Effetto del grafene e dell’ossido di grafene sulle proprietà termo-meccaniche di (nano)compositi a matrice polimerica

I materiali compositi occupano un posto di particolare rilievo in virtù non solo delle forti caratteristiche innovative da loro possedute, ma anche dalla possibilità di progettare il materiale in base alle specifiche funzionali e strutturali del sistema da realizzare. In questo lavoro di tesi sono stati valutati gli effetti di grafene e ossido di grafene sulle proprietà termo-meccaniche di formulazioni polimeriche commerciali sia di tipo termoplastico che termoindurente. In particolare sono stati valutati i metodi di dispersione delle nanocariche, ottimizzandoli per ciascuna matrice polimerica e successivamente sono stati preparati i provini necessari per la caratterizzazione dei materiali (nano)compositi ottenuti, al fine di valutare l’effetto della presenza delle nanocariche grafeniche.

Valutazione delle condizioni di estrazione nella determinazione di composti fenolici nelle patate

Il presente elaborato di tesi valuta l’effetto delle condizioni di estrazione dei composti fenolici in un sottoprodotto della lavorazione industriale delle patate, la buccia, con l’obiettivo di poter valorizzare tale residuo di processo per utilizzi futuri. Al fine di ottimizzare le condizioni di estrazione, si è deciso di utilizzare il disegno sperimentale Box-Behnken (DBB) mediante la variazione di tre fattori (tempo, tipologia di solvente, rapporto campione/solvente) e per un totale di 15 determinazioni. I dati risultanti dalla determinazione dei composti fenolici totali e dell’attività antiossidante hanno messo in evidenza come la buccia di patate, sottoprodotto del processo di lavorazione industriale, sia un prodotto interessante per il proprio contenuto in composti fenolici ad elevata attività antiossidante. Tuttavia, la scelta delle condizioni ottimali di estrazione è fondamentale al fine di evitare la sottostima del contenuto in composti bioattivi, che deriverebbe da una incompleta estrazione degli stessi dalla matrice alimentare. Il disegno Box-Behnken ha permesso di stabilire le condizioni ottimali di estrazione dei composti fenolici e per questo sará utilizzato in futuro per lo screening di diversi campioni procedenti dalla produzione industriale. L’estrazione ottimale dei composti di interesse ha comunque evidenziato come la buccia di patata sia una fonte di composti fenolici ad attivitá antiossidante che potrá essere utilizzata sia come ingrediente alimentare che in campo nutraceutico.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi materiali politioalchiltiofenici per applicazioni in celle solari bulk-heterojunction

L’oggetto della presente tesi di laurea magistrale consiste nello studio di polimeri coniugati nella catena principale, per una loro applicazione come materiali fotoattivi in celle fotovoltaiche. In particolare, sono stati sintetizzati e caratterizzati politiofeni tioalchil sostituiti, funzionalizzati in posizione 3-3' con catene alchiliche di diversa lunghezza e grado di ramificazione (tra cui una chirale), al fine di studiarne l'effetto sulle proprietà ottiche ed elettriche del materiale. I polimeri ottenuti sono stati caratterizzati mediante tecniche spettroscopiche (1H-NMR, UV-PL), cromatografia a permeazione su gel (GPC), analisi termiche (DSC, TGA) e misure elettrochimiche (voltammetria ciclica). Il comportamento chiro-ottico del campione chirale è stato inoltre valutato tramite misure di dicroismo circolare. Si è infine testata l’efficienza delle celle fotovoltaiche ottenute utilizzando i polimeri sintetizzati come materiale fotoattivo.

