Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

La inocencia robada: juventud, multinacionales y política cultural = Stealing innocence: Corporate culture's war on children

Este libro es una recopilación de diversos ensayos de su autor y, aunque en la contraportada se sugiere que hay un hilo conductor, una simple ojeada al índice ofrece una estructura bien extraña, carente de un capítulo final con reflexiones que globalicen, sinteticen o resuman lo expuesto, que lleven al lector a algún tipo de conclusión

Análisis del conflicto Checheno Ruso

Desde la declaración de independencia del territorio autónomo de Chechenia en 1991, el conflicto Checheno- Ruso se ha tornado cada vez más complejo. Este enfrentamiento que comenzó como una reivindicación nacionalista, con el paso de los años se ha convertido en un conflicto étnico y religioso que pone cada vez más en riesgo esta volátil región. Su alta complejidad se debe a que convergen múltiples factores de carácter cultural, histórico, geográfico, político, económico y social que comprometen no sólo los intereses de Rusia como Estado-Nación y de la nación chechena, sino el de una gran variedad de actores internacionales que tiene sus ojos puestos en la importante región del Cáucaso. Aunque Rusia ha finalizado sus acciones anti-insurgentes en el año 2009 con la declaración de fin de la guerra, los cada vez más sangrientos ataques terroristas perpetrados en el territorio ruso, la participación activa del fundamentalismo islámico y la creación del llamado Emirato del Cáucaso, hacen pensar que el conflicto en Chechenia está lejos de llegar a su fin. El presente estudio busca analizar las causas, el desarrollo y las perspectivas a futuro del conflicto Checheno Ruso, permitiendo entender de una manera más clara la situación en esta región tan importante para los intereses económicos y geoestratégicos de uno de los países más influyentes en el sistema internacional, como lo es la Federación Rusa.

Análisis geopolítico de las relaciones y tensiones político-militares entre Rusia y Georgia a raíz de su participación en el conflicto de independencia de Osetia del Sur entre 2004 y 2008

Desde la caída de la URSS el continente Euroasiático ha sufrido cambios importantes como una nueva configuración del Sistema Internacional que generó procesos políticos a través de la lucha de los Estados por alcanzar sus objetivos. La ubicación geográfica y los recursos resaltan la importancia de la zona y es por esto empiezan los conflictos entre los Estados por obtener un control y poder sobre estos territorios. Rusia afianzo su fuerza con la influencia que logró sobre los territorios que quedaron después de la disolución de la URSS en 1991 creando así una zona de protección y apoyo para sus intereses. Por su lado Georgia que había logrado finalmente su independencia total buscaba consolidar una estabilidad política, económica, social y cultural, elementos que se habían perdido un poco después de las invasiones y ocupaciones por otros poderes. En este contexto cae como una bomba la intención independentista de Abjasia y Osetia del Sur, territorios que siempre habían estado bajo mando de otros poderes y ahora querían libertad a través de la conformación de un Estado propio y una autonomía que les permitiera tener un gobierno y un aparato estatal que velara por sus intereses. Este trabajo se centrará en contestar a la siguiente pregunta ¿De qué manera la situación geopolítica de Osetia del Sur y Abjasia y las relaciones entre Rusia y Georgia influyeron en el conflicto generado a partir de la intención de independencia de los territorios de Abjasia y Osetia del Sur?

El problema de conceptualización del terrorismo dentro de la disciplina de las Relaciones Internacionales: Un análisis desde la perspectiva histórico conceptual

Los hechos ocurridos durante el 11 de septiembre de 2001 se constituyeron como un momento fundamental en los intentos de conceptualización del terrorismo internacional dentro de la disciplina de las Relaciones Internacionales. A raíz del 9/11 tuvo lugar la resemantización del concepto de terrorismo internacional en función del terrorismo religioso y del fundamentalismo islámico. Lo anterior, marco una ruptura en el campo de experiencia y en el horizonte de expectativas del concepto mismo, pues este último adquirió un nuevo uso discursivo, y por ende, político. Por eso, ante la necesidad de emprender un análisis discursivo de los usos del concepto de terrorismo internacional, se evidencia cómo al estar inmersos en determinados juegos del lenguaje, el uso discursivo de este concepto termina por convertirse en una herramienta de acción política que promueve una forma de vida.

