown.. Ex situ bioremediation of PAHs, on the other hand, is a technique applied to soil and groundwater which has been removed from the site via excavation (soil) or pumping (water). Hazardous contaminants are converted in controlled bioreactors into harmless compounds in an efficient manner. 1.4 Bioavailability of PAH in the subsurface Frequently, PAH contamination in the environment is occurs as contaminants that are sorbed onto soilparticles rather than in phase (NAPL, non aqueous phase liquids). It is known that the biodegradation rate of most PAHs sorbed onto soil is far lower than rates measured in solution cultures of microorganisms with pure solid pollutants (Alexander and Scow, 1989; Hamaker, 1972). It is generally believed that only that fraction of PAHs dissolved in the solution can be metabolized by microorganisms in soil. The amount of contaminant that can be readily taken up and degraded by microorganisms is defined as bioavailability (Bosma et al., 1997; Maier, 2000). Two phenomena have been suggested to cause the low bioavailability of PAHs in soil (Danielsson, 2000). The first one is strong adsorption of the contaminants to the soil constituents which then leads to very slow release rates of contaminants to the aqueous phase. Sorption is often well correlated with soil organic matter content (Means, 1980) and significantly reduces biodegradation (Manilal and Alexander, 1991). The second phenomenon is slow mass transfer of pollutants, such as pore diffusion in the soil aggregates or diffusion in the organic matter in the soil. The complex set of these physical, chemical and biological processes is schematically illustrated in Figure 1. As shown in Figure 1, biodegradation processes are taking place in the soil solution while diffusion processes occur in the narrow pores in and between soil aggregates (Danielsson, 2000). Seemingly contradictory studies can be found in the literature that indicate the rate and final extent of metabolism may be either lower or higher for sorbed PAHs by soil than those for pure PAHs (Van Loosdrecht et al., 1990). These contrasting results demonstrate that the bioavailability of organic contaminants sorbed onto soil is far from being well understood. Besides bioavailability, there are several other factors influencing the rate and extent of biodegradation of PAHs in soil including microbial population characteristics, physical and chemical properties of PAHs and environmental factors (temperature, moisture, pH, degree of contamination). Figure 1: Schematic diagram showing possible rate-limiting processes during bioremediation of hydrophobic organic contaminants in a contaminated soil-water system (not to scale) (Danielsson, 2000). 1.5 Increasing the bioavailability of PAH in soil Attempts to improve the biodegradation of PAHs in soil by increasing their bioavailability include the use of surfactants , solvents or solubility enhancers.. However, introduction of synthetic surfactant may result in the addition of one more pollutant. (Wang and Brusseau, 1993).A study conducted by Mulder et al. showed that the introduction of hydropropyl-ß-cyclodextrin (HPCD), a well-known PAH solubility enhancer, significantly increased the solubilization of PAHs although it did not improve the biodegradation rate of PAHs (Mulder et al., 1998), indicating that further research is required in order to develop a feasible and efficient remediation method. Enhancing the extent of PAHs mass transfer from the soil phase to the liquid might prove an efficient and environmentally low-risk alternative way of addressing the problem of slow PAH biodegradation in soil.

Darstellung von substituierten Phenylacetylenen und Untersuchung ihrer von Palladiumverbindungen und Phosphorliganden homogen katalysierten Dimerisierung

In dieser Arbeit werden Homodimerisierungen von substituierten Phenylacetylenen mit Butinsäureethylester untersucht. Als Katalysatorsysteme dienen Palladium-Phosphan-Systeme.Kinetische Untersuchungen dieser Reaktionen zeigen, dass im Allgemeinen keine einfache Reaktionsordnung vorliegt. Nur für die Dimerisierung von Phenylacetylen mit einem Katalysatorsystem aus Palladium(II)-acetat und Triphenylphosphan findet sich eine Reaktion erster Ordnung.Vergleiche von Produktzusammensetzungen nach Ablauf einiger Homodimerisierungen bei verschiedenen Temperaturen führen zu dem Schluss, dass diese Reaktionen durch Temperaturveränderungen nicht kinetisch kontrollierbar sind.Die Struktur des 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-but-1-en-3-ins, das bei der Dimerisierung von 4-Methoxy-phenylacetylen entsteht, konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden.