Sintesi di acido glucarico da d-glucosio con catalizzatori a base di oro nanoparticellare

L’utilizzo delle biomasse rappresenta oggi una delle vie più interessanti da percorrere nell’ambito di una chimica industriale maggiormente sostenibile, alternativa alla chimica tradizionale basata sulle risorse fossili. I carboidrati sono i costituenti maggioritari della biomassa e potrebbero rappresentare un’alternativa ideale al petrolio per la produzione dei building-blocks, molecole di partenza per lo sviluppo della filiera produttiva della chimica. Fra i building-blocks ottenibili dagli zuccheri vi è l’acido glucarico. I suoi usi sono molteplici ma suscita grande interesse soprattutto per la possibilità di essere utilizzato nella sintesi di diverse tipologie di polimeri. Attualmente la maggior parte dei metodi di sintesi di questa molecola prevedono l’utilizzo di ossidanti tossici o dannosi per l’ambiente come l’acido nitrico. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio di catalizzatori eterogenei per la sintesi di acido glucarico da D-glucosio utilizzando ossigeno puro come ossidante. Sono stati sintetizzati sistemi monometallici a base di oro e sistemi multimetallici contenenti oro ed altri metalli in lega. Tutti i catalizzatori sono stati preparati depositando i metalli sotto forma di nanoparticelle su carbone attivo. Lo studio dei catalizzatori è stato focalizzato sull’individuazione dei metalli e delle condizioni di reazione ottimali che permettano di aumentare la selettività in acido glucarico. Gli studi condotti hanno portato alla conclusione che è possibile ottenere acido glucarico a partire da D-glucosio con rese fino al 35% utilizzando catalizzatori a base di oro in presenza di ossigeno. Attualmente l’acido glucarico viene prodotto solo su piccola scala ma ulteriori sviluppi in questa direzione potrebbero aprire la strada allo sviluppo di un nuovo processo industriale per la sintesi di acido glucarico sostenibile sia da un punto di vista economico che ambientale.

I vuoti urbani tra identita e riappropriazione: Berlino, un progetto per l'holzuferblock

Intento della tesi è fornire una soluzione progettuale capace di comprendere e valorizzare i vuoti urbani che caratterizzano la città di Berlino comprendendone la genesi e l'evoluzione. La fase di analisi ha portato all'individuazione di un isolato, l’Holzuferblock, caratterizzato da tutte le peculiarità dei vuoti urbani berlinesi. Questo isolato, nonostante si presenti particolarmente frammentato e privo di identità, ha in sé tutte le caratteristiche per incentivare fenomeni di riappropriazione dei luoghi: la presenza di un edificio industriale abbandonato, la vicinanza del fiume e la presenza di resti del sistema di difesa del Muro. Cogliendo nei numerosi frammenti presenti nell’area un valore anziché una criticità, il progetto ha portato alla definizione di un “recinto” residenziale in grado di valorizzare i vuoti urbani e i frammenti presenti, tra cui la Eisfabrik, l’ex fabbrica del ghiaccio ormai abbandonata. Individuando nella fabbrica un potenziale catalizzatore urbano in grado di innescare la rivitalizzazione dell’area, è stato progettato un sistema di supporto in grado di lavorare in sinergia con essa, costituendo un sistema unitario. Il limite che definisce il vuoto è costituito da un sistema di blocchi residenziali che, reinterpretando il blocco urbano berlinese, concretizzano l’eterogeneità e la diversità tipiche dell’area.

Sviluppo di un sistema integrato innovativo per la contemporanea produzione e separazione di H2 ultrapuro, attraverso oxy-reforming, water-gas shift e membrane al Pd