Análisis comparado de la política exterior de seguridad humana de Canadá y Japón en Kosovo. Década de los noventa.

Los debates en torno al concepto de seguridad han aumentado debido al fortalecimiento de la Democracia Liberal, el Estado de Derecho y la protección de los Derechos Humanos. En este contexto, se han establecido nuevos enfoques de seguridad que responden a los desafíos actuales que enfrenta el ser humano como alimentación, trabajo, salud, educación y vivienda. De esta manera, el enfoque restringido del concepto de seguridad entendido como la protección del Estado ha sido complementado, y no reemplazado, por la seguridad humana. Entre una gran variedad de posturas, Canadá y Japón se destacan en el marco de los estudios de seguridad, especialmente, en el estudio y aplicación de la seguridad humana. Kosovo, por su parte, se vio beneficiado por la participación de Canadá y Japón a la luz de los principios de Freedom from Fear y Freedom from Want durante su proceso de reconstrucción.

Análisis de la incidencia de las campañas militares operación recompensa justa y operación plomo fundido en la redefinición de la doctrina de seguridad nacional de Israel

El propósito de esta investigación es determinar la incidencia de las campañas militares Operación Recompensa Justa y Operación Plomo Fundido en la redefinición de la Doctrina de Seguridad Nacional de Israel. El análisis se enfoca en una comparación entre la estrategia de 1973 -que hasta el momento había sido el pilar de Israel para conducirse en guerras regulares- y el documento de 2010, replanteado luego de que la Fuerzas de Defensa Israelís se enfrentaron a Hezbollah, en el sur del Líbano y a Hamas en la Franja de Gaza, para 2006 y 2009, respectivamente. La investigación es una monografía, pues utiliza la teoría del Realismo Defensivo en su dimensión explicativa, con el fin de dar cuenta de la cambiante percepción de seguridad frente a la existencia de amenazas no convencionales. Finalmente, a partir de la teoría de Relaciones Internacionales, es posible concluir que los Estados enfocan todas sus capacidades, entendidas en términos de poder material, hacia la consecución de sus objetivos estratégicos.

Análisis del Espacio Schengen en materia de seguridad como base para la implementación del Protocolo sobre la Facilitación del Movimiento de Personas de la Comunidad para el Desarrollo de África Austral (SADC)

El fin de la Guerra Fría supuso no sólo el triunfo del capitalismo y de la democracia liberal, sino un cambio significativo en el Sistema Internacional; siendo menos centralizado y más regionalizado, como consecuencia de la proximidad y relaciones de interdependencia entre sus actores (no sólo Estados) y permitiendo la formación de Complejos Regionales de Seguridad (CRS). Los CRS son una forma efectiva de relacionarse y aproximarse a la arena internacional pues a través de sus procesos de securitización y desecuritización consiguen lograr objetivos específicos. Partiendo de ello, tanto la Unión Europea (UE) como la Comunidad para el Desarrollo de África Austral (SADC) iniciaron varios procesos de securitización relacionados con la integración regional; siendo un ejemplo de ello la eliminación de los controles en sus fronteras interiores o libre circulación de personas; pues consideraron que de no hacerse realidad, ello generaría amenazas políticas (su influencia y capacidad de actuación estaban amenazadas), económicas (en cuanto a su competitividad y niveles básicos de bienestar) y societales (en cuanto a la identidad de la comunidad como indispensable para la integración) que pondrían en riesgo la existencia misma de sus CRS. En esta medida, la UE creó el Espacio Schengen, que fue producto de un proceso de securitización desde inicios de la década de los 80 hasta mediados de la década de los 90; y la SADC se encuentra inmersa en tal proceso de securitización desde 1992 hasta la actualidad y espera la ratificación del Protocolo para la Facilitación del Movimiento de personas como primer paso para lograr la eliminación de controles en sus fronteras interiores. Si bien tanto la UE como la SADC consideraron que de no permitir la libre circulación de personas, su integración y por lo tanto, sus CRS estaban en riesgo; la SADC no lo ha logrado. Ello hace indispensable hacer un análisis más profundo de sus procesos de securitización para así encontrar sus falencias con respecto al éxito de la UE. El análisis está basado en la Teoría de los Complejos de Seguridad de Barry Buzan, plasmada en la obra Security a New Framework for Analysis (1998) de Barry Buzan, Ole Waever y Jaap de Wilde y será dividido en cada una de las etapas del proceso de securitización: la identificación de una amenaza existencial a un objeto referente a través de un acto discursivo, la aceptación de una amenaza por parte de una audiencia relevante y las acciones de emergencia para hacer frente a las amenazas existenciales; reconociendo las diferencias y similitudes de un proceso de securitización exitoso frente a otro que aún no lo ha sido.

