Magnetically induced currents and magnetic response properties of molecules

The magnetically induced currents in organic monoring and multiring molecules, in Möbius shaped molecules and in inorganic all-metal molecules have been investigated by means of the Gauge-including magnetically induced currents (GIMIC) method. With the GIMIC method, the ring-current strengths and the ring-current density distributions can be calculated. For open-shell molecules, also the spin current can be obtained. The ring-current pathways and ring-current strengths can be used to understand the magnetic resonance properties of the molecules, to indirectly identify the effect of non-bonded interactions on NMR chemical shifts, to design new molecules with tailored properties and to discuss molecular aromaticity. In the thesis, the magnetic criterion for aromaticity has been adopted. According to this, a molecule which has a net diatropic ring current might be aromatic. Similarly, a molecule which has a net paratropic current might be antiaromatic. If the net current is zero, the molecule is nonaromatic. The electronic structure of the investigated molecules has been resolved by quantum chemical methods. The magnetically induced currents have been calculated with the GIMIC method at the density-functional theory (DFT) level, as well as at the self-consistent field Hartree-Fock (SCF-HF), at the Møller-Plesset perturbation theory of the second order (MP2) and at the coupled-cluster singles and doubles (CCSD) levels of theory. For closed-shell molecules, accurate ring-current strengths can be obtained with a reasonable computational cost at the DFT level and with rather small basis sets. For open-shell molecules, it is shown that correlated methods such as MP2 and CCSD might be needed to obtain reliable charge and spin currents. The basis set convergence has to be checked for open-shell molecules by performing calculations with large enough basis sets. The results discussed in the thesis have been published in eight papers. In addition, some previously unpublished results on the ring currents in the endohedral fullerene Sc3C2@C80 and in coronene are presented. It is shown that dynamical effects should be taken into account when modelling magnetic resonance parameters of endohedral metallofullerenes such as Sc3C2@C80. The ring-current strengths in a series of nano-sized hydrocarbon rings are related to static polarizabilities and to H-1 nuclear magnetic resonance (NMR) shieldings. In a case study on the possible aromaticity of a Möbius-shaped [16]annulene we found that, according to the magnetic criterion, the molecule is nonaromatic. The applicability of the GIMIC method to assign the aromatic character of molecules was confirmed in a study on the ring currents in simple monocylic aromatic, homoaromatic, antiaromatic, and nonaromatic hydrocarbons. Case studies on nanorings, hexaphyrins and [n]cycloparaphenylenes show that explicit calculations are needed to unravel the ring-current delocalization pathways in complex multiring molecules. The open-shell implementation of GIMIC was applied in studies on the charge currents and the spin currents in single-ring and bi-ring molecules with open shells. The aromaticity predictions that are made based on the GIMIC results are compared to other aromaticity criteria such as H-1 NMR shieldings and shifts, electric polarizabilities, bond-length alternation, as well as to predictions provided by the traditional Hückel (4n+2) rule and its more recent extensions that account for Möbius twisted molecules and for molecules with open shells.

A metabolomic approach to studying mechanisms of polymeric gene delivery to retinal pigment epithelial cells

Tiivistelmä ReferatAbstract Metabolomics is a rapidly growing research field that studies the response of biological systems to environmental factors, disease states and genetic modifications. It aims at measuring the complete set of endogenous metabolites, i.e. the metabolome, in a biological sample such as plasma or cells. Because metabolites are the intermediates and end products of biochemical reactions, metabolite compositions and metabolite levels in biological samples can provide a wealth of information on on-going processes in a living system. Due to the complexity of the metabolome, metabolomic analysis poses a challenge to analytical chemistry. Adequate sample preparation is critical to accurate and reproducible analysis, and the analytical techniques must have high resolution and sensitivity to allow detection of as many metabolites as possible. Furthermore, as the information contained in the metabolome is immense, the data set collected from metabolomic studies is very large. In order to extract the relevant information from such large data sets, efficient data processing and multivariate data analysis methods are needed. In the research presented in this thesis, metabolomics was used to study mechanisms of polymeric gene delivery to retinal pigment epithelial (RPE) cells. The aim of the study was to detect differences in metabolomic fingerprints between transfected cells and non-transfected controls, and thereafter to identify metabolites responsible for the discrimination. The plasmid pCMV-β was introduced into RPE cells using the vector polyethyleneimine (PEI). The samples were analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC) and ultra performance liquid chromatography (UPLC) coupled to a triple quadrupole (QqQ) mass spectrometer (MS). The software MZmine was used for raw data processing and principal component analysis (PCA) was used in statistical data analysis. The results revealed differences in metabolomic fingerprints between transfected cells and non-transfected controls. However, reliable fingerprinting data could not be obtained because of low analysis repeatability. Therefore, no attempts were made to identify metabolites responsible for discrimination between sample groups. Repeatability and accuracy of analyses can be influenced by protocol optimization. However, in this study, optimization of analytical methods was hindered by the very small number of samples available for analysis. In conclusion, this study demonstrates that obtaining reliable fingerprinting data is technically demanding, and the protocols need to be thoroughly optimized in order to approach the goals of gaining information on mechanisms of gene delivery.