Il presente lavoro di tesi si è focalizzato sullo studio e sulla ottimizzazione di un sistema integrato, che utilizzi la reazione di oxy-reforming del metano al fine di produrre syngas che venga trattato attraverso la water-gas shift al fine di abbattere il contenuto di CO e al tempo stesso aumentare la resa in H2. Con l’obiettivo di ottenere H2 ad elevata purezza (>99%) da poter essere inviato direttamente a celle a combustible ed in impianti di piccola taglia con possibile delocalizzazione della produzione industriale di energia elettrica e termica “pulita”, la miscela reale uscente dal processo di oxy-reforming è stata processata tramite successiva water-gas shift direttamente all’interno di una membrana ceramica al Pd selettiva nella separazione di H2. L’innovativià di questo progetto di studio è data da diversi parametri quali: 1) l’impiego dell’oxy-reforming in alternativa al normale steam-reforming del CH4, che permette di condurre il processo a temperature decisamente inferiori (700-750°C), utilizzando un minor quantitativo di vapore (S/C = 0.7); 2) l’utilizzo di due nuove formulazioni di catalizzatore di WGS per alte temperature, capace di operare in un unico stadio conversioni di CO ottenibili industrialmente solo attraverso i convenzionali due due stadi di reazione (e due diverse formulazioni di catalizzatori a base di Fe/Cr e Cu); 3) l’utilizzo di supporti ceramici con membrana a base di Pd, capaci di ospitare al loro interno un catalizzatore eterogeneo per la reazione di WGS a 400°C, rendendo quindi possibile la produzione e contemporanea separazione di H2 con un ulteriore effetto positivo poiché la membrana rimuovendo H2 dalla zona di reazione favorisce il superamento dell’equilibrio termodinamico per la conversione del CO, abbassandone il contenuto nel flusso uscente dei gas reazione e rendendo non più necessari sistemi aggiuntivi di separazione quali PSA o PROXY.

Dearomatizzazione organocatalitica regio- ed enantioselettiva di sali di piridinio attivati

In this work, we present the first regio- and enantioselective organocatalytic nucleophilic dearomatization of activated N-alkyl pyridinium salts. In particular, N-benzyl pyridinium bromides bearing electron-withdrawing substituents at the C3 position of the pyridine ring were chosen as substrates. These compounds were easily obtained through an alkylation reaction between benzyl bromides and the corresponding 3-substituted pyridines. Then, a wide range of nucleophiles and organocatalysts was tested, providing the best results when indole, a thiourea derived from quinidine and 1-benzyl-3-nitropyridinum bromide were employed as the nucleophile, the catalyst and the pyridinium salt, respectively. Subsequently, the reaction conditions were optimised evaluating different bases, solvents, N-benzylic protecting groups, molar concentrations and temperatures. With the optimized condition in hand, the scope of the reaction with different substituted indoles was explored, affording the corresponding 1,4-dihydropyridines in good yields, regio- and enantio-selectivities. In addition, several experiments were carried out in order to understand the mechanism of the reaction, showing an unusual pathway involving a covalently bound intermediate formed by addition of the catalyst to the pyridine unit.

Strategie di conservazione per bronzi esposti all'aperto: studio di metodologie di pulitura, patinazione e consolidamento

