黄土丘陵区小流域综合治理生态经济过程分析——以宁夏隆德县李太平小流域为例

从生态经济系统分析角度出发,对小流域生态经济结构及其演变进行分析,以期评价小流域生态经济效益。对比分析了小流域生态经济系统土地利用结构及其适宜性、产业结构、消耗结构和饲料生产平衡,利用线性模型对土地利用结构进行了优化模拟,采用描述生态系统稳定性的多样性指数描述流域经济系统稳定性,并用静态和动态模型对治理经济效果进行评价。流域农、林、牧用地比例由1990年的6．2:2．0:1．0变为2003年的1．9:1．4:1．0;农业产值所占比重由79．6％下降为54．8％;林业、牧业、副业产值比例分别由9．6％、9．6％、1．1％上升为22．7％、 15．1％、7．4％。收入多样性指数呈增加趋势,消耗结构趋向合理,饲料供需平衡,经济评价中各指标均显示经济效益显著,表明生态经济结构明显有利于生态经济系统的进展演变,流域生态经济结构趋于稳定,生态经济效益显著。

保水剂对宁南山区马铃薯产量及土壤水分利用的影响

在宁南半干旱黄土丘陵区探讨大田施用PAM、沃特保水剂对马铃薯产量和土壤水分利用的影响。结果表明:PAM、沃特均可促进马铃薯生长、提高块茎产量,其中PAM 9.0 kg/hm2(P3)和沃特15 kg/hm2(W1)、沃特30kg/hm2(W2)、沃特60 kg/hm2(W3)处理马铃薯生物量和块茎产量显著高于CK(P<0.05),增产效果最明显。幼苗期、块茎形成期和块茎生长期各处理耗水量无显著差异,淀粉积累期CK耗水量极显著高于施用保水剂处理(P>0.01)。保水剂处理耗水量随着马铃薯生物量的增加而增大,降雨对土壤水分的补充随生物量的增大而减少。利用有序聚类分析得出,淀粉积累期降雨对土壤0~60 cm的水分储量有明显的补充,施用PAM和沃特两种保水剂,0~140 cm各层土壤储水量恢复相近,而140 cm以下土层沃特的恢复能力优于PAM,平均每20 cm土层储水量较PAM高6.2 mm。随着PAM施用量的增加水分利用效率提高,沃特保水剂则相反。沃特15 kg/hm2和PAM 9 kg/hm2处理水分利用效率、水分产出效率最高。通过对马铃薯产量和水分利用特征得出,PAM的用量为9 kg/hm2、沃特15kg/h...

迷宫流道转角对灌水器水力性能的影响

为研究齿形、梯形以及矩形流道转角变化对水力性能的影响,采用Fluent软件对不同形状下不同转角的流道进行了数值模拟。研究结果表明:当其他条件相同时,转角的变化与流量系数、流态指数呈负相关,其变化对梯形流道灌水器的流量系数影响最大,最多下降了19.03%,齿形流道次之,下降了10.14%,矩形流道是梯形流道转角角度增加的延伸,具有相同的水力性能变化规律;随着角度的增加,梯形流道总的局部水头损失系数最多增加了32.5%,而齿形流道总的局部水头损失系数最多增加了23.4%,变化都很明显;压力较高时,摩阻系数基本保持不变,流体为紊流状态。

三联吡啶类过渡金属配合物的合成与光电性能

经过分步配位，得到以对苯乙烯撑为桥的双核2,2΄:6΄,2΄΄-三联吡啶钌配合物。这类配合物在室温下在490nm左右存在强的金属-配体电荷转移（MLCT）的吸收峰。在77K时，表现出强的红光发射（639-641nm）。双核配合物中基于中心离子钌的可逆的氧化电位在+1.25eV左右，基于三联吡啶的第一还原电位位于-1.15eV左右，两个核表现出对等的氧化还原性质。合成了叔丁基、己氧基、咔唑、二苯胺以及N-苯基萘胺取代的4΄-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶（ptpy）衍生物配体与锌和镉形成的系列配合物。通过配体的修饰，配合物的发光颜色从紫色（392nm/397nm）调节到橙红色（604nm/602nm）。荧光发射表现出对溶剂极性的不同程度的依赖性。随着D-A结构趋于明显，配合物溶剂化效应表现得更强烈。电致发光器件研究表明，锌系列配合物的电致发光峰分别位于552nm、600nm和609nm，电流效率分别为5.28cd/A、2.38cd/A和2.00cd/A，亮度最高达到了2249cd/m2。合成了以苯撑和芴的齐聚物为桥的含双三联吡啶的配体，并在过渡金属锌或镉离子的诱导作用下，在温和的条件下获得一系列配位聚合物。其在二甲基甲酰胺溶液中的荧光量子效率最高达到0.41。金属离子的配位对提高光致发光的荧光量子效率的作用是积极的。这些配位聚合物的荧光发射大都在蓝光区（434-455nm）。芴单元的数目对最终聚合物的发光光谱具有一定影响，随着共轭单元的增长，发光峰位发生红移。电致发光器件性能研究表明，电致发光颜色则集中在黄绿光（531nm-560nm）范围。合成了2-(2-吡啶)喹啉衍生物一类配体，并考察了其与锌和镉的配位能力和配位方式。得到的配合物为五配位的配合物，其中两个配体和一个氯离子参与配位。咔唑和二苯胺在喹啉环6-位的引入，不仅较大范围的调节了该类配合物的发光颜色，而且获得了效率较高的红光发射(623nm，638nm)。电致发光器件表征得到了比较纯正的红光发射（648nm，CIE（0.63，0.36）），最大功率效率为0.01 lm/W。

