顺丁橡胶的流变行为和炭黑混炼胶结构

顺丁橡胶在一般条件下素炼很难降解。本工作发现使用在低温下多次薄通的方法，可以制备分子量大的级分明显减少而分子量小的级分却基本不变，分布往分子量小的级分为向变窄（图1-1和表1-2）的顺丁橡胶的降解样品，包括橡胶和稀土胶两个品种。利用这些样品可以研究减少长链分子对改善流变行为的效应。研究方法采用多速锥板粘度计和毛细管流变仪从从流动曲线、挤出物外观和挤出物的弹性回复性三个方面去表征样品的流变性能，包括生胶和炭里混炼胶两种。生胶经消除一部分分子量大的分子之后，挤出物出现破裂的临界切速r_c推迟出现（图1-2），弹性回复性变小，表现在挤出物膨大比B和Bayley入口校正系数m都变小（图1-7和图1-5，1-6）。两个门尼值都是36.5的生胶样品具有不同的流变性质（表1-5），说明门尼粘度未必能够有效地反映出橡胶的加工性能。在炭黑混炼胶的结构的研究方面，测定了炭黑凝胶含量和可溶胶的分子量分布；发现炭黑优先吸附分子量大的级分，而支化分子又都是分子量大的，因而可溶胶不仅分子量变小，分布往分子量小的方向变窄（图1-9），而且支化分子也基本上消除，表现在GPC的测试的[η]_算 = [η]_测，而含有支化分子的原生胶则[η]_算 > [η]_测（比较表1-6和表1-2）。长链分子附着于面料黑上，不仅使真正参与形变的可溶胶（碳黑子会形变）的体积分数减小，而且使可溶胶的分子量变小，共弹性效应必然减弱。因此，炭黑混炼胶和生胶比较，共流变性能得到明显改善：挤出物外观光滑、γ_c推迟到10~3秒~（-1）以上才出现（比较图1-17、1-18和图1-3，1-4）；B值和m值都明显减小（表1-8和图1-13）。炭黑在混炼胶中起增粘作用，但增粘作用随着切变速率的增大而减弱（图1-10，1-11）。对于这个现象，本文用部分分子链从炭黑表面上脱附去解释。从文中各图表的数据，可以看到少量长链分子就足以不利于橡胶的流动；长链分子容易和其他分子链缠结，少量就足以增加弹性效应，因而影响流动，这是可以理解的。消除长链分子是改善顺丁橡胶加工性能的一个重要途径。第二部分分子量对炭黑-橡胶吸附作用的影响 本工作以GPC分离出的各级分顺丁橡胶作为单分散试样，由生胶和黑胶中的可溶胶在同一级分的重量分数的变化，通过公式（2-1）计算出炭黑吸附的胶量即炭量凝胶值。这样，在较宽范围内，定量地研究了分子量对炭黑-橡胶吸附作用的影响，提出了炭黑凝胶值A和分子量M的关系式：A=Ke~(-b/M)(2-2)（图2-3）。实验表明，Ni和稀土两种顺丁橡胶有相同的b值，但K则取决于炭黑的结构和用量（表2-3）。如果橡胶在配炼中不发生降解，可以从公式（2-2）出发，导出对于一般多分散炭里混炼胶样品中可溶胶的分子量及分子量分布的计算公式[式（2-5）、（2-6）、（2-7）]。公式计算值和GPC实测值的一致性较好（图2-5，2-6和表2-4）。