Con l’aumento dell’acidità e degli inquinanti nelle deposizioni umide, la corrosione atmosferica dei bronzi esposti all’aperto è stata accelerata e la stabilità della patina di prodotti di alterazione, che solitamente protegge parzialmente il substrato metallico, risulta compromessa. La patina costituisce il supporto reale nelle condizioni d’impiego dell’inibitore o del protettivo, il quale viene applicato in seguito ad una pulitura del manufatto corroso che non espone il metallo nudo. L’inibitore attualmente più utilizzato, benzotriazolo (BTA), risulta non totalmente adeguato nei confronti del bronzo, tossico per l’ambiente e sospetto cancerogeno per l’uomo. Occorre quindi sviluppare soluzioni alternative per la conservazione dei bronzi all’aperto: a questo scopo, il presente lavoro di tesi si è sviluppato in tre fasi: (i) patinazione via invecchiamento artificiale accelerato, simulando la pioggia battente (dropping test) e la pioggia stagnante (wet&dry) su campioni di bronzo quaternario Cu-Sn-Zn-Pb, al fine di produrre un substrato rappresentativo, diversificando le patine prodotte dalle due geometrie di esposizione, sul quale possa essere applicato un inibitore o protettivo. La patinazione artificiale ha permesso di riprodurre efficacemente le due tipologie di patine naturali: le superfici patinate in pioggia battente hanno mostrato il tipico arricchimento in Stagno dovuto alla decuprificazione, mentre le superfici patinate in pioggia stagnante hanno presentato la comparsa dei tipici prodotti precursori dei solfati basici. (ii) pulitura di una patina naturale su bronzo quaternario (fontana del XVII sec.) mediante sabbiatura criogenica (dry-ice blasting), al fine di verificare l’efficienza di questa tecnica per preparare le superfici patinate all’applicazione di un inibitore o protettivo e il suo eventuale utilizzo in sostituzione alle tecniche tradizionali. La sabbiatura criogenica si è tuttavia dimostrata non selettiva nei confronti dei depositi calcarei, dimostrandosi non utilmente applicabile. (iii) protezione di superfici di bronzo quaternario, patinate artificialmente simulando la pioggia battente, mediante un trattamento innovativo di biopatinazione ottenuto applicando il ceppo fungino Beauveria Bassiana, potenzialmente in grado di convertire in ossalati i prodotti di corrosione della patina naturale. Lo scopo è quello di valutare l’efficienza protettiva della biopatina in seguito ad un invecchiamento accelerato simulante la pioggia battente. La biopatinazione è risultata applicabile anche a superfici arricchite in Stagno artificialmente (dropping test), ma la biopatina ottenuta non si è mostrata in grado di limitare i fenomeni corrosivi. Si ritengono necessarie ulteriori prove per valutarne l’efficienza a più lungo termine.

Suasa senonum. Progetto per un nuovo parco archeologico

Il sito archeologico di Suasa è stato oggetto di una lunga campagna di scavi iniziata negli anni sessanta, che ha portato alla pubblicazione di diversi saggi e ha stimolato l’attenzione di numerosi studiosi nel corso degli ultimi anni. Questo interesse, però, rimane un fenomeno ristretto agli addetti al settore e non vede una vera riflessione sul piano turistico. Suasa, infatti, rimane un gioiello culturale scarsamente conosciuto nel territorio ed escluso dai principali percorsi turistici. Il primo obiettivo del nostro intervento è quello di porre l’attenzione su un’area di così grande interesse e avvicinare le persone, esperti di storia e non, all’antica città, in modo che questa possa acquisire una nuova vita e ritrovare una sua valenza nel territorio. Il primo passo in questa direzione è stato quello di mettere in relazione il parco archeologico con gli altri siti archeologici della zona inserendolo in un sistema di offerta culturale volto all’esplorazione e all’approfondimento del territorio marchigiano e della sua storia. La posizione di Suasa sul fiume Cesano, inoltre, risulta particolarmente favorevole ad una integrazione dell’area con i percorsi cicloturistici, in quanto fornisce la possibilità di creare un parco fluviale di supporto a queste nuove tratte di collegamento, così come alle esistenti, andando ad aggiungere valore all’area. Questo elemento risulterà un fattore chiave per la collocazione e la definizione del visitor center del parco archeologico, il quale fa del rapporto tra il sito archeologico e il territorio il suo punto fondante. L’organizzazione del parco richiama quella che era l’organizzazione della città romana, cercando di restituire al visitatore non tanto l’immagine precisa di una ricostruzione, ma la logica e la successione degli spazi che l’impianto urbano poteva assumere. Gli interventi sulle emergenze, quindi, sono realizzati seguendo una coerenza progettuale e materica volta a minimizzare l’impatto sull’archeologia e nel contesto.