Experimentelle Untersuchungen zur embryonalen Entwicklung identifizierter Vorläuferzellen des zentralen Nervensystems von Drosophila melanogaster

Zusammenfassung Das ventrale Nervensystem (vNS) von Drosophila melanogaster entsteht aus zwei verschiedenen Populationen von Vorläufern, den mesektodermalen oder Mittellinien (ML)-Vorläufern und den neuroektodermalen Vorläufern oder Neuroblasten (NBs). Beide Populationen unterscheiden sich in vielen Aspekten, wie z.B. Genexpression, Teilungsverhalten und Zellstammbaum. Die ca. 30 NBs pro Hemisegment delaminieren als Einzelzellen aus dem Neuroektoderm und bilden ein invariantes subepidermales Muster in der neu entstandenen neuralen Zellschicht aus. Sie sind dort aufgrund ihrer Lage und der Expression spezifischer molekularer Marker individuell identifizierbar. Um die Mechanismen zu verstehen, die zur Determination und Differenzierung von ZNS Zellen führen, ist es eine Grundvoraussetzung, die Zellstammbäume aller Vorläufer zu kennen. Unter Verwendung des lipophilen in vivo Fluoreszenzfarbstoffs DiI wurden in früheren Arbeiten die Zellstammbäume der ML-Vorläufer und von 17 NBs, die aus der ventralen Hälfte des Neuroektoderms stammten, beschrieben. In der hier vorgelegten Arbeit wurden die Zellstammbäume von 13 NBs, die aus dem dorsalen Teil des Neuroektoderms delaminierten, beschrieben und 12 davon identifizierten Vorläufern zugeordnet. Darüber hinaus wurde ein bisher nicht beschriebener NB (NB 1-3) identifiziert und anhand morphologischer und molekularer Kriterien charakterisiert. Insgesamt produzierten die NBs ca. 120 Neurone und 22 bis 27 Gliazellen pro Hemineuromer, die in eine systematische Terminologie eingefügt wurden. Insgesamt besteht damit ein Neuromer des embryonalen vNS von Drosophila aus ca. 700 Neuronen (350 pro Hemineuromer) und 60 Gliazellen (30 pro Hemineuromer), die von NBs abstammen. Hinzu kommen ca. 12 ML-Neurone und 2 bis 4 ML-Glia pro Neuromer. Damit stammten die meisten Gliazellen im embryonalen vNS von Drosophila von NBs ab, die aus dem dorsalen Neuroektoderm hervorgingen. Zwei dieser NBs hatten ausschließlich gliale Nachkommen (NB 6-4A, GP) und fünf generierten sowohl Glia als auch Neurone (NBs 1-3, 2-5, 5-6, 6-4T, 7-4). Die übrigen sieben Zellstammbäume (NBs 2-4, 3-3, 3-5, 4-3, 4-4, 5-4, Klon y) waren rein neuronal. Es war ferner möglich, das bereits bekannte laterale Cluster von even-skipped exprimierenden Zellen (EL) dem Stammbaum von NB 3-3 zuzuordnen. Zusammen mit den zuvor beschriebenen Klonen sind damit mehr als 90% der thorakalen und abdominalen Zellstammbäume im embryonalen vNS von Drosophila bekannt. Darüber hinaus sind zuvor identifizierte Neurone und die meisten Gliazellen einem bestimmten Stammbaum zugeordnet und damit mit einer ontogenetischen Geschichte versehen. Dieser komplette Datensatz liefert eine Grundlage für die Interpretation mutanter Phänotypen und für zukünftige Untersuchungen über die Festlegung von Zellschicksalen und die Differenzierung von Zellen. Dies könnte dazu beitragen, das Verhältnis zwischen Herkunft der Zelle, Genexpression und Zellfunktion besser zu verstehen. Die wesentliche Funktion neuronaler Zellen ist die Integration und Weiterleitung von elektrischen Signalen. Mithin ist die Ausbildung elektrischer Eigenschaften (Elektrogenese) ein wesentlicher Aspekt der neuronalen Entwicklung. Um dabei zelltypspezifische Unterschiede zu finden, ist die Arbeit an definierten Zellpopulationen eine zwingende Voraussetzung. Es wurde daher hier ein in vitro System verwendet, das die selektive Kultivierung identifizierter embryonaler Vorläufer unter verschiedenen Bedingungen erlaubt. Da die Zellstammbäume der ML-Vorläufer besonders einfach sind und die ML-Zellen zudem in vielen Aspekten von den neuroektodermalen Zellen verschieden sind (s.o.), wurden die ML-Neurone als erstes Modellsystem ausgewählt. Unter Verwendung der Patch-clamp Technik wurden die in dieser definierten Zellpopulation auftretenden Ionenströme detailliert beschrieben. ML-Neurone exprimierten zumindest zwei verschiedene Typen von spannungsgesteuerten K+-Strömen (IA und IK), einen spannungsabhängigen Na+-Strom und zwei spannungsgesteuerte Ca(Ba)2+-Ströme. Darüber hinaus reagierten sie auf die Neurotransmitter ACh und GABA. Die meisten Ionenströme in den ML-Neuronen waren, trotz ihrer ontogenetischen Besonderheit, annähernd identisch mit denen, die in anderen Drosophila-Neuronen gefunden wurden. Ihnen fehlte allerdings eine anhaltende Komponente des Na+-Stroms, und sie waren homogen in ihrer Aktivität. Selbst bei anhaltender elektrischer Stimulation generierten sie immer nur ein Aktionspotential. Sie sind daher möglicherweise spezifisch hinsichtlich ihrer Signalleitungseigenschaften. Interessanterweise zeigte sich durch Verwendung verschiedener Kulturbedingungen, daß die Expression der spannungsgesteuerten K+-Kanäle weitgehend zellautonom erfolgte, während die Expression der anderen Ströme stark durch das Vohandensein von Neuritenkontakten beeinflußt wurde. Vorläufige Untersuchungen lassen darauf schließen, daß der involvierte molekulare Mechanismus unabhängig von synaptischer Transmission ist. In einer Art 'Ausblick' wurde schließlich die Validität von in vitro Ableitungen durch Analyse spannungsgesteuerter K+-Ströme in einer neuen in situ Präparation geprüft, die verschiedene Bereiche des Drosophila-ZNS für elektrophysiologische Untersuchungen zugänglich macht. Damit ist ein experimentelles System etabliert, daß den direkten Vergleich von in vitro und in situ Daten an definierten Zellpopulationen ermöglichen sollte.

