Analisi del ciclo di vita della produzione industriale di acroleina: confronto tra il processo tradizionale e vie di sintesi alternative.

La green chemistry può essere definita come l’applicazione dei principi fondamentali di sviluppo sostenibile, al fine di ridurre al minimo l’impiego o la formazione di sostanze pericolose nella progettazione, produzione e applicazione di prodotti chimici. È in questo contesto che si inserisce la metodologia LCA (Life Cycle Assessment), come strumento di analisi e di valutazione. Il presente lavoro di tesi è stato condotto con l’intenzione di offrire una valutazione degli impatti ambientali associati al settore dei processi chimici di interesse industriale in una prospettiva di ciclo di vita. In particolare, è stato studiato il processo di produzione di acroleina ponendo a confronto due vie di sintesi alternative: la via tradizionale che impiega propilene come materia prima, e l’alternativa da glicerolo ottenuto come sottoprodotto rinnovabile di processi industriali. Il lavoro si articola in due livelli di studio: un primo, parziale, in cui si va ad esaminare esclusivamente il processo di produzione di acroleina, non considerando gli stadi a monte per l’ottenimento delle materie prime di partenza; un secondo, più dettagliato, in cui i confini di sistema vengono ampliati all’intero ciclo produttivo. I risultati sono stati confrontati ed interpretati attraverso tre tipologie di analisi: Valutazione del danno, Analisi di contributo ed Analisi di incertezza. Dal confronto tra i due scenari parziali di produzione di acroleina, emerge come il processo da glicerolo abbia impatti globalmente maggiori rispetto al tradizionale. Tale andamento è ascrivibile ai diversi consumi energetici ed in massa del processo per l’ottenimento dell’acroleina. Successivamente, per avere una visione completa di ciascuno scenario, l’analisi è stata estesa includendo le fasi a monte di produzione delle due materie prime. Da tale confronto emerge come lo scenario più impattante risulta essere quello di produzione di acroleina partendo da glicerolo ottenuto dalla trans-esterificazione di olio di colza. Al contrario, lo scenario che impiega glicerolo prodotto come scarto della lavorazione di sego sembra essere il modello con i maggiori vantaggi ambientali. Con l’obiettivo di individuare le fasi di processo maggiormente incidenti sul carico totale e quindi sulle varie categorie d’impatto intermedie, è stata eseguita un’analisi di contributo suddividendo ciascuno scenario nei sotto-processi che lo compongono. È stata infine eseguita un’analisi di incertezza tramite il metodo Monte Carlo, verificando la riproducibilità dei risultati.

Studio conformazionale di 2-arilpiridine. Valutazione della nucleofugacità di eteroatomi.

In questo lavoro di tesi sono stati effettuati studi conformazionali di 2-arilpiridine orto-sostituite su entrambi gli anelli aromatici. Essendo questi sistemi dotati di sostituenti relativamente ingombranti, le rotazioni attorno all’asse arile-arile risultano essere limitate e la molecola può presentarsi sotto forma di due enantiomeri conformazionali. È stato effettuato un paragone tra le energie di attivazione di due serie di 2-arilpiridine variamente sostituite con una serie di molecole aventi sostituenti analoghi ma caratterizzata dall’assenza di atomi di azoto piridinici. Nel caso di quest’ultima serie, i fattori che regolano le barriere rotazionali sono da imputare a motivazioni di tipo puramente sterico. La nucleofugacità è un parametro importante che interviene nella determinazione delle energie di attivazione di questo tipo di processi: è stato osservato sperimentalmente che gruppi uscenti peggiori destabilizzino maggiormente lo stato di transizione di un processo di interconversione, mentre molecole aventi atomi più elettronegativi sul gruppo uscente presentino energie di attivazione inferiori. Le barriere rotazionali sono state misurate tramite NMR dinamico e razionalizzate grazie all’aiuto di calcoli eseguiti con metodo DFT, necessari per prevedere le geometrie degli stati fondamentali e di transizione delle molecole studiate.

