Neue Methoden zur Darstellung von Blockcopolymeren unter Beteiligung radikalischer Polymerisationsmechanismen

Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Synthese und die Charakterisierung verschiedener, zum Teil neuartiger Blockcopolymere beschrieben, wobei die Einbeziehung radikalischer Polymeri-sationsmechanismen den konzeptionellen Kern ausmachte. Mit einer auf die jeweilige Kombination von Monomeren zugeschnittenen Syntheseroute gelang die Verknüpfung von Segmenten, die allein mittels der herkömmlich zur Synthese von Blockcopolymeren genutzten, ionischen Mechanismen nur mit hohem Aufwand oder gar nicht zu verbinden sind. Auf materieller Seite stand die Herstellung amphiphiler Strukturen im Vordergrund. Diese wurden entweder direkt beim Aufbau der Blockcopo-lymere oder nach anschließender polymeranaloger Umsetzung eines ihrer Segmente erhalten. Solche amphiphilen Substanzen besitzen aufgrund ihrer Grenzflächenaktivität Anwendungspotential z. B. als Stabilisatoren in der Dispersionspolymerisation oder als Flokkulantien. Es wurden drei Verfahren zum Aufbau von Blockcopolymeren untersucht:1. Die Transformation von anionischer zu freier radikalischer Polymerisation für die Synthese von Polystyrol-b-poly(N-vinylformamid) (PS-b-P(VFA)).2. Die Transformation von anionischer zu kontrollierter radikalischer Polymerisation (ATRP) für den Aufbau von Blockcopolymeren aus Poly(dimethylsiloxan) PDMS und Segmenten von t-Butylacrylat (t-BuA) bzw. (2-(Trimethylsiloxy)ethyl)methacrylat (TMS-HEMA).3. Die kontrollierte radikalische Polymerisation unter Einsatz von Triazolinyl als Gegenradikal zur Synthese von Poly[(2-(trimethylsiloxy)ethyl)methacrylat]-b-polystyrol (P(TMS-HEMA)-b-PS) als alternative Route zur anionischen Polymerisation.

Synthesen und Charakterisierungen Arylamin-haltiger Polymere: multifunktionelle hoch-T g-Copolymere für photorefraktive Anwendungen

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.

Herstellung, Struktur und Polymerisation neuer Cyclodextrin-komplexierter (Meth)acrylate und radikalische Polymerisation neuer Monomere zur Steuerung rheologischer Eigenschaften

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden Polymerisationseigenschaften hydrophober Monomere untersucht, die mittels methyliertem b-Cyclodextrin (me-b-CD) als Wirt/Gast-Komplexe homogen in die wäßrige Phase überführt wurden. Mit diesem Verfahren steht eine neue Variante der Polymerisation hydrophober Monomere in Wasser zur Verfügung.Die Charakterisierung der Monomer/CD-Komplexe erfolgte mittels Röntgenstrukturanalyse und 1H-NMR-Spektroskopie: steigende Größe der Gast-Komponente erhöht die Wechselwirkungen zum CD. Zur Untersuchung der Polymerisationsreaktion wurden Copolymerisationsparameter von Komplexen und Übertragungskonstanten von Mercaptoverbindungen bei Polymerisationen von Komplexen ermittelt. In Abhängigkeit der Größe der Gastkomponente und ihrer Wasserlöslichkeit resultieren unterschiedliche Reaktivitäten relativ zu Polymerisationen unkomplexierter Reaktanden in organisch-wäßriger Lösung. Außerdem wurden Copolymerisationen zwischen hydrophoben, me-b-CD-komplexierten Monomeren und wasserlöslichen Monomeren untersucht wie z.B. N-Isopropylacrylamid oder Natrium-4-(acrylamido)phenyldiazosulfonat, dessen Copolymerisation mit Styrol bislang nicht möglich war. Eine weitere Aufgabe war die Herstellung wasserstoffbrückenbindender Polymere. Hierzu wurden assoziationsfähige Monomere hergestellt und mit Methylmethacrylat copolymerisiert. Lösungen der Copolymere wurden rheologisch untersucht. Die Lösungen besitzen hohe Nullscherviskositäten bei 20°C und sind strukturviskos. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Nullscherviskositäten ergab insbesondere bei der Lösung von Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) bei niedrigen Temperaturen eine hohe Fließaktivierungsenergie, die zu höheren Temperaturen sank. Die komplexe Viskosität dieser Lösung fiel mit zunehmender Temperatur zunächst ab, stieg dann wieder an und sank erneut. Mittels DSC-Messungen konnten Phasenübergänge für dieses Fließverhalten verantwortlich gemacht werden. Außerdem kann Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) thermisch vernetzen.