Macrophages in regressed and progressed uveal melanoma

Uveal melanoma (UM) is the most common primary ocular malignancy in adults. In Finland, approximately 50 new cases are diagnosed yearly. Up to 50% of UM metastasize, mostly to the liver, although other organs are also affected. Despite improvements in the management of the primary tumour, the survival rates of patients with metastatic UM are poor. Until the 1970s, UMs were treated by enucleation i.e. removal of the eye. Currently, UM is usually treated by brachytherapy, which is known to influence tumour cells and blood vessels. UMs enucleated both primarily and secondarily after brachytherapy contain tumour-infiltrating macrophages, and a high number of macrophages in primary UM is associated with a shorter survival and a higher microvascular density (MVD) within the tumour tissue. The latter is independently associated with a shorter time to metastatic death. Macrophages have several diverse roles depending on their response to variable signals from the surrounding microenvironment. They function as scavengers, as producers of angiogenic and growth factors as well as proteases, which modulate extracellular matrix. Thus, tumour invasiveness and the risk for metastasis increase with increasing macrophage density. The aim of this study was to evaluate the effects of regression and progression of UM on macrophage numbers and microcirculation factors. Tumour regression is induced by primary brachytherapy, and tumour progression is evidenced by the development of metastases. Understanding the biological behaviour of UMs in the both states may help us in finding new treatment modalities against this disease. To achieve these aims case-control analyses of irradiated UMs and primarily-enucleated eyes (34 matched pairs) were performed. UMs were stained immunohistochemically to detect macrophages, extravascular matrix (EVM) loops and networks, and MVD. Following brachytherapy, a lower MVD was observed. The average number of macrophages remained unchanged. Considering that irradiated melanomas may still contain proliferating tumour cells, a clinically-relevant consequence of my study would be the reassurance that the risk for metastasis is likely to be reduced, given that the low MVD in untreated UMs indicates a favourable prognosis. The effect of progression on macrophages was studied in a paired analysis of primarily-enucleated UM and their corresponding hepatic metastases (48 pairs). A cross-sectional histopathological analysis of these pairs was carried out by staining both specimens in a similar way to the first study. MVD was greater in hepatic metastases than in corresponding primary tumours, and the survival of the patient tended to be shorter if hepatic metastases had a higher MVD. Hepatic metastases had also more dendritic macrophages than the primary UMs. Thus, the progression to metastasis seems to alter the inflammatory status within the tumour. Furthermore, determining MVD of biopsied hepatic metastases may serve as a supplementary tool in estimating the prognosis of patients with metastatic uveal melanoma. After irradiation, the majority of treated eyes have been clinically observed to have pigmented episcleral deposits. A noncomparative clinical case series of 211 irradiated UM eyes were studied by recording the number and location of pigmented episcleral deposits during follow-up visits after brachytherapy. For the first time, the study described pigmented episcleral deposits, which are found in the most UM eyes after brachytherapy, and proved them to consist of macrophages full with engulfed melanin particles. This knowledge may save patients from unnecessary enucleation, because episcleral pigmented deposits might be mistaken for extrascleral tumour growth. The presence of pigmented macrophage-related episcleral deposits was associated with plaque size and isotope rather than with tumour size, suggesting that, in addition to tumour regression, radiation atrophy of retinal pigment epithelium and choroid contributes to the formation of the deposits. In the paired (the same 34 pairs as in the first study) cross-sectional study of irradiated and non-irradiated UMs, clinically-visible episcleral deposits and migrating macrophages in other extratumoral tissues were studied histopathologically. Resident macrophages were present in extratumoral tissues in eyes with both irradiated and non-irradiated UM. Irradiation increased both the number of CD68+ macrophages in the sclera beneath the tumour and the number of clinically-observed episcleral macrophages aggregates. Brachytherapy seemed to alter the route of migration of macrophages: after irradiation, macrophages migrated preferentially through the sclera while in non-irradiated UMs they seemed to migrate more along the choroid. In order to understand the influence of these routes on tumour progression and regression in the future, labelling and tracking of activated macrophages in vivo is required.

