Carbon-carbon bond formation : from transition metal catalysis to base-promoted homolytic aromatic substitution

Cette thèse de doctorat porte sur la catalyse à partir de métaux de transition et sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base visant à former de nouvelles liaisons C–C, et à ainsi concevoir de nouvelles structures chimiques. Au cours des vingt dernières années, des nombreux efforts ont été réalisés afin de développer des méthodologies pour la fonctionnalisation de liens C–H, qui soient efficaces et sélectives, et ce à faible coût et en produisant le minimum de déchets. Le chapitre d'introduction donnera un aperçu de la fonctionnalisation directe de liens C–H sur des centres sp2 et sp3. Il sera également discuté dans cette partie de certains aspects de la chimie radicalaire reliés a ce sujet. Les travaux sur la fonctionnalisation d’imidazo[1,5-a]pyridines catalysée par des compleces de ruthénium seront présentés dans le chapitre 2. Malgré l'intérêt des imidazo[1,5-a]azines en chimie médicinale, ces composés n’ont reçu que peu d'attention dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C–H. L'étendue de la réaction et l'influence des effets stériques et électroniques seront détaillés. Les cyclopropanes représentent les 10ème cycles carbonés les plus rencontrés dans les petites molécules d’intérêt pharmacologique. Ce sont aussi des intermédiaires de synthèse de choix pour la création de complexité chimique. Malgré de grands progrès dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C(sp3)–H, l'étude des cyclopropanes comme substrats dans les transformations directes est relativement nouvelle. Le chapitre trois présentera l'arylation intramoléculaire directe de cyclopropanes. Cette réaction est réalisée en présence de palladium, en quantité catalytique, en combinaison avec des sels d’argent. Des études mécanistiques ont réfuté la formation d'un énolate de palladium et suggéreraient plutôt une étape de métallation - déprotonation concertée. En outre, les cycles de type benzoazepinone à sept chaînons ont été synthétisés par l'intermédiaire d'une séquence d'activation de cyclopropane/ouverture/cyclisation. Une arylation directe intermoléculaire des cyclopropanes a été réalisée en présence d'un auxiliaire de type picolinamide (Chapitre 4). Les deux derniers chapitres de ce mémoire de thèse décriront nos études sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base. Le mécanisme de la réaction de cyclisation intramoléculaire d'halogénures d'aryle, réalisée en présence de tert-butylate de potassium, a été élucidé et se produit via une voie radicalaire (Chapitre 5). La transformation, exempte de métaux de transition, ne nécessite que la présence d’une base et de pyridine comme solvant. Cette réaction radicalaire a été étendue à la cyclisation d'iodures d'alkyle non activés en présence d'un catalyseur à base de nickel et de bis(trimethylsilyl)amidure de sodium comme base (Chapitre 6). Des études de RMN DOSY ont démontré une association entre le catalyseur, la base et le matériel de départ.

Women, sources, and rhetoric in George Pettie’s A petite pallace of Pettie his pleasure

Ce mémoire, Women, Sources, and Rhetoric in George Pettie’s A Petite Pallace of Pettie his Pleasure, étudie la collection de romans courts de l’anglais moderne intitulée A Petite Pallace of Pettie his Pleasure (1576) et l’identifie comme une collection pour les femmes et comme un précurseur du style euphuistique. Le mémoire est constitué de trois chapitres. Dans le premier chapitre, j’analyse la position des femmes au début de l’Angleterre moderne, alors que A Petite Pallace est dédié aux femmes. Le deuxième chapitre traite des éléments structuraux de chaque histoire comprise dans la collection. Je relève également les modifications faites par l’auteur à des histoires d’origine afin de les adapter à ses lecteurs et afin d’attirer davantage d’attention. Le dernier chapitre porte principalement sur les figures de style utilisées par Pettie pour éblouir ses lecteurs et démontrer toute la richesse de la langue anglaise

Thumb-bangers : exploring the cultural bond between video games and heavy metal

« Heavy Metal Generations » is the fourth volume in the series of papers drawn from the 2012 Music, Metal and Politics international conference (http://www.inter-disciplinary.net/publishing/product/heavy-metal-generations/).

Studies in molecular mechanics using spectroscopic data exact force field and bond in homogeneity

This thesis deals with some studies in molecular mechanic using spectroscopic data. It includes an improvement in the parameter technique for the evaluation of exact force fields, the introduction of a new and simple algebraic method for the force field calculation and a study of asymmetric variation of bonding forces along a bond.