Nuovi catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante reazioni di steam reforming e ossidazione parziale catalitica

L'idrogeno è un prodotto di grande importanza per l'industria chimica ed i processi di raffineria. Il 60% dell'intera produzione di idrogeno viene dal reforming del gas naturale. L'oxy-reforming è un processo che unisce la reazione di steam reforming a quella di ossidazione parziale e che ha dimostrato di avere molti vantaggi in termini di temperature molto più basse, minor volume di vapore alimentato con conseguente minori costi energetici e tempi di contatto sul catalizzatore. Per questo processo sono stati preparati, testati e caratterizzati catalizzatori a base di ossidi misti Ce-Zr impregnati con Rh. Particolare attenzione è stata posta all'effetto sulle prestazioni catalitiche del metodo di sintesi e della natura della fase costituente il supporto. Sperimentalmente è stato osservato che il catalizzatore il cui supporto è stato ottenuto via microemulsione ha una migliore attività rispetto al coprecipitato e che la fase ottimale corrisponde ad un rapporto Ce-Zr 0,5-0,5.

Elettrosintesi di catalizzatori contenenti Rh e Pt su supporti metallici

La sintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 e Pt-Al2O3 è stata condotta per via elettrochimica su dei supporti con diverse geometrie (lastrine, schiume) e diversa composizione (Pt e FeCrAlY). Per l’elettrosintesi dei precursori dei catalizzatori sono state utilizzate due diversi tipi di celle elettrochimiche (a singolo comparto, nella quale il moto degli elettroliti segue un regime di tipo diffusivo, e cella in flusso a comparti separati). Per il catalizzatore Rh-Al2O3 sono stati sintetizzati i precursori composti da idrossidi di Al3+ e Rh3+. Per il catalizzatore Pt-Al2O3 sono state condotte sia delle sintesi mono-stadio di nanoparticelle di Pt sul supporto ricoperto di Al2O3 che delle sintesi cercando di inglobare le nanoparticelle di Pt in un film di idrossido di alluminio. La caratterizzazione morfologica e composizionale della superficie del supporto metallico, ha permesso di studiare l’influenza delle varie condizioni di sintesi sulla qualità del ricoprimento ottenuto tramite elettrosintesi. I migliori risultati in termini di ricoprimento del supporto e omogeneità dello strato catalitico depositato, sono stati ottenuti tramite l’utilizzo della cella in flusso e confrontando i campioni ottenuti con delle schiume ricoperte di allumina tramite washcoating, sono state osservate le principali differenze tra i due metodi. L’elettrosintesi dei precursori del catalizzatore Rh-Al2O3 ha portato ad uno scarso ricoprimento ma la fattibilità del processo è stata dimostrata tramite l’utilizzo di un elettrodo di Pt. Per il catalizzatore Pt-Al2O3, lo scarso controllo nella grandezza e distribuzione delle nanoparticelle di Pt elettrosintetizzate sulle schiume ricoperte di Al2O3 ha dimostrato l’esigenza di un metodo alternativo di sintesi. Questo prevede l’incorporazione delle nanoparticelle di Pt durante l’elettrosintesi del film di idrossido di alluminio. Utilizzando un elettrodo di Pt la fattibilità del processo è stata dimostrata, tuttavia il metodo richiede dei miglioramenti, in termini di ricoprimento e distribuzione delle particelle se condotto su schiume.

Segmentazione del pavimento di una scena basata sul riconoscimento del pattern

Nel contesto della tesi è stata sviluppata un'applicazione di Realtà Aumentata per tablet Android nell'ambito dell'interior design. Dopo aver acquisito un'istantanea con la fotocamera del dispositivo di un ambiente interno, è possibile selezionare attraverso un "tocco" sul display il rivestimento (pavimento o parete) di cui si vuole simulare il cambiamento di colore o texture. Una volta individuata ed evidenziata l'area di interesse, in tempo reale è possibile cambiare interattivamente l'aspetto del rivestimento precedentemente selezionato. La tesi si focalizza sulla ricerca di un metodo che consenta di avere una segmentazione accurata della superficie di interesse. L'algoritmo di segmentazione studiato, utilizzato nell'applicazione di Realtà Aumentata, è sviluppato nel contesto della collaborazione tra il Computer Vision Group (CVG), coordinato dal Prof. Alessandro Bevilacqua e Maticad S.r.l., un'azienda che opera nel settore dell'Information Technology, Distributed Applications, Internet e Computer Grafica, presso la quale ho effettuato un periodo di tirocinio. Maticad, oltre a software per pc desktop, sviluppa applicazioni per iOS e in questo contesto, durante il tirocinio, ho sviluppata un'applicazione demo per iOS 7 volta a studiare le prestazioni dei sensori (ottico, inerziali, magnetici), in vista di un futuro porting dell'applicazione su quel sistema operativo.