Kinetische Untersuchungen zur Synthese von Blockcopolymeren mit Methacrylatsegmenten durch neue anionische Polymerisationssysteme

Ein metallfreies Reaktionssystem mit Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-Kationen als Gegenionen sowie das Additiv Lithium-2-methoxyethoxid wurden auf ihre Eignung zur anionischen Synthese von Blockcopolymeren mit (Meth)acrylatsegmenten bei moderaten Temperaturen im Strömungsrohr-Reaktor untersucht. Das metallfreie System ist zur lebenden Polymerisation von Methacrylaten in THF mit engen Molekulargewichtsverteilungen bei Reaktionszeiten < 1 s bis zu Temperaturen von 0 °C geeignet. In Gegenwart von Metallionen (Li+) findet eine Verlangsamung der Polymerisation unter Verlust der Reaktionskontrolle statt, Lithiumenolate verursachen nun breite, multimodale Molekulargewichtsverteilungen. Eine lebende Polymerisation von Acrylaten ist nicht möglich, massenspektroskopische Untersuchungen der Produkte weisen auf einen komplexen Reaktionsmechanismus mit Abbruch- und Übertragungsreaktionen hin. Die Synthese von Poly(styrol)-block-Poly(1,4-butadien)-block-Poly(methylmethacrylat)-Copolymeren in Toluol ist mit Lithium-2-methoxyethoxid als Additiv für die MMA-Polymerisation bei moderaten Mischtemperaturen (T < 0 °C) im Strömungsrohr-Reaktor möglich, die Effektivität des Wechselschritts von Polybutadien zu PMMA beträgt im Durchschnitt ca. 50 %. Untersuchungen verschiedener Reaktionsparameter, wie z.B. der Endfunktionalisierung des Polybutadiens mit 1,1-Diphenylethylen und der Temperatur während der Verkappung und der MMA-Polymerisation, geben keine eindeutigen Hinweise auf die Ursache dieses Phänomens. MALDI-TOF-Massenspektren des unreagierten Polybutadien Precursors zeigen die Anlagerung von 1-3 Molekülen Methylmethacrylat und keinen Abbruch durch Backbiting, was auf die Ausbildung stabiler Aggregate hindeutet.

Synthese und Untersuchung von neuen Alpha,Omega-funktionalisierten Lipopolymeren zum Aufbau von polymerunterstützten Lipiddoppelschichten