Teak plantations in kerala an analysis of productivity and profitability

Teak plantations were initiated in Kerala in 1842, and extended almost continuously. Among plantations raised by the Forest Department, teak occupies the largest area and a substantial asset base has been created. Of late, several teak growing private companies have come up offering investors high returns from their plantations. However, no study has been carried out in Kerala on the economic status of teak plantations in the government forests and prospects of investing in teak plantation ventures in the private sector. The present study is relevant in presenting the productivity status of teak plantations in government forests in Kerala and its commercial profitability. This will be useful to the government for planning management strategies and investment priorities. The study will also serve as a base—line information for comparative studies.

Palladium Catalyzed Carbon-Carbon/Carbonheteroatom Bond Formation Reactions Utilizing Pentafulvene Derived Bicyclic Hydrazines

The reactions involving fulvenes and its derivatives have received a great deal of attention over the years in synthetic organic chemistry. Functionalizations of fulvenes provide versatile and powerful approaches to various polycyclic systems and natural products. They serve as versatile intermediates in the construction of various ring systems through inter- as well as intramolecular cycloadditions. Compared to the rich literature on the cycloaddition reactions of pentafulvenes, much less attention has been paid to the synthetic utilization of their cycloadducts. Tactical manipulations on the chosen adduct offer the prospects for designing a variety of useful molecular skeletons. Addition of heterodienophiles to fulvenes offers an efficient strategy towards the synthesis of azabicyclic olefins. However, there have been no serious attempts to study the synthetic utility of these substrates. In this context and with the intention of utilizing pentafulvenes towards synthetically important molecules, author decided to explore the reactivity of pentafulvene derived azabicyclic olefins. Our attention was focused on the synthetic potential associated with the ring opening of fulvene derived bicyclic hydrazines under palladium catalysis. It was envisioned that the desymmetrization of these adducts using various soft nucleophiles will provide a novel access to synthetically and biologically important alkylidene cyclopentenes. The investigations along this line form the focal theme of this thesis entitled “PALLADIUM CATALYZED CARBONCARBON/ CARBON-HETEROATOM BOND FORMATION REACTIONS UTILIZING PENTAFULVENE DERIVED BICYCLIC HYDRAZINES

Theory for the change of bond character in divalent-metal clusters

To determine the size dependence of the bonding in divalent-metal clusters we use a many-electron Hamiltonian describing the interplay between van der Waals (vdW) and covalent interactions. Using a saddle-point slave-boson method and taking into account the size-dependent screening of charge fluctuations, we obtain for Hg_n a sharp transition from vdW to covalent bonding for increasing n. We show also, by solving the model Hamiltonian exactly, that for divalent metals vdW and covalent bonding coexist already in the dimers.

Electronic origin of bond softening and hardening in femtosecond-laser-excited magnesium

Many ultrafast structural phenomena in solids at high fluences are related to the hardening or softening of particular lattice vibrations at lower fluences. In this paper we relate femtosecond-laser-induced phonon frequency changes to changes in the electronic density of states, which need to be evaluated only in the electronic ground state, following phonon displacement patterns. We illustrate this relationship for a particular lattice vibration of magnesium, for which we—surprisingly—find that there is both softening and hardening as a function of the femtosecond-laser fluence. Using our theory, we explain these behaviours as arising from Van Hove singularities: We show that at low excitation densities Van Hove singularities near the Fermi level dominate the change of the phonon frequency while at higher excitations Van Hove singularities that are further away in energy also become important. We expect that our theory can as well shed light on the effects of laser excitation of other materials.