La PCA per la riduzione dei dati di SPHERE IFS

Nel primo capitolo di questa tesi viene presentata una panoramica dei principali metodi di rivelazione degli esopianeti: il metodo della Velocità Radiale, il metodo Astrometrico, il metodo del Pulsar Timing, il metodo del Transito, il metodo del Microlensing ed infine il metodo del Direct Imaging che verrà approfondito nei capitoli successivi. Nel secondo capitolo vengono presentati i principi della diffrazione, viene mostrato come attenuare la luce stellare con l'uso del coronografo; vengono descritti i fenomeni di aberrazione della luce provocati dalla strumentazione e dagli effetti distorsivi dell'atmosfera che originano le cosiddette speckle; vengono poi presentate le moderne soluzioni tecniche come l'ottica attiva e adattiva, che hanno permesso un considerevole miglioramento della qualità delle osservazioni. Nel terzo capitolo sono illustrate le tecniche di Differential Imaging che permettono di rimuovere efficacemente le speckle e di migliorare il contrasto delle immagini. Nel quarto viene presentata una descrizione matematica della Principal Component Analysis (Analisi delle Componenti Principali), il metodo statistico utilizzato per la riduzione dei dati astronomici. Il quinto capitolo è dedicato a SPHERE, lo strumento progettato per il Very Large Telescope (VLT), in particolare viene descritto il suo spettrografo IFS con il quale sono stati ottenuti, nella fase di test, i dati analizzati nel lavoro di tesi. Nel sesto capitolo vengono mostrate le procedure di riduzione dati e l'applicazione dell'algoritmo di IDL LA_SVD che applica la Principal Component Analysis e ha permesso, analogamente ai metodi di Differenzial Imaging visti in precedenza, di rimuovere le speckle e migliorare il contrasto delle immagini. Nella parte conclusiva, vengono discussi i risultati.

Sviluppo di una strategia per l’individuazione di squilibri di titolo tra cilindri di un motore a combustione interna

L’oggetto di questa tesi è l’individuazione di un metodo in grado di rilevare uno squilibrio cilindrico rilevante in un motore a combustione interna ad accensione comandata, sovralimentato dinamicamente. Il progetto si basa sull’osservazione sperimentale di un forte incremento dei valori assunti da indici basati sulla differenza dei tempi dente della ruota fonica, al manifestarsi di un brusco squilibrio di titolo in uno dei quattro cilindri. Ciò ha permesso di rilevare eventuali sbilanciamenti di titolo mediante una diagnosi intrusiva in grado di esaltarli. Questa metodologia a differenza di quelle basate sul segnale proveniente dalla sonda lambda, non risente del problema del mixing dei pacchetti di gas combusti all’interno della turbina. Il lavoro di tesi è consistito nel concepire un indice di rilevamento capace di esaltare il fenomeno sopra descritto, nel creare in ambiente Matlab-Simulink un modello che simuli la strategia in questione e renda possibile la realizzazione di un prototipo, per mezzo del quale è stata validata la strategia a bordo del veicolo. This thesis proposes a methodology to detect a relevant cylinder imbalance by means of flywheel speed fluctuation analysis in a turbocharged internal combustion engine. The main idea behind this project is the evidence that every time a significant cylinder imbalance is present, it is noticed an important increase of index based on tooth time sampled via flywheel. For this reason, it is possible to develop an intrusive strategy, which higliaghts a possible cylinder imbalance presence, in order to detect it. This method, unlike others based on the signal coming from Lambda sensor, doesn’t suffer from the presence of exhaust gases mixing effect inside the turbine. The objective of this thesis is to conceive a detection index able to put in evidence the phenomena described above, and to design a model inside the Matlab-Simulink environment, able to simulate the strategy and to make possible tests on the vehicle by means of a prototype.