Ziel dieser Arbeit war es hydrophile Lipopolymere darzustellen, mit denen es möglich sein sollte polymerunterstützte Lipiddoppelschichten auf festen Substratoberflächen zu fixieren. Die Polymere sollten einen Oberflächenanker, eine lipophile Gruppe und ein hydrophiles Polymerrückgrat enthalten. Hierzu wurden Alpha,Omega-funktionalisierte Polymere ausgehend von lipophilen Initiatoren dargestellt. Ausgehend von hydrophoben 2-Brompropionsäureamiden konnte eine kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) von verschiedenen Acrylamiden durchgeführt werden. So wurden verschiedene Copolymere aus Acrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid synthetisiert. Der Einbau des Oberflächenankers als Funktionalität erfolgte indirekt durch Polymerisation eines N-Acryloxysuccinimid Endblocks, welcher in einer anschließenden polymeranalogen Reaktion mit Cysteaminmethyldisulfid umgesetzt wurde.In Ladungsuntersuchungen (PCD) konnte das pH-abhängige Verhalten der Polymere untersucht werden. Der Knäuelkollaps (LCST) der Poly-(N-isopropylacrylamide) wurde mittels Turbidimetrie und DSC charakterisiert. Die Adsorption der Polymere auf Goldoberflächen wurde mit Hilfe der Oberflächenplasmonen Spektroskopie (SPS) aus wässriger Lösung nachgewiesen werden. Dabei bildeten sich ultradünne Filme von 15-20 Å Dicke aus. Kontaktwinkelmessungen wiesen diesen adsorbierten Polymerfilmen ein sehr hydrophiles Verhalten nach. In Lösung adsorbierten die Polymere auf Vesikeloberflächen. Auf ultradünnen Polymerfilmen adsorbierten die Vesikel, wobei mit Hilfe der SPS eine Dickenzunahme um etwa 50 Å nachgewiesen werden konnte. Die ultradünnen Filme der Poly(N-isopropylacrylamide) wiesen eine temperaturabhängige Attraktivität gegenüber Vesikeln auf. Durch gezielte Polystyrol-Entnetzung konnten strukturierte Träger erhalten werden.

Synthese und Charakterisierung von Polymakromonomeren unterschiedlicher Topologie

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Topologien von Polymakromonomeren auf unterschiedlichen chemischen Routen synthetisiert und mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Es wurden Polyalkylmakromonomere, Kern-Schale zylindrische Bürsten (Poly[styrol-block-alkylmakromonomere]), Polystyrolmakromonomere und Blockcopolymere aus zylindrischer Polystyrolbürste und linearem t--BuMA--Knäuel synthetisiert. Die Synthese der Polyalkylmakromonomere und der Kern--Schale zylindrischen Bürsten wurde durch die freie radikalische Polymerisation von Makromonomeren erreicht. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Polymakromonomere wurden mit verschiedenen Methoden (Lichtstreuung, Neutronenstreuung, DSC, AFM und NMR) untersucht. Die metalloceninitiierte Polymerisation von Polystyrolmakromonomeren führte zum ersten Mal zu Polymerisationsgraden der Hauptkette von mehr als 1000, so dass eine neue chemische Route zur Synthese von zylindrischen Bürsten entwickelt werden konnte. Die partiell lebende metalloceninitiierte Polymerisation erlaubt weiterhin zum ersten Mal die Synthese von Blockstrukturen, die einen zylindrischen Bürstenteil und einen linearen Knäuelteil (t--BuMA) aufweisen. Diese Blockcopolymere bilden nach Abspaltung der tert.--Butylgruppe und Neutralisation der freien Polymethacrylsäure mit Cäsiumhydroxid ein sehr großes Amphiphil, das in einem selektiven Lösungsmittel (z.~B. THF) eine mizellare überstruktur ausbildet. Der mizellare Charakter dieser überstrukturen wurde mit der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie/EDX bewiesen. Der mit der TEM beobachtete Durchmesser einer solchen Riesenmizelle erreicht Werte von bis zu 300 nm.

Seltenerdkomplexe als Einkomponenten-Initiatoren für die Polymerisation polarer und unpolarer Monomere