Entwicklung einer online-Chromatographie für Element 106 (Seaborgium)

Das Studium chemischer Eigenschaften der schwersten Elemente, der Transactiniden, erfordert immer leistungsfähigere Apparaturen. Wegen ihrer kurzen Halbwertszeiten müssen diese Elemente schnell von der Targetkammer mittels Gasjet zur Apparatur transportiert und dort in die wässrige Phase überführt werden. Das sollte zur Vermeidung von Verlusten durch vorzeitigen Zerfall möglichst online betrieben werden, d.h. die in der Kernreaktion gebildeten Atome werden kontinuierlich aus der Targetkammer ausgespült und in der Apparatur in die wässrige Phase überführt. Dabei stellt sich das Problem, die kleinen Aerosol-Partikel (100-200 nm und etwa 1010 Teilchen pro Liter) bei einem Gasfluss von 2 bis 3 Liter Jet-Gas pro min in eine mit 1 bis 2 mL/min fließende wässrige Lösung zu überführen. Hierzu wurden zwei verschiedene Systeme am TRIGA-Reaktor Mainz entwickelt und in Experimenten an den Schwerionenbeschleunigern am PSI und der GSI erfolgreich eingesetzt. Da die diskontinuierlich arbeitende Chemieapparatur ARCA, mit der bisher chemische Eigenschaften der Elemente 101, 103, 104, 105 und 106 bestimmt wurden, wegen niedriger Produktionsraten bei Element 106 an ihre technologischen Grenzen stößt, bestand eine weitere Aufgabe der vorliegenden Arbeit darin, ein kontinuierlich arbeitendes Chromatographiesystem aufzubauen, mit dem Verteilungskoeffizienten des Elements 106 gemessen werden können. Bei der in dieser Arbeit entwickelten und in Versuchen mit kurzlebigen Hafnium-, Wolfram- und Rutherfordium-Isotopen getesten, kontinuierlich arbeitenden Mehrsäulentechnik wird der direkte Nachweis des Transactinids aufgegeben, und die Retentionszeit in dem chromatographischen System über die Menge der während der Retention zerfallenen Atome bestimmt. Neben der apparativen Entwicklung dieser Technik, die geringste Totvolumina im System erfordert, mussten bei der Auswahl des geeigneten chemischen Systems die engen Grenzen dieser Methode beachtet werden, was umfangreiche Kenntnisse zur trägerfreien Chemie der homologen Elemente erfordert. Neben Batchexperimenten mit trägerfrei produzierten Nukliden wurde für offline-Experimente auch ARCA erfolgreich eingesetzt. Der Vergleich von Kd-Werten, die in Batchexperimenten, mit ARCA und mit der prinzipiell neuen Methode der Mehrsäulentechnik bestimmt wurden, zeigten dabei gute Übereinstimmungen. Für die Anwendbarkeit der Mehrsäulentechnik sind aber auch geeignete radioaktive Zerfallsketten notwendig, die in einem langlebigen Isotop enden sollten, welches über lange Experimentierzeiten akkumuliert werden kann. Dabei ist die Diskriminierung von einzelnen Atomen langlebiger Actiniden als Endglieder der Zerfallskette der Transactiniden gegen den natürlichen und elektronischen Untergrund sehr anspruchsvoll und möglicherweise der limitierende Faktor dieser Technik. Neben Beiträgen zur Fluoridkomplexierung von Elementen der 4. Nebengruppe (inklusive Rutherfordium) und der 6. Nebengruppe, wurde die Hydrolyse von Elementen der 6. Nebengruppe untersucht. Hier zeigen sich bei Verwendung von trägerfreien Aktivitäten abweichende Resultate gegenüber der Literatur.Auf der Grundlage dieser Daten wurde ein Mehrsäulenexperiment für 7,4-s 265Sg (Element 106) vorbereitet, für dessen Einsatz sowohl ein drehendes Targetradsystem für eine erhöhte Produktionsrate getestet wurde, als auch der Einsatz von speziell funktionalisierten Ionenaustauscherharzen.