Affidabilità dell'isolamento di spira di motori alimentati da convertitori di potenza: Valutazione dello stress e verifiche sperimentali

Il testo propone uno studio dell'affidabiltà dell'isolamento di spira per macchine elettriche rotanti, aventi sistema isolante di tipo II, alimentate mediante convertitori di potenza. In particolare vengono descritte le prove di vita accelerate svolte al variare del tempo di salita della tensione, le simulazione effettuate con il metodo degli elementi finiti ed un metodo analitico utilizzato per uniformare lo stress all'interno degli avvolgimenti di statore.

Ottimizzazione, guidata dall'applicazione, della scansione di canali WiFi in kernel Linux

La tesi ha visto la creazione di una applicazione in grado di inviare e ricevere messaggi verso un kernel Linux 3.6.8, che e' stato modificato nel modulo net/mac80211. Lo scopo e' stato permettere all'applicazione di attivare/disattivare comportamenti alternativi del metodo di scansione di canali Wi-Fi. Sono rese possibili le seguenti funzionalita': disattivare la scansione, rendere non interrompibile la scansione software, ricevere notifiche a completamento di una scansione software. Per la comunicazione sono stati usati i socket netlink.

Alle origini del «romanzo giudiziario» italiano: la figura del delinquente tra letteratura, diritto e scienze mediche

In questo lavoro si conduce un’indagine sulle relazioni tra letteratura, diritto e scienze mediche all’interno del romanzo cosiddetto "giudiziario", sviluppatosi in Italia nel periodo compreso tra l’Unità e i primi anni del XX secolo. La nostra analisi si concentra in particolare sulla costruzione della figura del delinquente, intesa come prodotto specifico della suddetta relazione interdisciplinare. In questa prospettiva, abbiamo rilevato che la caratterizzazione di tale figura costituisce il principale tra i procedimenti narrativi osservabili in vari romanzi del periodo postunitario. Concentrandoci inoltre sulla definizione del genere, abbiamo affrontato l’ormai annoso dibattito sulla nascita (quando non sull’esistenza stessa) del poliziesco italiano, dimostrando come solo all’interno di una stretta relazione tra letteratura, diritto e scienze mediche sia possibile cogliere a pieno il valore di questi romanzi nel processo di costruzione dell’identità nazionale. Il lavoro è diviso in due parti. Nella prima, di carattere storico, si propone una nuova definizione del genere "giudiziario", dopo aver vagliato e discusso le ipotesi sino ad ora avanzate dalla critica. Nella seconda parte si affrontano due casi di studio esemplari: La colonia felice di Carlo Dossi e Il romanzo di Misdea di Edoardo Scarfoglio. Su ognuno di essi abbiamo condotto un’accurata analisi testuale, che ci ha permesso di esaminare la caratterizzazione delle diverse figure delinquenti dimostrando l’efficacia del metodo interdisciplinare adottato con particolare riguardo alle teorie di Cesare Lombroso.

La conservazione viva dell'esistente. Storia, progetto e restauro nell'opera di Josef Wiedemann

La tesi analizza, nel quadro del secondo dopoguerra, quattro casi studio scelti tra le opere di ricostruzione dell’architetto Josef Wiedemann (1910-2001) nel centro di Monaco di Baviera: Odeon (1951-1952), Alte Akademie (1951-1955), Siegestor (1956-1958) e Glyptothek (1961-1972). L’architetto si occupa di opere simbolo della città di Monaco, affrontando la loro ricostruzione come un tema fondante per la storia e l’identità del popolo bavarese, ma soprattutto come un’occasione per definire un metodo d’intervento sulle rovine della guerra. Il suo lavoro è caratterizzato infatti per la ricerca costante di una sintesi tra interesse per la conservazione dell’antico e apertura al nuovo; ispirandosi all’insegnamento del maestro Hans Döllgast, Wiedemann traccia una nuova originale strada per l’intervento sull’antico, segnata da una profonda capacità tecnico-progettuale e dall'attenzione alle nuove esigenze a cui deve rispondere un’architettura contemporanea. Partendo dai suoi scritti e dalle sue opere, si può rilevare un percorso coerente che, partendo dalla conoscenza della storia dell'edificio, ripercorrendone l’evoluzione dallo stato che potremmo definire “originario” allo stato di rovina, giunge a produrre nel progetto realizzato una sintesi tra il passato e il futuro. L'architetto, nella visione di Wiedemann, è chiamato a un compito di grande responsabilità: conoscere per progettare (o ri-progettare) un edificio che porta impressi su di sé i segni della propria storia. Nel metodo che viene messo progressivamente a punto operando nel corpo vivo dei monumenti feriti dalla guerra, è percepibile fino a distinguerlo chiaramente l’interesse e l’influenza del dibattito italiano sul restauro. La conservazione “viva” dell'esistente, così come viene definita da Wiedemann stesso, si declina in modo diverso per ogni caso particolare, approdando a risultati differenti tra loro, ma che hanno in comune alcuni principi fondamentali: conoscere, ricordare, conservare e innovare.