Computational Methods for Studies of Quantum Dots and Boson Condensates

This thesis presents ab initio studies of two kinds of physical systems, quantum dots and bosons, using two program packages of which the bosonic one has mainly been developed by the author. The implemented models, \emph{i.e.}, configuration interaction (CI) and coupled cluster (CC) take the correlated motion of the particles into account, and provide a hierarchy of computational schemes, on top of which the exact solution, within the limit of the single-particle basis set, is obtained. The theory underlying the models is presented in some detail, in order to provide insight into the approximations made and the circumstances under which they hold. Some of the computational methods are also highlighted. In the final sections the results are summarized. The CI and CC calculations on multiexciton complexes in self-assembled semiconductor quantum dots are presented and compared, along with radiative and non-radiative transition rates. Full CI calculations on quantum rings and double quantum rings are also presented. In the latter case, experimental and theoretical results from the literature are re-examined and an alternative explanation for the reported photoluminescence spectra is found. The boson program is first applied on a fictitious model system consisting of bosonic electrons in a central Coulomb field for which CI at the singles and doubles level is found to account for almost all of the correlation energy. Finally, the boson program is employed to study Bose-Einstein condensates confined in different anisotropic trap potentials. The effects of the anisotropy on the relative correlation energy is examined, as well as the effect of varying the interaction potential.}

Begränsat tillträde Unga invandrares känsla av tillhörighet i en finlandssvensk kontext

Att ha tillträde till olika arenor i samhället är viktigt, speciellt för unga är känslan av tillhörighet väsentligt för välbefinnandet. I min pro gradu-avhandling synliggör jag de ungas beskrivningar av sina liv och sina erfarenheter av vad det innebär att vara ”invandrare” i Helsingforsregionen med svenska som första främmande språk. Språkkunskaper och förmåga att uttrycka sig samt att använda språket väl blir allt mer relevant i det mångkulturella samhället där människor med olika kulturella bakgrunder möts. Med hjälp av språkkunskaper ges tillträde till den värld som uttrycks och förutsätts via språket. Min teoretiska referensram är förankrad i finländsk och svensk forskning om invandring, tillhörighet, etnicitet och identitetsom tar fasta på ungdomar. Viktiga källor är bland andra Tuomas Martikainen & Lotta Haikkola (2010) och Karmela Liebkind (2000, 2007 m.fl.) Tore Otterups (2005) avhandling om ungdomars flerspråkighet och identitetskonstruktion ger bakgrundskunskap till min studie. Med hjälp av kvalitativa temaintervjuer som undersökningsmetod ger min studie en bild av invandrarungdomarnas uppfattningar, erfarenheter och känslor. De unga som är intervjuade i min pro gradu-avhandling studerar alla vid en svenskspråkig skolinstans i södra Finland. Mina informater är alla födda utanför Finlands gränser och ingendera föräldern är född finländsk, de har alla lärt sig svenska som första främmande språk i Finland. Mitt material består av elva temaintervjuer. De unga i min pro gradu-avhandling poängterar att deras känsla av tillhörighet och tillträde till olika kulturella kontexter är sammankopplat med språkkunskaper. Forskningsresultaten visar att språkkunskaper ger tillträde och ökade möjligheter i det mångkulturella samhället som vi lever i.

Erfarenheter av yrkesinriktad rehabilitering. Lantbruksföretagarnas berättelser om yrkesinriktad rehabilitering ur ett identitetsperspektiv.