Es wird eine Reihe von dimeren Seltenerdhydriden der Zusammensetzung [Ln(C5Me4NCMe2R)(THF)(H)]2 mit Ln= Y,Tb,Er,Lu und R= Me,Et auf ihre Eigenschaften als Polymerisationsinitiatoren untersucht.Die kontrollierte Polymerisation von Styrol ist nach der Bildung der Monoinsertionsprodukte von 1-Olefinen möglich. Dabei ist die Menge des im System verbleibenden THF von entscheidender Bedeutung. Die Insertion des ersten Styrolmoleküls verläuft selektiv sekundär.Es wird eine Korrelation der Polymerisationsgeschwindigkeit mit dem Ionenradius des verwendeten Metalls beobachtet.Die Erzeugung von Blockcopolymeren aus Styrol und tert.-Butylacrylat sowie anderen polaren Monomeren ist auf diesem Weg möglich und wird untersucht. Während die Länge des Polystyrolblocks eingestellt werden kann, verläuft die Polymerisation des Acrylats unkontrolliert. Es bilden sich Blockcopolymere mit einem Blocklängenverhältnis von etwa 1:1sowie Homopoly(tert.-Butylacrylat).Darüber hinaus wird das Verhalten der genannten Hydride sowie mehrerer anderer Seltenerdkompexe (u. a. mit Schiff-Base-Liganden) in der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton untersucht. Die Hydride polymerisieren rac.-beta-Butyrolacton zu Polymeren mit Molekulargewichten von 10000-20000 g/mol. Gelbildung und Umesterungsreaktionentreten auf. Unter Kühlung ist eine bessere Kontrolle der Reaktion möglich. Die erhaltenen Polymere weisen eine syndiotaktisch angereicherte Mikrostruktur auf.Die Synthese der Schiff-Base-Komplexe erfolgt durch Umsetzung von R(-)-2,2'-Bis(6-tert.-butyl-4-ethylsalicylidenimin)-1,1'-binaphthyl ('LigH2') bzw. (1R,2R)-(-)-1,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)('(R,R)-Jacobsen-Ligand') mit Y(N(SiHMe2)2)3(THF)2. Die resultierenden Verbindungen sowie Y(CH2(SiMe3))3(THF)2 sind Initiatoren für die Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton und Lactid. Es wird keine kontrollierte Polymerisation beobachtet. Mit dem Schiff-Base-KomplexLigY(N(SiHMe2)2)(THF) wird bei der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton eine syndiotaktische Anreicherung von bis zu 75 % s-Diaden erreicht.

Supramolekulare Chemie mit Cyclodextrinen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Teilgebiete, die beide unter dem Gesichtspunkt der Supramolekularen Chemie mit Cyclodextrinen bearbeitet wurden. Der erste Teil befasste sich mit der Synthese und Charakterisierung von chemisch modifizierten Cyclodextrinen, die flüssigkristalline Eigenschaften besitzen sollten. Die verwendeten Cyclodextrine wurden mit verschieden substituierten Benzoesäurederivaten umgesetzt und durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen auf flüssigkristalline Phasenübergänge hin untersucht. Weitere Untersuchungen erfolgten mittels DSC und Röntgendiffraktometrie.In wie weit die flüssigkristallinen Eigenschaften eine Selbstorganisation zu Überstrukturen induzierten, sollten Untersuchungen als Monoschichten auf der Luft/Wasser-Grenzfläche mittels einer Filmwaage zeigen. Daraus ergaben sich weitergehende Untersuchungen mit der AFM-Technik. Es zeigte sich, dass besonders die quasi symmetrischen, über Esterverknüpfungen modifizierten Cyclodextrine flüssigkristalline Eigenschaften zeigten. Es konnte auch gezeigt werden, dass sie sich in Mono- und Multischichten zu Lipid-Strukturen organisieren. Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Wechselwirkung von Cyclodextrinen mit LCST-Copolymeren, die supramolekulare Komplexe bilden. Als Schlüsselgruppe fungierte das polymergebundene Adamantanmolekül. Mittels Trübungsphotometrie wurden verschiedene Additive auf ihren Einfluss auf den LCST-Phasenübergang der synthetisierten Copolymer untersucht. Hier konnte gezeigt werden, dass die adamantanhaltigen LCST-Copolymere durch Cyclodextrinzusätze in ihrem LCST-Verhalten drastisch zu beinflussen sind. Damit konnte ein System gefunden werden, das mit einfachen analytischen Mitteln eine supramolekulare Erkennung ermöglicht.