Rievocare il passato: Progetto di musealizzazione del parco archeologico di Suasa

Oggetto di questa tesi è un'ipotesi di musealizzazione di un parco archeologico attraverso la valorizzazione degli elementi che caratterizzavano la città romana di Suasa. L'intento del progetto è quello di far comprendere al visitatore, o al fruitore dello spazio, che il paesaggio agreste e naturale presente oggi nell'area archeologica un tempo era occupato da una città. Città che, nonostante le numerose ricostruzioni e gli studi effettuati non è ancora stata decodificata nella sua interezza. I resti delle architetture antiche fuori terra infatti rappresentano solo una parte di un contesto molto più vasto che è quello proprio della città. Accanto alle architetture evidenti esistono delle archeologie cosiddette "nascoste", individuate tramite sondaggi geofisici. La sfida è stata quindi quella di rendere visibile una città invisibile attraverso interventi sulle archeologie e sul paesaggio. Essendo l'architettura un fatto percepibile in tre dimensioni e la rovina un antico manufatto oggi apprezzabile quasi solo in pianta, si è scelto di riconsegnare la terza dimensione dell'archeologia al paesaggio. In questo modo è possibile leggere le tracce della storia attraverso l'interpretazione dei segni lasciati. Gli interventi su foro, domus e anfiteatro hanno seguito questa linea di approccio, un fil rouge che lega i tre progetti sull'archeologia: la volontà di alludere alla volumetria antica. Per musealizzare il parco e facilitarne la sua comprensione non si è intervenuto solo sull'esistente ma è stato ritenuto necessario ai fini della comprensione del sito stesso rinforzare alcuni temi e attivare alcuni servizi tramite l'inserimento di nuovi manufatti architettonici come l'unità introduttiva.

Synthesis and organocatalyzed enantioselective transfer-hydrogenation of beta-amino nitroolefins

The importance of the β-amino nitroalkanes is due to their high versatility allowing a straightforward entry to a variety of nitrogen-containing chiral building blocks; furthermore obtaining them in enantiopure form allows their use in the synthesis of biologically active compounds or their utilization as chiral ligands for different uses. In this work, a reaction for obtaining enantiopure β-amino nitroalkanes through asymmetric organocatalysis has been developed. The synthetic strategy adopted for the obtainment of these compounds was based on an asymmetric reduction of β-amino nitroolefins in a transfer hydrogenation reaction, involving an Hantzsch ester as hydrogen source and a chiral thiourea as organic catalyst. After the optimization of the reaction conditions over the β-acyl-amino nitrostyrene, we tested the reaction generality over other aromatic compound and for Boc protected substrate both aromatic and aliphatic. A scale-up of the reaction was also performed.

Progetto appennino: Il recupero dei territori abbandonati nelle vallate tosco-romagnole

Lo studio compiuto in questa tesi è posto ad identificare i caratteri ricorrenti dell'architettura spontanea della Romagna toscana al fine di definire una strategia di riconquista territoriale. La zona è infatti caratterizzata da un forte abbandono, causa del degrado e perdita di tutti quei manufatti simbolo della storia e cultura particolari dell'area. Osservando i processi di mutazione dei singoli insediativi storici, una serie di nuove azioni viene identificata e, tramite queste, delineate le linee guida compositive per l'inserimento di un nuovo nucleo all'interno degli edifici rurali allo stato di rudere. Insieme a processi di associazione e mutazione, viene fornita un'analisi della relazione che questi hanno con l'assetto morfologico delle vallate, combinando un sistema modulare e ripetitivo con quello della realtà fisica. Infine è proposto un esempio progettuale, dove le dinamiche prima teorizzate vengono esposte attraverso le necessità del progetto architettonico.