微流体芯片表面化学修饰与键合

微全分析系统(μ-TAS)，即芯片实验室，在过去的十几年中发展迅速，通过微加工技术将芯片片基蚀刻成各种微米结构的微通道网络或点阵结构,再将其表面进行化学改性,使其表面生成羟基、氨基或醛基等生化活性的官能团，用于固定化酶，蛋白质，抗原抗体或无机催化剂，也可以修饰电极或色谱等，还是构建自组装的基础,其片基表面的氨基是重要的反应基团，能使成千上万个与生命相关的信息集成在一块厘米见方的芯片上，进行生命科学和医学中的各种生物化学反应,为此本论文主要就以下方面开展研究工作： 1 研究了用灵敏度较高9-蒽醛检测不同氨基硅氧烷在玻璃或石英片基表面的组装过程，氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基二乙氧基甲基硅烷随时间增长生成多层网状结构，而氨丙基二甲基乙氧基硅烷和氨丙基二甲基甲氧基硅烷则生成饱和单层膜。 2 研究了溶液中的可控自组装方法，通过在片基表面交替进行二醛和二胺的缩聚反应，生成共轭芳香亚胺聚合物；或交替进行二酐和二胺的交替组装，制备应用于各种电子器件的p-堆积、有序和取向多层膜，利用紫外可见光谱监测单体的组装过程，谱线形状随着单体的交替变化而变化，所得组装膜热稳定性很好。 3 提供了利用组装双官能团化合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯的ATRP反应在300 ℃键合玻璃或石英片基的方法，剪切强度在15 kg/cm2以上，键合层清晰透明，厚度在30-60 nm，不会阻塞微流体的内部管道。 4 在氨基化片基表面组装2-甲酰吡啶、6-甲酰基-2,2’-联吡啶和6-甲酰基-2,2’: 6’,2”-三联吡啶及相应的钌络合物。

高性能树脂环状预聚体和含官能团芳香环状低聚物的合成与表征

芳香环状低聚物的合成是应现代航天、航空、电子、机械等高技术领域对先进复合材料的需求而在八十年代末期发展起来的研究领域，其特有的结构和性能决定了芳香环状低聚物的广泛应用前景。芳香环状低聚物不仅在开环聚合制备先进树脂基复合材料方面具有重要的应用价值，而且在其侧链上引入各种官能团，开展其在功能材料方面的研究也具有十分重要的意义。本文以开拓这类新型芳香大环化合物的应用为目的，“假高稀”条件下，合成了22种新型结构的芳香大环化合物，并对它们进行了精确的结构表征。本文从开环聚合制备高性能树脂的思想出发，以6氟双酚A为单体合成了一系列的含氟聚芳醚环状预聚体，环状低聚物的产率达到74%，并在1 wt%的联苯二酚钾的引发下，进行快速地熔融开环聚合，得到了重均分子量约为6万，分子量分布约为2.6的线性含氟聚芳醚；本文设计了酮亚胺路线合成得到了聚醚醚酮(PEEK)环状预聚体。开创了由AA，BB型单体一步法合成PEEK环状中间体的新方法，这种合成方法具有反应时间短，所得环状低聚物的环尺寸较小，环张力较大，易于进行开环聚合的特点。PEEK环状预聚体成功地进行了阴离子开环聚合得到高分子量的线性聚合物，这一新方法的开拓将把PEEK在先进复合材料领域的实际应用向前推进一步。建立了一套先进的分析芳香环状低聚物的方法，结合质谱、核磁、GPC、单晶X．射线衍射和DSC等手段表征了各种环状低聚物并揭示了环状低聚物的组成。本文着重研究了激光质谱(MALDI-TOF MS)和电喷雾质谱(ESI MS)在芳香环状低聚物分析中的应用，特别在基质的选择上，经对比研究表明1,8,9-葸三酚是分析芳香环状低聚物的最为有效的基质，并已广泛地应用在我们的研究工作中，同时还发现了一种适用于芳香环状聚酯分析的新型基质，α-氰基-4-羟基肉桂酸。用软硬酸碱理论解释了芳香环状低聚物与不同阳离子的亲合选择性。本文首次运用电喷雾质谱来分析芳香环状低聚物，证明电喷雾质谱与激光质谱有明显的互补性，是继激光质谱之后新发现的表征芳香大环化合物的有效手段，特别适用于含极性基团的芳香大环化合物的表征，进一步完善了芳香大环化合物的表征体系。自从美国G.E.公司利用环状聚碳酸酯的开环聚合制备线性聚碳酸酯以来，大多数芳香环状低聚物的开环聚合是经阴离子途径进行的，聚合后部分引发剂的端基残存于聚合产物中，常用的阴离子引发剂含有无机盐和酚氧碱金属离子，这些基团的存在将对聚合物的加工和性能带来一定的影响，因而探索其它的开环聚合途径具有重要意义。本文在“假高稀”条件下，高选择性地合成CSA、CSK和CSS三种含硫醚键的芳香环状低聚物，通过四圆衍射首次对含硫醚键芳香环状二聚体的晶体结构进行了研究，结果表明这些含硫醚键的芳香环状低聚物为缺乏环张力的大环。自由基聚合反应是重要的聚合方法之一，本文通过CSA和CSK环状低聚物的开环聚合深入、细致地研究了通过硫醚交换反应进行的自由基开环聚合，并利用顺磁共振波谱证实了其自由基开环聚合的性质。本文合成了一系列含溴、硝基、羧基及磺酸钠基团的芳香环状低聚物，以期开拓非开环聚合用的芳香大环化合物的研究领域。另外在芳香环状聚醚的合成新方法上做出了创新性的工作，首次通过界面缩聚方法高产率地合成了含硝基的芳香环状聚醚砜，并对芳香大环化合物的化学反应，修饰改性及功能化研究进行了探索。