Beeinflussung der Grenzflächenspannung zwischen den Schmelzen "unverträglicher" Homopolymere durch Copolymere

Im Rahmen dieser Arbeit wurde am System Polyethylenoxid / Polypropylenoxid (PEO / PPO) der Einfluß von Copolymeren auf die Grenzflächenspannung Sigma von Homopolymerblends untersucht. Als Additive dienten Triblockcopolymere EO-block-PO-block-EO bzw. PO-block-EO-block-PO, Diblockcopolymere S-block-EO sowie statistische Copolymere EO-ran-PO. Die Additive wurden so ausgewählt, daß sich Paare von Additiven jeweils in genau einer Eigenschaft (Zusammensetzung, Kettenlänge, Blockanordnung) unterscheiden, in allen anderen Parametern jedoch vergleichbar sind. Die Grenzflächenspannung wurde experimentell mit Hilfe der Pendant-Drop-Methode in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt, wobei das Polymer mit der höheren Dichte, PEO, die Tropfenphase und PPO die Matrixphase bildet. Das Additiv wurde bei Messung der Grenzflächenspannung der ternären Systeme in unterschiedlichen Konzentrationen entweder einer oder beiden Homopolymerphasen zugegeben. Die Konzentrationsabhängigkeit von Sigma lässt sich sowohl mit dem Modell von Tang und Huang als auch mit einem Langmuir-analogen Ansatz gut beschreiben.Um den Zusammenhang zwischen sigma und dem Phasenverhalten zu untersuchen, wurden für einige der ternären Systeme Trübungskurven bei 100°C aufgenommen. Der Vergleich zwischen den Phasendiagrammen und den korrespondierenden Werten von sigma weist darauf hin, dass ein Additiv sigma gerade dann wirksam reduziert, wenn es einem Homopolymer zugefügt wird, mit dem es nur begrenzt verträglich ist, da dann die Triebkraft zur Anlagerung an der Grenzfläche besonders ausgeprägt ist. Das bereits bekannte Phänomen, wonach der Wert der Grenzflächenspannung davon abhängig sein kann, in welcher der Phasen das Additiv zu Beginn der Messung vorliegt, wurde ausführlich untersucht. Es wird angenommen, dass das System nicht in jedem Fall das thermodynamische Gleichgewicht erlangt und der beobachtete Effekt auf das Erreichen stationärer Zustände zurückzuführen ist. Dieses Verhalten kann mit einem Modell beschrieben werden, in welches das Viskositätsverhältnis der Homopolymere sowie der Verteilungskoeffizient des Copolymers zwischen den Homopolymerphasen eingehen. Aus Löslichkeitsparametern wurde der binäre Wechselwirkungsparameter Chi PEO/PPO = 0.18 abgeschätzt und mit diesem die theoretischen Werte für sigma zwischen PEO und PPO nach den Modellen von Roe bzw. Helfand und Tagami berechnet. Der Vergleich mit den experimentellen Daten des binären Systems zeigt, dass beide Ansätze sigma-Werte liefern, die in der Größenordnung der experimentellen Daten liegen, hierbei erweist sich der Ansatz von Roe als besonders geeignet. Die Temperaturabhängigkeit der Grenzflächenspannung wird jedoch durch beide Ansätze unzutreffend wiedergegeben. Mit dem Modell von Helfand und Tagami wurden eine Grenzflächendicke von 7.9 Å und das Dichteprofil der Grenzfläche berechnet. Für die Copolymere EO92PO56EO92 und S9EO22 (die Indices geben die Zahl der Monomereinheiten an) können die Grenzflächenüberschusskonzentrationen, die kritische Mizellenkonzentration sowie der einem Additivmolekül an der Grenzschicht zur Verfügung stehende Platz bestimmt werden.Der Vergleich unterschiedlicher Copolymere hinsichtlich ihrer Fähigkeit, sigma wirkungsvoll herabzusetzen, zeigt, dass im Fall von Triblockcopolymeren die Anordnung der Blöcke gegenüber der Zusammensetzung eine untergeordnete Rolle spielt. Mit zunehmender Kettenlänge nimmt die Effektivität als Compatibilizer sowohl bei Blockcopolymeren als auch bei statistischen Copolymeren zu.