Coneixes el comerç just?.'¿Conoces el comercio justo?'.

El vídeo se complementa con seis unidades didácticas compuestas por diferentes sesiones relacionadas con el Comercio Justo

The “War on Terror” and the Principle of Distinction in International Humanitarian La

Las nuevas amenazas a la seguridad que han surgido en los últimos años están poniendo seriamente en juego la importancia y la implementación del derecho internacional humanitario. Este artículo investiga el impacto de la guerra del terror en el principio de distinción en el derecho internacional humanitario. Examina, de forma específica, prácticas estatales, por ejemplo, de los Estados Unidos, que han cedido frente al surgimiento de nuevas reglas relativas al principio de distinción. Para esto, se hace un análisis de dicho principio bajo dos perspectivas: blancos concretos y captura

Corrective Justice vs. Social Justice in the Aftermath of War

How do we justify the practice of corrective justice for losses suffered during armed conflicts? This article seeks to show the force and relevance of this question, and to argue that, in cases of massively destructive wars, social justice should gain priority over corrective justice. Starting from a liberal Rawlsian conception of the relationship between corrective and social justice, it is argued that, paradoxically, the more destructive a war is, the less normative force corrective rights have and the higher priority policies of social justice, which guarantee basic rights to all citizens, should have.

Implicaciones Del Programa Nuclear Iraní (2005 - 2012) Para La Seguridad De Israel

A la luz del realismo defensivo se pretende analizar las implicaciones del programa nuclear iraní para la seguridad de Israel. A diferencia de Israel, Irán sí ha firmado y ratificado el Tratado de No Proliferación Nuclear. Afirma que, su programa es con fines pacíficos y civiles, pero Israel piensa que el propósito del programa es con fines bélicos. De esta manera, la posible adquisición de un arma nuclear por un Estado en la región es considerada una amenaza directa contra la seguridad y supervivencia de Israel. Es por esta razón, que el dilema de seguridad se exacerba con la continuidad del programa nuclear.

Comerç just : un tipus de consum solidari. 'Comercio justo : un tipo de consumo solidario'.

Resumen del autor en catalán

Military empowerment and civilian targeting in civil war

Civilians constitute a large share of casualties in civil wars across the world. They are targeted to create fear and punish allegiance with the enemy. This maximizes collaboration with the perpetrator and strengthens the support network necessary to consolidate control over contested regions. I develop a model of the magnitude and structure of civilian killings in civil wars involving two armed groups who Öght over territorial control. Armies secure compliance through a combination of carrots and sticks. In turn, civilians di§er from each other in their intrinsic preference towards one group. I explore the e§ect of the empowerment of one of the groups in the civilian death toll. There are two e§ects that go in opposite directions. While a direct e§ect makes the powerful group more lethal, there is an indirect e§ect by which the number of civilians who align with that group increases, leaving less enemy supporters to kill. I study the conditions under which there is one dominant e§ect and illustrate the predictions using sub-national longitudinal data for Colombiaís civil war.