Synthesis and characterization of polymers containing oligothiophenes

In the present work a series of thiophene oligomers of three and six thiophene units were synthesized, starting from thiophene, and characterized. Polymers containing these electroative side groups were then prepared by two strategies. The oligomers were attached to existing polymer systems and were connected to a polymerizable unit leading to monomer containing the oligothiophenes as side groups. Subsequently the properties of the monomers and the polymers were investigated. A butylcellulose derivative carrying terthienyl side chains (BCTTE, 26) was synthesized starting from cellulose acetate and 5-(2-chloroethyl)-2,2':5',2'-terthiophene (4). The polymer had a degree of substitution (DS) of the butyl and terthienyl side chains of DSbutyl = 1.9 and DSterth = 0.35, respectively. It was successfully spread on a Langmuir-Blodgett (LB) trough and then transferred to several solid substrates. X-rays reflectometry showed an ordered architecture of the cellulose backbones. However, the terthiophene side groups were found as isotropically aligned by polarized UV-Vis spectroscopy. When used as anode material in the electropolymerization of 3-pentylthiophene (28), polythiophene was grafted onto the cellulose backbone through the terthienyl side groups. The polythiophene chains showed an average anisotropic alignment of 20 % along the LB dipping direction, calculated by means of polarized UV-Vis spectroscopy. A second butylcellulose derivative carrying sexithienyl side chains (BCST) was synthesized and investigated, starting from butylcellulose and 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl p-toluensulfonate (7). The polymer showed formation of stable LB monolayers at the air-water interface, but its transfer onto solid substrates was not successful. A poly(p-phenylene-ethynylene) bearing sexithienyl side chains (BzAcST, 31) was prepared by reaction of the two monomers 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diiodobenzoate (15) and 2-[b', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diethynylbenzoate (18). The polymer was obtained as insoluble product. Upon oxidation with FeCl3 (doping) of the polymer suspension, BzAcST showed an electrical conductivity of ó = 2.5 . 10 -6 S/cm, a typical value for semiconductors. The IR spectrum of the doped polymer presented the diagnostic bands of oxidized sexithiophene in good agreement with literature results. Along with the monomer and polymer synthesis, an a,a '-disubstituted sexithiophene, b ', b ''-dipentyl-5,5'''-bis-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophene (6a),was synthesized and characterized. The UV-Vis absorption of the chromophore wasinvestigated as a function of temperature and different solvents, showing a blue-shift of the absorption maximum with increasing temperature and a red-shift changing the solvent from hexane to ethanol to toluene. Monitoring the change of the UV-Vis spectrum upon electrochemical oxidation, the oxidized chromophore showed a new broad absorption band, red shifted with respect to the p -p* transition of the neutral state. Upon reduction, the new band disappeared and the UV-Vis spectrum of the chromophore was restored. Such oxidation-reduction cycles were totally reversible. This feature, together with the absorption maximum falling in the visible region, makes this chromophore a suitable compound for the development of an electrochemical sensor.Attempts to polymerize acrylic monomers carrying sexythienyl side chains both via radical polymerization, as in the case of 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl acrylate (8), and anionic polymerization, as in the case of 2-{b ', b ''-dipentyl-5'''-[2-(tertbutyldimethylsiloxy)ethyl]-2,2':5',2':5',2'':5'',2'': 5'',2''' -sexithiophen-5-yl}-ethylacrylate (29), were not successful, probably due to the steric hindrance of the oligothiophene side group. However, due to the time consuming and therefore restricted availability of the monomers, a screening of the polymerization conditions towards the formation of polymeric material was not possible.