Azobenzol- und Perylendiimid-funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere

Die Dissertation 'Azobenzol- und Perylendiimid-funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere - Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften' gliedert sich in vier Themengebiete. Der erste Abschnitt beschäftigt sich mit der Synthese unterschiedlich dichter Dendrimere um einen Azobenzol-Kern. Einkristallstrukturen und Molekülvisualisierungen verdeutlichen die dreidimensionale Gestalt der Dendrimere. Die Dendrimere zeigen erstmalig eine Abhängigkeit des Isomerisationsverhaltens von der das Chromophor umgebenden Struktur. Der zweite Abschnitt hat Interaktionen von Chromophoren, deren Distanz und Orientierung zueinander gezielt durch einen äußeren Impuls geändert werden können, zum Thema. Die Verbindung von Azobenzol und PMI führt durch deren gegenseitige Beeinflussung zu einem Verlust der charakteristischen Eigenschaften der Chromophore. Eine Oligo-L-Lysinkette, deren Enden mit NMI und PMI funktionalisiert sind, stellt ein FRET-System dar. Distanz und Orientierung der Chromophore zueinander werden durch den mittels TFE induzierten Übergang des Peptids vom Knäuel zur Helix verändert. Der dritte Abschnitt führt die Synthese von PDI-gekernten Dendrimeren durch Substitution in der bay-Region des Chromophors ein. Die Eignenschaften der Verbindungen wurden mittels optischer Methoden und cyclovoltammetrischen Studien untersucht. Weiter wurde die Oberflächenfunktionalisierung mit Aminosäuren und Oligopeptiden zu wasserlöslichen Dendrimeren mit hoher Oberflächenladung verfolgt. Das letzte Kapitel stellt Untersuchungen zur Organisation von Polyphenylen-Dendrimeren auf HOPG vor. Es lassen sich einerseits Nanofasern formieren, andererseits können auch geordnete Mono- und Multilagen erzeugt werden.

Entwicklung von neuen Olefin-Polymerisationskatalysatoren für die automatisierte Evaluierung

Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit konnten vier neue Ligandsysteme fürPolymerisationskatalysatoren entwickelt werden, dieisoelektronisch zu Cp-Liganden (L2X-Ligand) oder Ligandenvon ansa-Metallocenen (L4X2-Ligand) sind. Dazu zählensubstituierte Azacyclopentadiene, 2-(Amionomethyl)thiophene,donorfunktionalisierte Amidine und1,4-Dithiabutan-verbrückte Bis(phenole).Alle Liganden wurden erfolgreich komplexiert. Bis auf diePyrrolkomplexe zeigten alle Komplexe zum Teil sehr hohePolymerisationsaktivitäten. Die Bis(phenolato)-Katalysatorenpolymerisieren Styrol isotaktisch und bieten Anwendungen fürverschiedene Copolymerisationsexperimente.Die neu entwickelten Katalysatoren haben sich trotz ihrerCp-isoelektronischen Ligandsysteme höchst unterschiedlichbezüglich ihrer Eignung als Polymerisations-Katalysatorengezeigt. Vor diesem Hintergrund wird deutlich, dass nebenden elektronischen Gegebenheiten ebenso sterische wiegeometrische Einflüsse von Bedeutung sind. Für die Zukunftwird das Aufklären der Struktur-Wirkungs-Beziehung einewichtige Herausforderung bleiben. Ferner konnten meisten Syntheseschritte so ausgearbeitetwerden, dass High Throughput Experimente im Automatenmöglich sind.