含联萘基团的旋光性聚喹啉的合成与性质

为了研究旋光性聚喹啉与相应非旋光性聚喹啉之间的物性差异，进而寻找旋光性聚喹啉的独特性能，合成了含有联萘基团的旋光性聚喹啉。并对其性质进行了研究。主要内容如下：1. 用(-)-辛可尼丁作为拆分剂，将(±)-联萘酚拆分为手性的对映体，(R)-联萘酚和(S)-联萘酚。并从他们出发，合成了手性的二酮化合物：6,6'-二乙酰基-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘。并与相应的外消旋化合物进行了对比研究。2.对文献中报道的3,3'-二苯甲酰基-4,4'-二氨基-二苯基醚的合成路线进行了优化，简化了实验操作，提高了产率。3.分别以6,6'-二乙酰基-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘为二酮单体，3,3'-二苯甲酰基-4,4'-二氨基-二苯基醚为芳香邻氨基酮类单体，通过Friedlander法进行缩合聚合，并通过控制二酮单体的旋光纯度及投料方式得到一系列的聚合物。它们的特性粘度达到0.4至1.25dL/g。通过聚合物物性测定分析，认为：1)聚合物有较高的Tg、Td和耐溶剂性能。2)聚合物在紫外可见光谱、荧光光谱和红外光谱等方面基本相同。3)聚合物仅存在微区有序，结晶度很低，系非晶高聚物。4)由不同旋光纯度单体和不同投料方式得到的聚合物在粘度、固体形态和旋光活性方面表现出一定的差异。这种差异发生的原因还有待进一步研究。

茚基含氮、氧侧链分子内配位稀土有机化合的合成和性质

稀土有机碳σ-键配合物和氢化物不仅可以催化许多有机反应,而且还可以催化极性单体与非极性单体的聚合.作为稀土有机碳σ-键配合物与氢化物的前体,双配稀土氯化物(C<,9>H<,7>)<,2>LnCl一直是稀土有机化学中研究的热点.1.合成了一系列双配(四氢糠基茚基)稀土氯化物(C<,4>H<,7>OCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Y,Ho,Er,Yb,Lu).除了Pr以外,所有化合物的晶体结构都被X-射线衍射表征.2.合成并用X-衍射表征了3-(2-吡啶甲基)茚基锂(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)Li(THF)<,2>的晶体结构.3.合成了双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=Sm,Nd),并得到了配合物Nd的晶体结构.4.用二碘化钐(镱)与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb).5.在用无水氯化稀土YbCl<,3>与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物时,由于发生了还原反应,得到了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]镱化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Yb(Ⅱ)(THF).6.二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb)对已内酯具有很好的催化聚合活性.聚合反应可控,并具有活性聚合的特征.

联萘基手性联吡啶的合成及其应用

本论文以手性联萘酚为手性源，合成一系列联蔡基手性联毗陡及其衍生物，歼探讨了部分手性配体在不对称催化氢转移等反应中的应用。同时，通过部分配体与金属离子配位合成了旋光纯手性金属配合物，并对其溶液性质进行了深入研究。主要工作和结论如下：利用Krohnke方法，从（R）-6-乙酞基-2，2'-二甲氧基-1，1'-联萘简洁地合成了6-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1，1'-联萘基）]-2，2'-联吡啶及其衍生物（R)-1a-e。在相似条件下，合成了6，6'-二［6-（2，2'-联吡啶基）］-1，1'-联萘衍生物（R）-27-b。利用Suztlki偶联反应，对化合物（R）-1e进一步进行修饰得到了高产率的6-芳基-6'-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘基）〕-2，2'-联吡啶(R)-1f-i。通过（R）3-（4，4，5：5-四甲基-1，3，2-二唑硼烷基）2，2'-乙氧基-1,1'-联萘与6-溴-2，2'-联吡啶及其衍生物的Suzuki偶联合成了四种手性6-［3-（（R）-2，2'-乙氧基-1，1'-联萘基）］-2，2'-联吡啶衍生物（R）-3a-d。将（R）-27b与AgSO3CF3进行配位合成Ag（I）配位聚合物35。固态下，35具有M构型的无限单股螺旋结构，且每个Ag（I）中心的手性受到配体，扫联蔡基的控制，其构型为Λ。在用MS、CD、UV及NMR对配合物35的溶液性质进行深入研究时发现，在溶液中配合物35离解为剂聚体，同时齐聚体之间存在快速平衡，且平衡随浓度、温度等条件的不同而发生改变，配体的平衡构象也相应被调整。另外，合成了Ag（I）与(R)-1d的单核配合物34，其洛液表现出与配台物35相似的性质。探讨了1a-i在苯乙酮氢转移还原、苯乙烯环丙烷化等不对称催化反应中的应用。在这些反应中，大部分配体表现出很好的反应活性，但立体选择性比较差。以(S)3，3'-二（4，4，5．5-四甲基-1，3，2-唑硼烷基于-2，2'-二（甲氧亚甲氧基）-1,1'-联萘为原料与2-溴吡啶及其衍生物先进行Stlzuki偶联，再经水解反应较高产率地合成了C2-对称性新型（S）-3，3'-二吡啶丛联茶酚衍生物（S）-38a-d。