Squaraine mit ausgedehnter Konjugation

Squaraine mit ausgedehnter Konjugation: Die vorliegende Arbeit ist in zwei Teilbereiche gegliedert, wobei der erste Teil die Synthese und Eigenschaftsuntersuchung symmetrischer und unsymmetrischer, stilbenoider Squaraine mit ausgedehnter Konjugation (DAD-Systeme) betrifft. Im zweiten Teil der Arbeit werden als Modellverbindungen für diese Squaraine Oligo(phenylenvinylen)e (OPVs) mit terminaler Donor-Acceptor-Substitution hergestellt.Es wurden drei unterschiedliche Klassen von konjugationsverlängerten Squarainen synthetisiert: unsymmetrische und symmetrische Monosquaraine sowie Oligosquaraine mit zwei, drei oder vier quarylium-Einheiten. Um eine bessere Löslichkeit zu gewährleisten, tragen die meisten Verbindungen voluminöse, flexible Bis(2-hexyloctyl)amino-Reste. Teilweise konnte die Löslichkeit auch durch zusätzliche Hexylseitenketten noch weiter verbessert werden. Der Aufbau der stilbenoiden Resorcine, die zur Synthese der entsprechenden Squaraine benötigt werden, erfolgte fast ausschließlich über die Wittig-Horner-Reaktion. Die 3,5-Dihydroxysubstitution erhöht die Nucleophilie in der 4-Position, so daß sich die stilbenoiden Resorcine in guten Ausbeuten mit Quadratsäure oder mit einer Semiquadratsäure zu den gewünschten Squarainen kondensieren ließen. Die Herstellung der Donor-Acceptor-substituierten OPVs erfolgte nach einer konvergenten Synthesestrategie, bei der auf eine repetitive Wittig-Horner-Reaktion und eine einfache Schutzgruppentechnik zurückgegriffen wurde. Als Acceptorgruppen dienten Formyl-, Cyano- und Nitrosubstituenten, als Donorgruppe wurden Bis(2-Hexyloctyl)amino-Reste eingesetzt. Die igenschaftsuntersuchungen an den konjugierten Oligomeren konnten zur Aufklärung des ungewöhnlichen spektroskopischen Verhaltens der Squaraine beitragen. Es wurde ein athematischer Ansatz entwickelt, der das Absorptionsverhalten D-A-substituierter Oligo(phenylenvinylen)e exakt beschreiben kann. Semiempirische Rechnungen und elektrooptische bsorptionsmessungen an diesen Verbindungen bestätigten die experimentell gefundenen Trends.

Oceanic crust and island arc formation in Central Asia during late Neoproterozoic times - evidence from petrological and geochemical studies