Methodische Entwicklung der MALDI-TOF-Massenspektrometrie für Grenzbereiche der Makromolekülanalytik

Ziel dieser Arbeit war die methodische Entwicklung der Matrix-unterstützten Laserdesorptions/Ionisations- (MALDI-) Time-of-Flight- (TOF-) Massenspektrometrie (MS) zur Charakterisierung von Makromolekülen. Durch geeignete Experimente und unter Berücksichtigung der Ergebnisse ergänzender analytischer Methoden wurden neue Möglichkeiten der MALDI-TOF-MS-Methode erarbeitet, deren bisherige Grenzen genauer definiert und auf Basis eines besseren Verständnisses der limitierenden Faktoren in vielen Fällen auch überwunden.Die MALDI-Probenpräparation gestaltet sich generell sehr komplex. Es konnte gezeigt werden, dass die lösungsmittelfreie Probenpräparation die MALDI-Analytik in der Art verbessert, dass erzielte Ergebnisse qualitativ (z.B. Auflösung, Genauigkeit) und quantitativ (z.B. Reproduzierbarkeit) zuverlässiger sind. Wichtige Vorteile der lösungsmittelfreien MALDI-TOF-MS konnten bei einem breiten Spektrum unterschiedlicher Analyten herausgearbeitet werden. Fragmentierungslabile Analyte waren charakterisierbar, da weniger Laserleistung für den Desorptionsschritt in das Probengemisch eingebracht werden musste. Oxidationslabile bzw. thermolabile Substanzen (z.B. Pigmente) konnten charakterisiert werden, da auf den Löseschritt verzichtet werden konnte, der zu unerwünschten Veränderungen des Analyten führen kann. Generell konnte gezeigt werden, dass diese Probenpräparation geeignet ist, um schwer- und unlösliche Substanzen wie z.B. Poly(dithiathianthren)e und Poly(fluoren)e zu charakterisieren. Entmischungseffekte (z.B. bei Poly(etherimid)en und Poly(dimethylsiloxan)en), die in der konventionellen Probenpräparation während des Verdampfungsschrittes des Lösungsmittels zu einer inhomogenen Kristallisation des MALDI-Probengemisches führen, können überwunden werden, da vollständig auf Lösungsmittel verzichtet wird. So konnten beispielsweise nur durch den gezielten Einsatz der lösungsmittelfreien MALDI-TOF-MS Polystyrol-Proben analysiert werden, bei denen trotz optimierter Bedingungen die lösungsmittelbasierende MALDI-TOF-MS aufgrund unerwünschter Lösungsmitteleinflüsse fälschliche Ergebnisse lieferte. Die lösungsmittelfreie Probenpräparation ist eine wichtige Ergänzung zur Charakterisierung von Makromolekülen und erschließt neue Bereiche der Analytik, insbesondere bei unlöslichen Verbindungen und bei Analyt Matrix-Entmischungsphänomenen. Das bisherige Verständnis des zugrundeliegenden MALDI-Prozesses postuliert den homogenen Einbau des Analyten in den Matrixkristall. Die äußerst positiven experimentellen Ergebnisse der lösungsmittelfreien MALDI-TOF-MS widersprechen jedoch dieser Modellvorstellung, da bei der angewendeten Probenpräparation eine Homogenisierung auf molekularer Ebene auszuschließen ist. Durch die lösungsmittelfreie MALDI-TOF-MS am Modellanalyten Cytochrom C konnte nachgewiesen werden, dass der Einbau eines Analyten in einen Matrixkristall nicht zwingend notwendig, sondern aufgrund der erhöhten einzubringenden Laserleistung sogar eher von Nachteil ist. Der MALDI-Prozess verläuft umso effektiver, je geringer die (Rest)-Kristallinität und je inniger der Kontakt zwischen Analyt und Matrix sind. Methodische Aspekte der Fragmentionenanalyse wurden zunächst an einfachen Homopolymeren erarbeitet. Durch den gezielten Einsatz der MALDI-Fragmentionenanalytik konnte im Folgenden z.B. erstmals direkt die Sequenzanalyse eines statistischen Copolymers und eines Triblockcopolymers durchgeführt werden. Abschließend wurden bei anwendungsorientierten Untersuchungen zur Charakterisierung problematischer Analyten mittels MALDI-TOF-MS zunächst die individuellen Schwachstellen festgelegt. Durch geeignete Probenpräparations- und Messbedingungen wurde dann die MALDI-TOF-MS-Methode zur direkten Analyse schwer charakterisierbarer, labiler bzw. unlöslicher Analyten und Substanzgemische ermöglicht (z.B. Dendrimere, Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe, umweltrelevantes Poly(vinylpyrrolidon)). Dabei wurden qualitative und quantitative Aspekte berücksichtigt. Außerdem wurden die analytischen Möglichkeiten und Limitierungen zur Charakterisierung von supramolekularen Komplexen anhand geeigneter Modellsysteme (z.B. Cyclodextrine) ermittelt.