顺丁橡胶的流变行为和炭黑混炼胶结构

顺丁橡胶在一般条件下素炼很难降解。本工作发现使用在低温下多次薄通的方法，可以制备分子量大的级分明显减少而分子量小的级分却基本不变，分布往分子量小的级分为向变窄（图1-1和表1-2）的顺丁橡胶的降解样品，包括橡胶和稀土胶两个品种。利用这些样品可以研究减少长链分子对改善流变行为的效应。研究方法采用多速锥板粘度计和毛细管流变仪从从流动曲线、挤出物外观和挤出物的弹性回复性三个方面去表征样品的流变性能，包括生胶和炭里混炼胶两种。生胶经消除一部分分子量大的分子之后，挤出物出现破裂的临界切速r_c推迟出现（图1-2），弹性回复性变小，表现在挤出物膨大比B和Bayley入口校正系数m都变小（图1-7和图1-5，1-6）。两个门尼值都是36.5的生胶样品具有不同的流变性质（表1-5），说明门尼粘度未必能够有效地反映出橡胶的加工性能。在炭黑混炼胶的结构的研究方面，测定了炭黑凝胶含量和可溶胶的分子量分布；发现炭黑优先吸附分子量大的级分，而支化分子又都是分子量大的，因而可溶胶不仅分子量变小，分布往分子量小的方向变窄（图1-9），而且支化分子也基本上消除，表现在GPC的测试的[η]_算 = [η]_测，而含有支化分子的原生胶则[η]_算 > [η]_测（比较表1-6和表1-2）。长链分子附着于面料黑上，不仅使真正参与形变的可溶胶（碳黑子会形变）的体积分数减小，而且使可溶胶的分子量变小，共弹性效应必然减弱。因此，炭黑混炼胶和生胶比较，共流变性能得到明显改善：挤出物外观光滑、γ_c推迟到10~3秒~（-1）以上才出现（比较图1-17、1-18和图1-3，1-4）；B值和m值都明显减小（表1-8和图1-13）。炭黑在混炼胶中起增粘作用，但增粘作用随着切变速率的增大而减弱（图1-10，1-11）。对于这个现象，本文用部分分子链从炭黑表面上脱附去解释。从文中各图表的数据，可以看到少量长链分子就足以不利于橡胶的流动；长链分子容易和其他分子链缠结，少量就足以增加弹性效应，因而影响流动，这是可以理解的。消除长链分子是改善顺丁橡胶加工性能的一个重要途径。第二部分分子量对炭黑-橡胶吸附作用的影响 本工作以GPC分离出的各级分顺丁橡胶作为单分散试样，由生胶和黑胶中的可溶胶在同一级分的重量分数的变化，通过公式（2-1）计算出炭黑吸附的胶量即炭量凝胶值。这样，在较宽范围内，定量地研究了分子量对炭黑-橡胶吸附作用的影响，提出了炭黑凝胶值A和分子量M的关系式：A=Ke~(-b/M)(2-2)（图2-3）。实验表明，Ni和稀土两种顺丁橡胶有相同的b值，但K则取决于炭黑的结构和用量（表2-3）。如果橡胶在配炼中不发生降解，可以从公式（2-2）出发，导出对于一般多分散炭里混炼胶样品中可溶胶的分子量及分子量分布的计算公式[式（2-5）、（2-6）、（2-7）]。公式计算值和GPC实测值的一致性较好（图2-5，2-6和表2-4）。