Memorie e tracce urbane nel paesaggio marchigiano. Musealizzazione e valorizzazione del sito archeologico della città romana di Suasa

Il sito archeologico della città romana di Suasa, nell’entroterra marchigiano, costituisce l'area di intervento della Tesi di Laurea. Il tema progettuale riguarda la musealizzazione del sito e del relativo scavo nell'ambito marchigiano. Si è stabilito come obiettivo progettuale quello di rievocare, proteggere e conservare le tracce archeologiche e la città nel suo insieme. Il progetto mette in evidenza l’estensione dell’insediamento urbano attraverso la riproposizione in superficie di tutte le tracce rinvenute mediante i sondaggi effettuati dagli archeologi. Particolare attenzione è stata posta a Fòro, Domus dei Coiedii e Decumano, attraverso lo scavo di una finestra archeologica con lo scopo di avvicinare il visitatore alla quota degli scavi. Osservando i resti si è concluso che l’atteggiamento progettuale dovesse differenziarsi a seconda dei casi con interventi mirati e specifici: il Decumano, di cui è evidente un'ampia parte del basolato, è stato preservato dal continuo passaggio dei visitatori mediante l’inserimento di una passerella sopraelevata e traslata rispetto ad esso; L'intento progettuale riguardante il Fòro è quello di rievocarne la forma e la relazione che esso instaurava con la città e col paesaggio circostante. La scelta architettonica è ricaduta sulla riproposizione in volume dell'edificio, attraverso la semplificazione della sagoma e l'utilizzo di tecnologie moderne, senza tuttavia negare i principi compositivi romani. Tale involucro viene posizionato al di sopra del dato preesistente senza punti di contatto con esso, mentre la struttura vi poggia direttamente. Atteggiamento differente è stato adottato per la musealizzazione della Domus dei Coiedii; l’intenzione progettuale è, in questo caso, conseguenza della necessità di coprire e rendere fruibile ed apprezzabile, oltre che proteggere, l'intero scavo, in quanto le tracce risultano essere più consistenti e costituite inoltre da una ricca compagine di elementi musivi in un buono stato di conservazione. Definiti tali obiettivi è risultato necessario studiare un percorso museografico interno.

Progettare il passato. Suasa senonum, dal frammento archeologico al progetto di architettura

L’esigenza di contestualizzare le rovine di Suasa Senonum all’interno di un Parco Archeologico che racconti la composizione della città e le relazioni che questa ha intessuto con il territorio, ha condotto alla formulazione di un progetto territoriale; il Parco Archeologico è così inteso come un’occasione per rilanciare la conoscenza di un sistema che connette aspetti culturali, storici e paesaggistici. La città è intersecata da uno dei percorsi più antichi e importanti della Regione: la Salaria Gallica che attraversa città, borghi, vallate, fiumi e parchi archeologici tra cui quello di Suasa Senonum e offre la possibilità di leggere le dinamiche che hanno modellato il territorio sin dall’antichità. Il punto di forza di questa via consiste nell’offrire la possibilità di leggere come la natura e l’uomo abbiano interagito nel tempo e di come esso eserciti la propria opera modellatrice sul risultato delle loro relazioni. Queste considerazioni hanno portato ad affrontare temi che pongono l’accento su questioni che vanno dalle connessioni territoriali all’aggiunta di stratificazione sullo spessore del tempo culminando in un risultato che riconsegna la città alla collettività. Il progetto traduce queste riflessioni affrontando la costruzione di un ponte sul fiume Cesano quale punto di ricucitura della via Salaria Gallica, dell’inserimento di un visitor centre e della rivitalizzazione dell’anfiteatro quale luogo di spettacolo. Il filo conduttore del tutto, dal lining out all’opera land art, sta nella volontà di intaccare il meno possibile quell’equilibrio con cui la natura ha preso il sopravvento sulle attività umane di un tempo celandone le tracce; la sfida è stata quella di rendere l’organismo urbano nuovamente leggibile attraverso il progetto di architettura. Abbiamo così cercato di reinserire in un circuito ritrovato ciò che il tempo ha in parte cancellato.

Synthetic studies towards a new fulvestrant analogue

A study towards the synthesis of a new fulvestrant analogue with improved bioavailability was carried out. In this work a twelve-step synthetic route starting from β-estradiol was optimized and a palladium (Pd)-catalyzed endo-selective Heck reaction for the functionalization of an advanced intermediate was investigated.