Valutazione della presenza di contaminanti perfluoroalchilici in alimenti destinati al consumo umano

Le sostanze perfluoralchiliche (PFAS), composti fluorurati ampiamente utilizzati negli ultimi anni in diverse applicazioni industriali e commerciali, sono ritrovati diffusamente nell’ambiente e in diverse specie animali. Recentemente i PFAS hanno destato preoccupazione anche per la salute umana. Il rischio di esposizione è principalmente legato alla dieta (i prodotti ittici sembrano essere gli alimenti più contaminati). Lo scopo di questo lavoro è stato quello di valutare la presenza del perfluorottanosulfonato (PFOS) e dell’acido perfluorottanoico (PFOA), in diverse matrici alimentari: latte vaccino commercialmente disponibile in Italia, latte materno italiano, diverse specie di pesce commercialmente disponibili in Italia e 140 branzini di diverse aree (principalmente Mediterraneo). I campioni di latte sono stati trattati con estrazione liquido-liquido seguita da due fasi di purificazione mediante cartucce SPE prima dell’iniezione nell’UPLC-MS/MS. L’analisi del latte vaccino ha evidenziato una contaminazione diffusa di PFOS, ma a basse concentrazioni (fino a 97 ng/L), mentre il PFOA è stato ritrovato raramente. In questo studio, in grado di individuare anche i livelli delle ultra-tracce, sono state osservate nel latte materno concentrazioni di 15-288 ng/L per il PFOS e di 24-241 ng/LPFOA. Le concentrazioni e le frequenze più alte, per entrambi i PFAS, sono stati ritrovate in campioni di latte forniti da donne primipare, suggerendo un rischio di esposizione per i primogeniti. Il metodo utilizzato per i campioni di pesce era basato su un’estrazione con solvente organico seguita da due fasi di purificazione: una con i sali e una con fase solida dispersiva. L’estratto, analizzato in UPLC-MS/MS, ha confermato la contaminazione di questa matrice a livelli significativi, ma anche l’alta variabilità delle concentrazioni misurate. Il monitoraggio monospecie ha mostrato una contaminazione rilevante (PFOS 11,1- > 10000 ng/L; PFOA < 9-487 ng/L), soprattutto nei branzini pescati, rispetto a quelli allevati.

Surface preparation and characterization of semipolar (20-21) ingan layers

In questa tesi vengono studiate le proprietà fisiche della superficie di eterostrutture InGaN/GaN cresciute con orientazione semipolare (20-21). Questi materiali fornirebbero una valida alternativa alle eterostrutture cresciute secondo la tradizionale direzione di crescita polare (0001) per la realizzazione di LED e diodi laser. I dispositivi cresciuti con orientazione semipolare (20-21) sono studiati soltanto da pochi anni e hanno già fornito dei risultati che incitano significativamente il proseguimento della ricerca in questo campo. Oltre all’ottimizzazione dell’efficienza di questi dispositivi, sono richieste ulteriori ricerche al fine di raccogliere delle informazioni mancanti come un chiaro modello strutturale della superficie (20-21). I capitoli 1 e 2 forniscono un quadro generale sul vasto campo dei semiconduttori basati sui nitruri del terzo gruppo. Il capitolo 1 tratta le proprietà generali, come le caratteristiche della struttura cristallina della wurtzite, l’energy gap e il più comune metodo di crescita epitassiale. Il capitolo 2 tratta le proprietà specifiche della superficie (20-21) come struttura, morfologia e proprietà legate all’eterostruttura InGaN/GaN (incorporazione di indio, strain e spessore critico). Nel capitolo 3 vengono descritte sinteticamente le tecniche sperimentali utilizzate per studiare i campioni di InGaN. Molte di queste tecniche richiedono condizioni operative di alto vuoto e appositi metodi di preparazione superficiale. Nel capitolo 4 vengono discussi i risultati sperimentali riguardanti la preparazione superficiale e le proprietà strutturali dei campioni. Il trattamento termico in ambiente ricco di azoto si rivela essere un metodo molto efficiente per ottenere superfici pulite. La superficie dei campioni presenta una morfologia ondulatoria e una cella unitaria superficiale di forma rettangolare. Nel capitolo 4 vengono discussi i risultati sperimentali relativi alle proprietà elettroniche e ottiche dei campioni. Immagini alla risoluzione atomica rivelano la presenza di ondulazioni alla scala dei nanometri. Vengono misurati l’energy gap e l’incurvamento superficiale della bande. Inoltre vengono identificate una serie di transizioni interbanda dovute all’interfaccia InGaN/GaN.