I.茚基和环戊二烯基钕二氯化物-烷基铝二元体系催化丁二烯聚合反应动力学II.萘基钕及二环戊二烯基钕化合物的合成

本文研究所了四种钕化合物（茚基钕有机金属化合物C_9H_7NdCl_2·HCl·C_4H_8O，环戊二烯基钕有机金属化合物-C_5H_5NdCl_2·C_4H_8O，无水氯化钕络合物-NdCl_3·2C_4H_8O及NdCl_3·C_6H_5OH·C_4H_8O）与三异丁基铝（i-Ba_3Al）或一氢二异丁基铝（i-Bu_2AlH）所组成的二元催化体系中丁二烯聚合动力学。这些体系的动力学特点尚未被人们研究，通过实验揭示出一些新的规律，丰富了我们对稀土体系催化丁二烯聚合动力学的认识。研究中着重考察了聚合物活性链的变化条件，从而能较深刻地认识各体系的动力学特点，结果表明：C_9H_7NdCl_2·HCl·C_4H_8O，C_5H_5NdCl_2·C_4H_8O，NdCl_3·2C_4H_8O，NdCl_3·C_6H_5OH·C_4H_8O与i-Bu_2AlH所组成的二元催化体系中，当[Mo]=1.11克分子/升、[Nd]=1.12*10~(-4)克分子/升、[i-Bu_2AlH]\3.36*10~(-3)克分子/升、50 ℃聚合时为缓慢引发非稳态聚合反应。而当增加铝用量至[i-Bu_2AlH] = 6.72*10~(-3)克分子/升，C_9H_7NdCl_2·HCl·C_4H_8O体系转变为迅速引发稳态聚合反应，其余体系反应动力学行为无变化。各稀土钕催化体系动力学的差异主要是由配位体供电性不同产生的。当配位体供电性强时有利于降低稀土离子的正电荷，从而有利于烷基化反应和活性中心的形成和稳定，因此决定了各催化体系的不同动力学行为。C_9H_7NdCl_2·HCl·C_4H_8O体系当聚合温度、烷基铝浓度变化时以及Nd(naph)_3体系当温度变化时聚合物活性链状况会发生变化，从而改变了动力学行为。缓慢引发和迅速引发，稳态和非稳态间会发生转化而不是一成不变的。凝胶渗透色谱法应用于反应机理的研究不仅在理论上是可能的，在实践上是成功的。缓慢引发非稳态聚合（C_5H_5NdCl_2·C_4H_8O，NdCl_3·C_6H_5OH·C_4H_8O,NdCl_3·ZC_4H_8O），迅速引发非稳态聚合（Nd(naph)_3），迅速引发稳态聚合（C_9H_7NdCl_2·HCl·C_4H_8O）不同的动力学类型都具有不同的分子量分布特点。C_9H_7NdCl_2·HCl·C_4H_8O体系中丁二烯聚合速率方程为：K_p=K_p[C~*][M]. 50 ℃,[Nd]=1.12*10~(-4),[i-Bu_2AlH]=6.72*10~(-3)克分子/升条件下，丁二烯为快引发稳态聚合反应。此体系中活性中以浓度为2.43*10~(-6)克分子/升，催化剂有效利用率2%，链增长速率常数为81.42升/克分子，秒，聚合反应表观活化能为8.5±0.5千卡/克分子。聚合物顺-1，4结构均为98%左右。活性链平均寿命为7.22分钟。活性链对烷基铝的转移为主要链转移方式而对单体无明显转移。链转移速率常数为2.99升/克分子秒。

Ce~(3+)在稀土取代的卤磷酸盐中的发光与能量传递的研究

本工作用固相反方法、以炭保护或在N_2-H_2还原气氛中，两次灼烧，合成了一系列烯土取代的卤磷酸盐发光体，其反应是M_2~ICO_3 + M_3~(II)(PO_4)_2 + M_2~(III)O_3 + (NH_4)_2HPO_4 + M~(II)F_2 → M_x~IM_(10-2x)~(II)M_x~(III)(PO_4)_6F_2 + NH_3 + H_2O式中：M~I = Li~+, Na~+, K~+; M~(II) = Ca~(2+), Sr~(2+); M~(III) = Y~(3+), La~(3+), Gd~(3+); X = 0.5, 1, 2, 3。通过X－射线分析法和以Eu~(3+)作为荧光离子探针方法确定了样品的物相和晶体结构，表明它与M_(10)~(II)(PO_4)_6F_2同属六方晶系(Pb_3/m)。并用图解外推法求得样品的晶胞参数a和c分别为9.41和6.89 A。在研究了M~I, M~(II)和M~(III)为不同阳离子，X为不同值时，取代物的物相和结构变化以及对Ce~(3+)发光和能量传递影响规律的基础上，以Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2为基本体系比较详细地研究了Ce~(3+)的发光，Ce~(3+)-Mn~(2+), Ce~(3+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))以及Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Dy~(3+), Nd~(3+))的能量传递。实验发现，Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2:Ce~(3+)是较强的紫外光发射体，发射谱带是由338和358nm两个宽带峰组成的，相应于~2D-~2F_(5/2)和~2D-~2F_(1/2)跃迁。发射强度和~2D-~2F_(6/2)，~2D-~2F_(7/2)两种辐射跃迁几率相对大小与温度，Ce~(3+)的浓度有关；F~-含量对发射强度也有强烈的影响。我们认为，浓度和温度的影响是由于Ce~(3+)-Ce~(3+)的能量迁移作用。实验发现，Ce~(3+)能有效地敏化Mn~(2+)的发光，得到高效的黄色荧光发射体。Ce~(3+)对Re~(3+)的作用可以分为三类：A）. Ce~(3+)-Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)；B）．Ce~(3+)-Nd~(3+)，Pr~(3+)；C）. Ce~(3+)-Ho~(3+), Er~(3+)。在A，B类型中，Ce~(3+)能有效地敏化这些稀土离子，但能量传递效率(η_T)_A > (η_T)_B。在Ce~(3+)-Ho~(3+)、Ce~(3+)-Er~(3+)类型中，Ho~(3+)、Er~(3+)不产生可见辐射，Ce~(3+)的发射强度也显著降低。在Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)三元中心体系中，Ce~(3+)的能量可直接传递给Mn~(2+)和Re~(3+)中心，还可通过Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的途径传递。通过研究中心离子的浓度效应，温度效应、测定激发光谱、荧光光谱、荧光衰减曲线的荧光寿命，能够证实：在Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的能量传递属于无辐射共振传递相互作用类型。符合M. Yokata等人提出的偶极－偶极相互作用扩散限制传递历程。我们还利用Ce~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re、Ce~(3+)-Mn~(2+))-Re~(3+)激活体系中Ce~(3+)的发射强度和荧光寿命等数据计算了Ce~(3+)的能量传递效率。发现两种结果相差较大，为了准确地表达Ce~(3+)的敏化效果，在分析上了产生这种误差的原因后，提出了两种传递效率表示式(η_f, η_R)。