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung des 570 Ma alten, neoproterozoischen Agardagh - Tes-Chem Ophioliths (ATCO) in Zentralasien. Dieser Ophiolith liegt südwestlich des Baikalsees (50.5° N, 95° E) und wurde im frühen Stadium der Akkretion des Zentralasiatischen Mobilgürtels auf den nordwestlichen Rand des Tuvinisch-Mongolischen Mikrokontinentes aufgeschoben. Bei dem Zentralasiatische Mobilgürtel handelt es sich um einen riesigen Akkretions-Subduktionskomplex, der heute das größte zusammenhängende Orogen der Erde darstellt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden eine Reihe plutonischer und vulkanischer Gesteine, sowie verschiedene Mantelgesteine des ATCO mittels mikroanalytischer und geochemischer Verfahren untersucht (Elektronenstrahlmikrosonde, Ionenstrahlmikrosonde, Spurenelement- und Isotopengeochemie). Die Auswertung dieser Daten ermöglichte die Entwicklung eines geodynamisch-petrologischen Modells zur Entstehung des ATCO. Die vulkanischen Gesteine lassen sich aufgrund ihrer Spurenelement- und Isotopenzusammensetzung in inselbogenbezogene und back-arc Becken bezogene Gesteine (IA-Gesteine und BAB-Gesteine) unterscheiden. Darüber hinaus gibt es eine weitere, nicht eindeutig zuzuordnende Gruppe, die hauptsächlich mafische Gänge umfasst. Der grösste Teil der untersuchen Vulkanite gehört zur Gruppe der IA-Gesteine. Es handelt sich um Al-reiche Basalte und basaltische Andesite, welche aus einem evolvierten Stammmagma mit Mg# 0.60, Cr ~ 180 µg/g und Ni ~ 95 µg/g hauptsächlich durch Klinopyroxenfraktionierung entstanden sind. Das Stammmagma selbst entstand durch Fraktionierung von ca. 12 % Olivin und geringen Anteilen von Cr-Spinell aus einer primären, aus dem Mantel abgeleiteten Schmelze. Die IA-Gesteine haben hohe Konzentrationen an inkompatiblen Spurenelementen (leichte-(L)- Seltenerdelement-(SEE)-Konzentrationen etwa 100-fach chondritisch, chondrit-normierte (La/Yb)c von 14.6 - 5.1), negative Nb-Anomalien (Nb/La = 0.37 - 0.62) und niedrige Zr/Nb Verhältnisse (7 - 14) relativ zu den BAB-Gesteinen. Initiale eNd Werte liegen bei etwa +5.5, initiale Bleiisotopenverhältnisse sind: 206Pb/204Pb = 17.39 - 18.45, 207Pb/204Pb = 15.49 - 15.61, 208Pb/204Pb = 37.06 - 38.05. Die Anreicherung lithophiler inkompatibler Spurenelemente (LILE) in dieser Gruppe ist signifikant (Ba/La = 11 - 130) und zeigt den Einfluss subduzierter Komponenten an. Die BAB-Gesteine repräsentieren Schmelzen, die sehr wahrscheinlich aus der gleichen Mantelquelle wie die IA-Gesteine stammen, aber durch höhere Aufschmelzgrade (8 - 15 %) und ohne den Einfluss subduzierter Komponenten entstanden sind. Sie haben niedrigere Konzentrationen an inkompatiblen Spurenelementen, flache SEE-Muster ((La/Yb)c = 0.6 - 2.4) und höhere initiale eNd Werte zwischen +7.8 und +8.5. Nb Anomalien existieren nicht und Zr/Nb Verhältnisse sind hoch (21 - 48). Um die geochemische Entwicklung der vulkanischen Gesteine des ATCO zu erklären, sind mindestens drei Komponenten erforderlich: (1) eine angereicherte, ozeaninselbasalt-ähnliche Komponente mit hoher Nb Konzentration über ~ 30 µg/g, einem niedrigen Zr/Nb Verhältnis (ca. 6.5), einem niedrigen initialen eNd Wert (um 0), aber mit radiogenen 206Pb/204Pb-, 207Pb/204Pb- und 208Pb/204Pb-Verhältnissen; (2) eine N-MORB ähnliche back-arc Becken Komponente mit flachem SEE-Muster und einem hohen initialen eNd Wert von mindestens +8.5, und (3) eine Inselbogen-Komponente aus einer verarmten Mantelquelle, welche durch die abtauchende Platte geochemisch modifiziert wurde. Die geochemische Entstehung der ATCO Vulkanite lässt sich dann am besten durch eine Kombination aus Quellenkontamination, fraktionierte Kristallisation und Magmenmischung erklären. Geodynamisch gesehen entstand der ATCO sehr wahrscheinlich in einem intraozeanischen Inselbogen - back-arc System. Bei den untersuchten Plutoniten handelt es sich um ultramafische Kumulate (Wehrlite und Pyroxenite) sowie um gabbroische Plutonite (Olivin-Gabbros bis Diorite). Die geochemischen Charakteristika der mafischen Plutonite sind deutlich unterschiedlich zu denen der vulkanischen Gesteine, weshalb sie sehr wahrscheinlich ein späteres Entwicklungsstadium des ATCO repräsentieren. Die Spurenelement-Konzentrationen in den Klinopyroxenen der ultramafischen Kumulate sind extrem niedrig, mit etwa 0.1- bis 1-fach chondritischen SEE-Konzentrationen und mit deutlich LSEE-verarmten Mustern ((La/Yb)c = 0.27 - 0.52). Berechnete Gleichgewichtsschmelzen der ultramafischen Kumulate zeigen grosse Ähnlichkeit zu primären boninitischen Schmelzen. Die primären Magmen waren daher boninitischer Zusammensetzung und entstanden in dem durch vorausgegangene Schmelzprozesse stark verarmten Mantelkeil über einer Subduktionszone. Niedrige Spurenelement-Konzentrationen zeigen einen geringen Einfluss der abtauchenden Platte an. Die Spurenelement-Konzentrationen der Gabbros sind ebenfalls niedrig, mit etwa 0.5 - 10-fach chondritischen SEE-Konzentrationen und mit variablen SEE-Mustern ((La/Yb)c = 0.25 - 2.6). Analog zu den Vulkaniten der IA-Gruppe haben alle Gabbros eine negative Nb-Anomalie mit Nb/La = 0.01 - 0.31. Die initialen eNd Werte der Gabbros variieren zwischen +4.8 und +7.1, mit einem Mittelwert von +5.9, und sind damit identisch mit denen der IA-Vulkanite. Bei den untersuchten Mantelgesteinen handelt es sich um teilweise serpentinisierte Dunite und Harzburgite, die alle durch hohe Mg/Si- und niedrige Al/Si-Verhältnisse gekennzeichnet sind. Dies zeigt einen refraktären Charakter an und steht in guter Übereinstimmung mit den hohen Cr-Zahlen (Cr#) der Spinelle (bis zu Cr# = 0.83), auf deren Basis der Aufschmelzgrad der residuellen Mantelgesteine berechnet wurde. Dieser beträgt etwa 25 %. Die geochemische Zusammensetzung und die petrologischen Daten der Ultramafite und Gabbros lassen sich am besten erklären, wenn man für die Entstehung dieser Gesteine einen zweistufigen Prozess annimmt. In einer ersten Stufe entstanden die ultramafischen Kumulate unter hohem Druck in einer Magmenkammer an der Krustenbasis, hauptsächlich durch Klinopyroxen-Fraktionierung. Bei dieser Magmenkammer handelte es sich um ein offenes System, dem von unten laufend neue Schmelze zugeführt wurde, und aus dem im oberen Bereich evolviertere Schmelzen geringerer Dichte entwichen. Diese evolvierten Schmelzen stiegen in flachere krustale Bereiche auf und bildeten dort meist isolierte Intrusionskörper. Diese Intrusionskörper erstarrten ohne Magmen-Nachschub, weshalb petrographisch sehr unterschiedliche Gesteine entstehen konnten. Eine geochemische Modifikation der abkühlenden Schmelzen erfolgte allerdings durch die Assimilation von Nebengestein. Da innerhalb der Gabbros keine signifikante Variation der initalen eNd Werte existiert, handelte es sich bei dem assimilierten Material hauptsächlich um vulkanische Gesteine des ATCO und nicht um ältere, möglicherweise kontinentale Kruste.