Los estudiantes del Colegio Mayor de Nuestra Señora del Rosario : 1826-1842

La línea institucional de investigación “Historia de la Universidad del Rosario” fue creada por el rector y la H. Consiliatura en el año 2000, con ocasión del advenimiento de la fecha conmemorativa de sus trescientos cincuenta años de fundación. Tiene el propósito de desarrollar una agenda investigativa para reconstruir la historia completa de una de las universidades más antiguas de América que, desde 1653 hasta el preste, en íntima fusión con los procesos de la historia nacional, ha mantenido el cumplimento de los objetivos educativos de su fundador, fray Cristóbal de Torres. Dicha agenda, que cobija todos los temas sustantivos del Colegio Mayor de Nuestra Señora del Rosario, involucra una científica labor investigativa, por secuencias cronológicas, prevista para varios años. Cada uno de sus resultados integrarán temáticamente la presente colección de “cuadernos” como avances para el conocimientos de historiadores, estudiosos nacionales e internacionales de la historia de la educación colombiana y del gran público interesado en conocer las interrelaciones políticas, económicas y sociales de la historia patria con esos proceso en los que interactúan íntimamente. Al final, estos “cuadernos temáticos” serán consolidados para conformar los volúmenes de la Historia de la Universidad, evidenciando las razones por las cuales el Colegio Mayor de Nuestra Señora del Rosario tiene el público reconocimiento de “Cuna de la República”.

Uso del lenguaje religioso para la justificación de una política exterior: el caso de los discursos del presidente George W. Bush sobre la intervención militar en Iraq

En una época gobernada por la razón, en la que cada decisión está sustentada en argumentos, EEUU, junto con otros Estados, ha promovido la necesidad de aplicar los principios racionales a las Relaciones Internacionales. Esta campaña se ha efectuado para evitar repetir episodios lamentables de la historia, como cuando en el nombre de Dios, pueblos con mayor poder bélico se embarcaron en cruzadas contra los más débiles. Así, hoy las acciones de los Estados, especialmente cuando incluyen el uso de la fuerza, idealmente deberían tener un sustento ideológico racional, para no repetir injusticias del pasado, y por el contrario, mostrarse como necesarias para el bienestar de la Comunidad Internacional, la cual ha legitimado intervenciones militares de un Estado, o un conjunto, que han liberado sociedades de regímenes totalitarios, o llevado la paz a territorios en guerra, al tiempo que ha condenado la violencia sin motivos aparentemente racionales. Ejemplo de condena se ve contra los ataques del 11 de septiembre del 2001, ejecutados en nombre de Dios. Pero el 11-09 no solo desencadenaron opiniones negativas, sino que llevaron a EEUU a una lucha internacional contra el terrorismo, acudiendo a intervenciones militares en países como Iraq, que sin tener relación directa con los ataques del 11-09 ha despertado interrogantes sobre la legitimidad de estas políticas. ¿Tienen el derecho EEUU para condenar a quienes hoy apelan a Dios para ejecutar sus actos? ¿Acaso EEUU está libre de pecado?. Esta monografía indagará sobre la relación religión-política exterior de EEUU, estudiándola durante la administración de George W. Bush, investigando en la historia de la nación, y observando la continuidad de esta práctica en la próxima generación de líderes del país.

La influencia de los grupos protestantes evangélicos en la orientación de la política exterior estadounidense hacia el Estado de Israel durante el gobierno de George Walker Bush

Desde el segundo gobierno de George Walker Bush, estudiosos de las Relaciones Internacionales, analistas políticos, periodistas y los medios de comunicación en general, manifestaron su preocupación por el lenguaje religioso que dicho presidente usaba en sus discursos, y por la forma como las posturas religiosas del gobierno Bush estaban afectando la política exterior de los Estados Unidos. Surgieron hipótesis que indicaban una fuerte influencia evangélica en la toma de decisiones del mandatario norteamericano en los temas internacionales, sobresaliendo en estas consideraciones las relaciones entre Estados Unidos e Israel. El hecho de que las ideas religiosas se mezclaran con la política y pudiesen dirigir las relaciones entre los Estados causo bastante conmoción. Especialmente en un país donde la religión y la política se creían separadas una de la otra. Una relación digna de ser analizada en la medida en que parecía estar afectando la política de Estados Unidos hacia Medio Oriente; punto clave de los temas geopolíticos más críticos de hoy en día como lo son el terrorismo, el petróleo y el llamado “choque de civilizaciones”. La cooperación entre Estados Unidos e Israel y la política exterior estadounidense hacia el Medio Oriente fueron temas prioritarios en la agenda de la administración de George W.Bush. La cuestión clave era entonces comprobar si efectivamente dichas políticas fueron una en prioridad debido a la presión de los grupos evangélicos en el gobierno republicano de Bush hijo, o por el contrario, si la política de cooperación con Israel respondía más a una política de Estado que trasciende la coyuntura del gobierno Bush.

Apuntes hist??ricos sobre las Escuelas Anejas de Oviedo : (1842-1987)

Resumen tomado de la publicaci??n