碱土金属与不对称变色酸多卤代双偶氮氯膦类试剂的新显色反应的研究及反应机理的探讨

本文研究了碱土金属锶、钙与新型显色剂2-(4-氯－2－苯膦酸)－7－(2, 6-二溴－4－氯苯基)－1，8－二羟基－3，6－萘二磺酸(简称DBC－偶氮氯膦)的显色反应及其在分析上的应用。研究结果提出了两种高选择性的测定锶、钙的新方法。本文研究出的新分析方法在实际样品的分析中收到了令人满意的结果。本文还研究了碱土金属元素与五种多卤代偶氮氯膦类试剂的显色反应性能，对反应的机理和配合物的结构方面的问题作了一些研究及探讨。通过对几种多卤代偶氮氯膦类试剂与碱土金属显色反应的研究。筛选出较好的显色剂，并对寻求更好的碱土元素显色剂提出了一些建议。本论文分五个部分，现分述如下：1. 一种新的测定锶的高选择性光度法的研究：本文利用武汉大学化学系最近合成的新显色剂DBC－偶氮氯膦进行了锶显色反应及其在分析上应用的研究。研究结果表明：锶与DBC－偶氮氯膦在酸性条件下可形成一种十分稳定的兰色配合物，该配合物在630nm波长处有最大吸收。摩尔吸光系数为ε＝6.0*10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)配合物中Sr:DBC－偶氮氯膦=1:2。在丙酮、Na_2SO_4、EDTA等存在下，并采用双波等分光光度，有效地消除了钡、钙的干扰及在此条件下其他共存的三十余种离子的干扰。本文还进行了显色酸度，配合物稳定性的试验，利用本方法进行了海水，氧化镁试剂和硅铁锶合金中锶的直接测定，结果较为满意，与其他方法进行对照，结果相符，加入试验的回收率一般为99－102％。方法灵敏，简便，选择性好，快速和不需要任何分离过程。2. DBC－偶氮氯膦与钙显色反应的研究及其在高纯氧化钇中钙的测定的应用：本文利用DBC－偶氮氯膦进行了钙显色反应的研究。并将此显色反应于高纯氧化钇(Y_2O_3>99.99％～99.999％)中的ppm级的钙的测定。本文进行了钙与DBC－偶氮氯膦生成的配合物的吸收光谱，显色反应酸度范围，显色剂的用量，配合物的稳定性，配合物的组成及干扰组分的消除等方面的研究。研究结果表明：钙在弱碱性条件下可与DBC－偶氮氯膦形成一种兰色的配合物，该配合在625nm处有最大吸收。表观摩尔吸光系ε＝2.8*10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。配合物的组成是Ca:DBC－偶氮氯膦＝1:1。在DTPA－Zn存在下较大量的氧化钇和铁等三十余种离子不干扰测定。方法线性范围较宽。配合使用偶氮氧化BN－TBP(磷酸三丁酯)－环乙烷体系进行一次简单的粗分离后，成功地测定了高纯氧化钇中的微量钙，此方法是目前已见报导的分光光度法中，在测定高纯氧化钇中微量钙方面最简便的方法。用此方法测定的削钢中微量钙，也得到满意的结果，加入试验回收率较好。方法灵敏、简易、选择性较好。3. 新型显色剂DBC－偶氮氯膦的提纯和鉴定：本文提出了一种分离提纯新型稀土显色剂DBC-偶氮氯膦的方法。通过利用国产离心薄层层析仪。在硅胶G和CaSO_4做的薄板上，以甲醇和二氯甲烷作展开剂，分离了杂质。然后用PMBP环乙烷萃取了其中引入的钙，提纯后的试剂经过分析鉴定，纯度在94％以上，其中钙量低于空白值(原子吸收法测定)。方法产率在90％以上，用提纯后的试剂进行了红外光谱，元素分析，热失重分析，得到了试剂组成及结构，与试剂合成单位所提出的一样，并用层析法，光度法检查了纯度，比较了粗品与纯品的吸收曲线和对碱土的灵敏度。4. 碱土金属与多卤代偶氮氯膦类试剂的显色反应的研究：本文研究了钙、锶、钡分别与五种多卤代偶氮氯膦类试剂(2，6－二溴－4－氯偶氮氯膦，2，4，6－三溴偶氮氯膦，2，6－二溴－4－磺酸偶氮氯膦。2，4，6－三氯偶氮氯膦，2，6－二溴－4－硝基偶氮氯膦)显色反应。记录了各显色反应的吸收光谱。试验了各元素与各种试剂显色的酸度范围，测定了各种配合物的组成，进行了各种试剂对碱土元素的选择性的试验。比较了几种试剂对碱土的灵敏度。研究结果表明：TB－偶氮氯膦和DBC－偶氮氯膦是较好的碱土试剂，从灵敏度，选择性和显色酸度来看，这两个试剂都优于其他几种试剂。DBN－偶氮氯膦性能较差。研究还指出，钙只有在碱性条件下才能与这几种试剂较好地显色。酸性条件下碱土元素与几种试剂都形成1:2配合物。钙在碱性条件下与试剂形成的是1:1配合物。本文对试剂结构与其性能方面的关系进行了讨论。对进一步合成新的碱土试剂提出了一些看法。5.碱土金属与DBC－偶氮氯膦显色反应机理及配合物结构的探讨：本文研究了DBC－偶氮氯膦在不同酸度下的存在形式，质子化情况及反应中的质子释放情况。测定了钙、锶、钡与其形成的配合物的稳定常数。利用红外光谱、激光拉曼光谱、核磁共振谱等对所生成配合物的结构进行了研究。根据实验结果和有关的分子轨道理论。配位场理论对配合物的结构进行了讨论。提出配合物的结构式及空间构型。本文还对显色反应机理和配合物成键情况进行了初探。本文的研究工作。为进一步开展水溶液中配合物结构的研究和显色反应机理的研究起了抛砖引玉的作用。