Markierung der Zellinien im Embryo von Platynereis

Die Zellgenealogie des Polychaeten Platynereis dumerilii wurde durch Farbstoffinjektion in die Blastomeren des 2-, 4- und 8-Zellstadiums, sowie die Zellen 2d, 2d112, 4d und 4d1 untersucht. Injektionen gelangen durch Aufweichung der Vitellinhülle mittels Dithioerythritol und Trypsin. Die injizierten Keime wurden zur Trochophora bzw zum dreisegmentigen Jungwurm aufgezogen, fixiert und mit dem konfokalen Rasterlichtmikroskop dreidimensional aufgenommen. Die animal-vegetale Achse des Frühkeims entspricht der antero-posterioren Achse des Jungwurms. Die Mikromeren des ersten Quartetts sind radiär um die antero-posteriore Achse angeordnet und bilden den Kopf. Die Mikromere 2d proliferiert bilateralsymmetrisch von der dorsalen Mittellinie aus und liefert das gesamte Rumpfektoderm. Indirekt ließ sich ableiten, daß die Mikromeren 2a1 bis 2c1 schmale ektodermale Streifen zwischen Kopf und Rumpf bilden und aus 2a2 und 2c2 das ektodermale Stomodaeum hervorgeht. Die Mikromeren des dritten Quartetts sowie möglicherweise 2b2 bilden 'Ektomesoderm'. 4d proliferiert ebenfalls bilateralsymmetrisch von der dorsalen Mittellinie aus zum Rumpfmesoderm und liefert vielleicht noch kleine Beiträge zum Aufbau des Darmes. Der Mitteldarm stammt von den dotterreichen Makromeren 4A bis 4D.

The Mavuradonha Layered Complex

Der Mavuradonha Layered Complex repräsentiert einen 862 ? 4 Ma alten Komplex, der in einem tiefkrustalen Milieu intrudierte. Eine mehrphasige magmatische Differentiation ist in macro-rhythmischen Einheiten und kleinmaßstäblichen Lagenbau erkennbar, aus denen die Kristallisationssequenzen Pyroxenite, Gabbros/Norite, Leuko-Gabbros oder Ferro-Gabbro und Anorthosite resultieren. ?Nd-Werte zwischen + 0.3 und + 6.6 zeigen krustale Kontamination eines aus dem verarmten Mantel stammenden, tholeiitischen Ursprungsmagma an. ?Nd-Werte (+ 2.4 bis - 3.5) anderer tholeiitischer Gabbros in unmittelbarer Nähe des Komplexes deuten ebenfalls auf Krustenkontamination hin, jedoch in stärkerem Maße.Der Komplex wurde um 554 ? 13 Ma unter granulitfaziellen Bedingungen von 13 ? 2 kbar und 840 ? 30° C überprägt. Die anschließende retrograde, amphibolitfazielle Metamorphose mit Bedingungen von 11 ? 2 kbar und 680 ? 20° C ereignete sich um 546 ? 9 Ma. Abkühlung bis zur Grünschieferfazies erfolgte spätestens um 501 ? 6 Ma.Die vorgestellten Daten zeigen, dass sich der Sambesi-Gürtel im NE Simbabwes als fehlgeschlagenes Rift oder intrakratonisches Becken während einer frühen Pan-Afrikanischen Extensionsphase entwickelte, während die granulitfazielle Metamorphose um 300 Ma später erfolgte. Somit deutet die Intrusion des Mavuradonha Layered Complex rift-bedingten Magmatismus in einer frühen Riftphase an, während das Becken oder Rift während der Pan-Afrikanischen Orogenese geschlossen wurde.