Synthese und Strukturierung von Polymeren Halbleitern: Triphenylamine und Triazine

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit konnte die neuartige Synthese von Triphyenylamin- und Triazin-Monomeren gezeigt werden. Die hergestellten Monomere konnten sowohl frei als auch lebend radikalisch polymerisiert werden, wodurch sich aus beiden Verbindungen Blockcopolymere herstellen ließen. Mittels GPC und DSC Messungen konnte die erhaltene Blockstruktur nachgewiesen werden. In Cyclovoltammetrie Messungen konnten die Elektronen-leitenden und Loch-leitenden Eigenschaften der Homopolymere nachgewiesen werden. Darüber hinaus war es mit diesen Messungen möglich, die Elektronen-leitenden und Loch-leitenden Blöcke dieser Blockcopolymere gezielt anzusprechen.Weiterhin wurden zwei neue Strukturierungsverfahren für Polymere entwickelt. In dem ersten Verfahren wurden dabei harte Siliziumstempel benutzt, so dass Strukturen im Nanometerbereich generiert werden konnten. Der gesamte Strukturierungsprozess konnte bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was einen wesentlichen Zeitvorteil gegenüber NIL entspricht. Weiterhin wurden Linienstrukturen durch das Stempeln mit weichen Silikonstempeln hergestellt. Unabhängig ihrer Herstellungsmethode wirken diese Linienstrukturen als Orientierungsschichten für flüssigkristallines Polyfluoren, wobei die bis heute größte Fluoreszens-Anisotropie auf einem Lochleiter von 1:24 erhalten wurde. Somit sind OLEDs die polarisiertes Licht emittieren möglich.Im zweiten neuartigen Strukturierungsverfahren konnten getrennte Polymerstrukturen aus Loch- und Elektronenleitern durch Bestrahlen einer Monomermischung mit Licht erzeugt werden. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass kein Material entfernt werden muss und die Strukturierung somit in einem Schritt erfolgt.

5-substituted triazolinyls as novel counter radicals in controlled radical polymerization

The work is devoted to synthesis of new triazolinyl stable radical derivatives with different substituents at the 5-position of the triazolinyl ring. Obtained results showed great influence of these substituents on the stability of the radical. Electron-rich aromatic substituents at this position stabilize the radical while electron-poor aromatics decrease the stability of the triazolinyl. The triazolinyl radicals synthesized were used as additives for kinetic investigations of controlled radical polymerization of styrene and methylmethacrylate (MMA). The studies performed showed that the more stable radicals provide better control for the polymerization of styrene. In the same time certain instability of the radical is required for realization of controlled polymerization of methylmethacrylate. Based on the kinetic investigations controlled radical polymerization of a variety of monomers including 4-vinylpyridine (4-VP), ethylmethacrylate (EMA), 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate (FEMA) and n-butylmethacrylate (BMA)was successfully carried out. Polystyrene and polymethylmethacrylate macroinitiators prepared by triazolinyl mediated controlled radical polymerization were efficiently reinitiated in the presence of a variety of monomers leading to the formation of block copolymers. Using this method PS-b-P-4-VP, PMMA-b-PS, PMMA-b-PBMA, PMMA-b-PFEMA, and PMMA-b-Poly-tert-butylacrylate were successfully synthesized. The results obtained during this work showed the efficiency and flexibility of the method allowing preparation of a range of advanced macromolecular structures.