微电极的研制及其化学修饰的应用

近年来，微电极技术发展很快，是当前电分析领域中活跃的研究方向之一。本论文首先综述了微电极的制备，理论研究以及应用的概况和发展趋势。微电极具有很小的时间常数，较大的法拉弟电流与充电电流比值等特点，在快扫描和高阻介质中的研究方面发挥出独特作用。微电极的尺寸比其周围的扩散层厚度小，使法拉弟电流与对流作用分开。还具有较高的稳态传质扩散速度，无论在溶出分析和伏安分析中，可以避免流动因素带来的误差，特别有利于在流动体系中的测定。此外，微电极可以在活体测定中减小组织的损伤，有效地测量体内化学物质的浓度变化，并用于预测各种生理现象。本论文重点研究了不同微电极（铂、碳纤维）的制备方法及电化学预处理；园盘微电极的伏安和交流伏安行为；化学修饰PB膜铂微电极上电催化效应；Nafion膜碳纤维微电极上阳极溶出法测定血中铅；微分电位溶出法测定尿中Pb和Cd方法的研究，以及流通式碳纤维电化学检测器的研制六个方面，分述如下：1. 成功地制备了园盘铂微电极。在稳态条件下用选相交流和二次谐波交流伏安法考察了园盘铂微电极的响应，得到了铁氰化钾的电位特征值。用各类卷积法（半微分e, 1.5次微分e', 2.5次微分e"）等测定了各类曲线的电位特征参数以及波高与扫速的关系。结果表明，园盘铂微电极的e,e'循环曲线更容易确定电位的特征参数。稳态下的S形循环曲线经卷积法半微分处理后得到的曲线类似于常规电极的循环伏安图。e,e'和e"曲线的峰高与扫速的关系与悬汞电极上的规律相符合，但其值分别为0.5、1.5、2.5。2. 用循环扫描伏安法制备了PB膜修饰铂微电极。首次提出了微电极复相催化的一个有意义的例证。研究了PB膜在铂微电极上的响应行为。在慢扫描速率时，峰电流与扫速成正比，而在快扫描时，峰电流与扫速的平方根成线性关系。与溶液中微电极呈现的均相催化行为不同，经PB膜修饰后，电催化活性点固定在微电极上，对H_2O_2具有明显的平行电化学催化作用。修饰以后的微电极比未修饰时电极上的还原电位正移了约350mV。H_2O_2的还原发生在PB膜的还原电位上。催化还原（峰电流与浓度成正比），扫速50mv/s以下时，还原电流与扫速无关。3. 研究了碳纤维微电极的制备方法，以及电化学预处理对电极响应行为的影响。经电化学处理的碳纤维微电极明显改善了抗坏血酸不可逆反应过程。得到了多巴胺在该电极上的拟可逆响应。用静电涂层法成功地研制出涂层碳纤维微电极。它对于多巴胺等阳离子呈现良好的交换而发生氧化作用。而对于抗坏血酸等阴离子具有显著的阻碍而不易在电极上发生氧化还原反应。4. 研究了Nafion涂层碳纤维微电极阳极溶出测定血中铅的方法。在0.2M NaClO_4溶液中，固定电位在-1.0V。富集3分钟可检测0.55ppb的铅离子。用微分脉冲阳极溶出法和线性扫描溶出法测定了全血中的铅离子。方法的灵敏度高，重现性好。避免了汞的污染。铅的峰电流与其浓度在0.5-15ppb范围内呈良好的线性关系。变异系数为5.6%。5. 提出了Nafion涂层碳纤维微电极微分电位溶出法直接测定尿中铅和镉的方法。在0.2M NaClO_4底液中，固定电位为-1.2v富集3分钟时铅和镉离子的微分电位溶出信号与各自浓度呈线性关系。检测范围为0.0-0.5ppm，具有很宽的线性关系的范围。验证了微电极电位溶出法的理论方程。实验表明，一定量的有机物质对Nafion涂层碳纤维微电极影响较小。使用微分电位溶出法不受测量微小电流（如阳极溶出法）的限制。所用仪器简单、信号测量系统容易实现。另一方面，碳纤维电极的直径很小，电活性组分向电极表面的传质扩散增强。在电解和溶出期间可以无需搅拌溶液。6. 研制了流通式碳纤维微电极电化学检测器。该检测器可直接与常规液相色谱相连接。具有灵敏、方便等特点。用检测器电流测量装置和干电池电源组合在一起的液相色谱安培检测器，可检测低至2 * 10~(-9)M几茶酚胺化合物。在氏至10~(-6)M支持电解质的流动相中仍可获得良好的电化学检测色谱图。这种结果用常规电化学检测器是不可能获得的。本论文在微电极的制备，性能，基础以及应用方面做了有益的探索并获得一些新的研究进展。