Morphology of leds by atomic force microscopy

The concern of this work is to present the characterization of blue emitting GaN-based LED structures by means of Atomic Force Microscopy. Here we show a comparison among the samples with different dislocation densities, in order to understand how the dislocations can affect the surface morphology. First of all we have described the current state of art of the LEDs in the present market. Thereafterwards we have mentioned in detail about the growth technique of LED structures and the methodology of the characterization employed in our thesis. Finally, we have presented the details of the results obtained on our samples studied, followed by discussions and conclusions. L'obiettivo di questa tesi é quello di presentare la caratterizzazione mediante Microscopia a Forza Atomica di strutture di LED a emissione di luce blu a base di nitruro di gallio (GaN). Viene presentato un confronto tra campioni con differente densità di dislocazioni, allo scopo di comprendere in che modo la presenza di dislocazioni influisce sulla morfologia della superficie. Innanzitutto, viene descritto il presente stato dell'arte dei LED. Successivamente, sono forniti i dettagli riguardanti la tecnica di crescita delle strutture dei LED e il metodo di caratterizzazione adottato. Infine, vengono mostrati e discussi i risultati ottenuti dallo studio dei campioni, seguiti dalle conclusioni.

Strategie formulative per la veicolazione nasale di farmaci

Microparticelle a base di complessi polielettrolitici di Chitosano/Pectina per il rilascio nasale di Tacrina cloridrato. Lo scopo di questo studio è stata la ricerca di nuove formulazioni solide per la somministrazione nasale di Tacrina cloridrato allo scopo di ridurre l’eccessivo effetto di primo passaggio epatico ed aumentarne la biodisponibilità a livello del Sistema Nervoso Centrale. La Tacrina è stata incapsulata in microparticelle mucoadesive a base di complessi elettrolitici di chitosano e pectina. Le microparticelle sono state preparate mediante due diversi approcci tecnologici (spray-drying e spray-drying/liofilizzazione) e analizzate in termini di caratteristiche dimensionali, morfologiche e chimico-fisiche. Nanoparticelle di Chitosano reticolate con Sodio Cromoglicato per il trattamento della rinite allergica. Il Sodio Cromoglicato è uno dei farmaci utilizzati per il trattamento della rinite allergica. Come noto, la clearance mucociliare provoca una rapida rimozione dei farmaci in soluzione dalla cavità nasale, aumentando così il numero di somministrazioni giornaliere e, di conseguenza, riducendo la compliance del paziente. Per ovviare a tale problema, si è pensato di includere il sodio cromoglicato in nanoparticelle di chitosano, un polimero capace di aderire alla mucosa nasale, prolungare il contatto della formulazione con il sito di applicazione e ridurre il numero di somministrazioni giornaliere. Le nanoparticelle ottenute sono state caratterizzate in termini di dimensioni, resa, efficienza di incapsulazione e caricamento del farmaco, potenziale zeta e caratteristiche mucoadesive. Analisi quantitativa di Budesonide amorfa tramite calorimetria a scansione differenziale. È stato sviluppato un nuovo metodo quantitativo allo stato solido basato sulla Calorimetria a Scansione Differenziale (DSC) in grado di quantificare in modo selettivo e accurato la quantità di Budesonide amorfa presente in una miscela solida. Durante lo sviluppo del metodo sono stati affrontati problemi relativi alla convalida di metodi analitici su campioni solidi quali la miscelazione di polveri solide per la preparazione di miscele standard e il calcolo della precisione.