Tris(trimethylsilyl)silyl substituted alkali- and transition metal guaiazulenides

In der vorliegenden Arbeit wird ein prochirales, aus natürlichen Resourcen gewonnenes Azulen, das Guajazulen genutzt, um neuartige chirale Cyclopentadienyl-Systeme aufzubauen. Mit Alkalimetallhypersilaniden als starke und sperrige Nukleophile gelingt es hypersilylsubstituierte Gujazulenide zu synthetisieren. Diese wurden mittels Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Durch nachfolgende Metathesen mit Übergangsmetallhalogeniden konnten in vielen Fällen die entsprechenden Metallocene erhalten werden. Die Experimente enthüllen eine ausgeprägte Regioselektivität der Addition des sperrigen Hypersilyanions an das Guajazulen, die durch das eingesetzte Lösungsmittel graduell verändert werden kann. In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln findet man ausschließlich eine Addition an der 6-Position, die 6-Hypersilyl-2,6-dihydroguajazulenide (6-Hyp-Hgual) (M=Li 1, K 2, Cs 4) in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. In polaren Solventien erhält man hingegen Mischungen der 6- und 8-Regioisomeren: 2 bzw. (8-Hyp-Hgual) (3). 2 bleibt aber hierbei das Hauptprodukt. Röntgenbeugungsexperimente zeigen, dass 1 im Kristall als dimerer Sandwich-Komplex, meso-[Li2(6-Hyp-Hgual)2], und die THF-Solvate (thf)4K(6-Hyp-Hgual) (2a) sowie (thf)4K(8-Hyp-Hgual) (3a) jeweils als Halb-Sandwich-Komplexe in einer racemischen Mischung vorliegen. Die Verbindungen 1, 2, 3 and 4 eignen sich sehr gut dazu, in Metathesereaktionen als Precursor für neuartige chirale Metallozen-Komplexe eingesetzt zu werden. Insbesondere das Kaliumderivat 2 besticht durch die einfache und relativ preiswerte Synthese, die erzielten hohen Ausbeuten (>80%) und seine leichte Handhabbarkeit. In THF als Solvent wurden die Metallocene 5:5-M’(6-Hyp-Hgual)2 (M’ = Mn 5, Fe 6, Ni 8) und 5:5-Fe(8-Hyp-Hgual)2 (7) erhalten. Bei Verwendung einiger redox-aktiver Metallhalogenide beobachtet man jedoch die Zersetzung der Metallocene unter Bildung des oxidativen Kopplungsproduktes (3-Hyp-6-Hgual)2 (9) sowie der Ausscheidung von Metall. Die Umsetzung von Halogeniden der Gruppe 4 (TiCl3 and M’’Cl4 (M’’ = Ti, Zr, Hf)) mit 2 liefert in THF ausschließlich die Metallozendichloride M’’(6-Hyp-Hgual)2Cl2 (M’’ = Ti (10), Zr (11), Hf (12)). Die erhaltenen Metallozenderivate fallen als Diastereomeren-Gemische an, die sich durch fraktionierende Kristallisation teilweise oder vollständig in ihre Bestandteile, das jeweilige R,R-Racemat und das R,S-meso-Diastereomer auftrennen lassen. Die Strukturen der rac-Diastereomere konnten durch Beugungsexperimente aufgeklärt werden. Durch eine Metathese von 2 mit Hyp-Cl kann eine zweite Hypersilylgruppe in die 2-Position des Guajazulen-Gerüstes eingeführt werden. Das entstehende 2,6-bis(Hyp)-H2gua (14) kann anschließend mit nBuLi in das extrem luft- und feuchtigkeitsempfindliche Li[2,6-bis(Hyp)-Hgual] (15) überführt werden, dass wie 1 eine dimere Sandwich-Struktur aufweist. Durch Einführung des zweiten Hypersilylrestes werden die chemischen Eigenschaften des Azulenids dramatisch verändert. Während Verbindung 1 sich als guter Precursor für Metallocene erwies, gelang es uns bislang nicht, entsprechende Derivate der Verbindung 15 zu isolieren.