哺乳动物生长激素/泌乳刺激素基因超家族的分子进化研究

生长激素（Growthhormone，GH）和泌乳刺激素（Prolactin，PRL）基因具有相似的结构和功能，它们和其他一些相关基因组成了GH/PRL基因超家族。在大部分哺乳动物基因组中，GH和PRL都是单拷贝基因。但在灵长目动物中，PRL是单拷贝基因，GH基因却发生了串联重复事件，形成一个基因家族。而在啮齿目中则相反，GH是单拷贝的，PRL却发生了串联重复事件形成一个基因家族。用PCR、克隆、测序的方法，我们从7种灵长目动物中得到了35条GH－类似基因。系统发育分析的结果显示所有旧大陆猴／人猿超科（OWM/H）的GH一类似基因和所有新大陆猴（NWM）的GH-类似基因分别形成两个单系，提示新大陆猴的GH基因家族和旧大陆猴／人猿超科GH基因家族起源于独立的基因重复事件。我们的分析结果还提示在。H基因家族的进化历程中发生了多次基因重复和基因转换事件。此外，不同GH基因家族成员的进化速率和所受到的选择压力存在显著差异。GHN基因在人猿超科和旧大陆猴中进化速率都比较慢，且受到了很强的纯化选择的作用；而CSH基因在两个世系中进化速率都比较快而且可能受到近中性选择的作用；GHV的进化速率和选择压力在旧大陆猴和人猿超科之间存在显著差异。对于新大陆猴GH基因家族，我们发现3个主要的功能基因簇，有趣的是这3个基因簇分别受到了纯化选择、近中性选择和正选择3种不同类型的选择压力。进一步分析的结果显示GH基因家族的进化符合所谓"生一和一灭（Birth-and-death）"的进化模式，该模式以频繁的基因重复和假基因化为主要特征。啮齿目泌乳刺激素基因家族由多个结构相似、在染色体上串联排列的基因组成，创门主要在生殖过程中协调作用。我们利用生物信息学手段在大鼠中得到了两个新的家族成员。结合系统发育、基因转换分析及染色体相对位置的比较，我们认为啮齿目PRL基因家族中的PL-I和PL-II基因亚家族是在大、小鼠分歧之后由物种特异的基因重复事件形成的。此外，啮齿目PRL基因家族的进化历程较复杂，因为除了通常的5-外显子结构的基因外，该家族还包含6-外显子结构的基因，后者在前者的第2和第3外显子之间获得了一个额外的外显子。本研究中我们意外地发现这个外显子在两个基因簇中的起源方式并不相同。在groupA中，它来源于一段外源DNA的插入，而在groupB中则来源于原先的非编码序列。对同义替换和异义替换速率比较的结果显示，在这些获得额外外显子的基－因中纯化选择压力得到了放松。激素蛋白必须与其受体结合经过信号传导才能发挥其生物学功能，因此，研究激素和受体的协同进化就显得尤为重要。我们对哺乳动物泌乳刺激素基因和其受体（PRLR）基因进行了协同进化分析，结果发现哺乳动物PRLR的膜外区和膜内区显示出和PRL一致的"插曲"式的进化模式。皮耳森相关系数计算的结果说明PRLR的膜外区和PRL基因发生了协同进化，同时PRLR的两个功能区域：膜外区和膜内区之间也发生了协同进化。此外，我们还发现灵长目PRL基因也发生了和GH基因类似的"插曲"式的进化，而且快速进化可能是选择压力放松的结果。