Den här avhandlingen handlar om lantbruksföretagare som genomgått yrkesinriktad rehabilitering. De har blivit tvungna att omskola sig till ett nytt yrke efter att de har insjuknat i yrkessjukdom eller skadat sig i ett olycksfall. Avhandlingens syfte är att öka förståelsen av hurdana erfarenheter lantbruksföretagare har av sin rehabiliteringsprocess. Rehabiliteringsätgärden, i det här fallet omskolningen, baserar sig på lagen om rehabilitering som ersätts enligt lagen om olycksfallsförsäkring. Materialet i avhandlingen bestär av 21 livsberättelser skrivna av de rehabiliterade som genomgått omskolningen. Undersökningen är därför narrativ tili sin natur. Analysen gjorde jag med hjälp av innehållsanalys och med hjälp av att tematisera innehållet i berättelserna. Tematiseringen var en central metod genom hela analysen och fungerade som ett redskap för att beskriva och tolka materialet. Rehabiliteringsprocessen frän början till slut ser jag även som ett identitetsprojekt och en process dar de rehabiliterade har varit tvungna att göra biografiskt arbete. Jag baserar min processindelning pä Corbin's och Strauss' (1988) defmition om att biografiskt arbete vid en krissituation i livet eller livsförändring innefattar fyra processer; kontextualisering, accepterande, äteruppbyggande av identiteten och omarbetning av biografin. Jag definierar insjuknandet eller skadan som en gemensam livsförändring för de rehabiliterade. De rehabiliterade har varit tvungna att konstruera en ny eller delvis en ny biografisk identitet som stämmer överens med de nya aktuella livsförhällandena, med framtida livsförhällanden och med tidigare erfarenheter. För största delen av de rehabiliterade hade rehabiliteringsprocessen varit en positiv erfarenhet och de hade lyckats med det biografiska arbetet för att återuppbygga identiteten och omarbeta biografin. Det var bara några av de rehabiliterade som ansåg att de inte hade haft någon nytta av rehabiliteringen. Det var personer som inte hade fått arbete efter omskolningen. Positiva studieerfarenheter och att man lyckas skaffa sig en utbildning i vuxen älder har för många varit faktorer som har gett dem bättre självkänsla och ökat deras självförtroende och dessutom skapat resurser för att kunna gå vidare i livet.

Deutschland, Deutschland über alles : Tysk föreningsverksamhet i Finland och Sverige 1910-1950

The voluntary associations dealt with in this dissertation were ethnic clubs and societies promoting the interests of German immigrants in Finland and Sweden. The associations were founded at the end of the 19th century as well as at the beginning of the 20th century during a time in which migration was high, the civil society grew rapidly and nationalism flourished. The work includes over 70 different associations in Finland and Sweden with a number of members ranging from ten to at most 2, 500. The largest and most important associations were situated in Helsinki and Stockholm where also most of the German immigrants lived. The main aim of this work is to explore to what extent and how the changes in government in Germany during 1910 to 1950 were reflected in the structures and participants, financial resources and meeting places, networks and activities of the German associations in Finland and Sweden. The study also deals with how a collective German national identity was created within the German associations. The period between 1910 and 1950 has been described by Hobsbawm as the apogee of nationalism. Nationalism and transnationalism are therefore key elements in the work. Additionally the research deals with theories about associations, networking and identity. The analysis is mostly based on minutes of meetings, descriptions of festivities, annual reports and historical outlines about the associations. Archival sources from the German legations, the German Foreign Office, and Finnish and Swedish officials such as the police and the Foreign Offices are also used. The study shows that the collective national identity in the associations during the Weimar Republic mostly went back to the time of the Wilhelmine Empire. It is argued that this fact, the cultural propaganda and the aims of the Weimar Republic to strengthen the contacts between Germany and the German associations abroad, and the role of the German legations and envoys finally helped the small groups of NSDAP to infiltrate, systematically coordinate and finally centralize the German associational life in Finland and Sweden. The Gleichschaltung did not go as smoothly as the party wanted, though. There was a small but consistent opposition that continued to exist in Finland until 1941 and in Sweden until 1945. The collective national identity was displayed much more in Sweden than in Finland, where the associations kept a lower profile. The reasons for the profile differences can be found in the smaller number of German immigrants in Finland and the greater German propaganda in Sweden, but also in the Finnish association act from 1919 and the changes in it during the 1920s and 1930s. Finally, the research shows how the loss of two world wars influenced the associations. It argues that 1918 made the German associations more vulnerable to influence from Germany, whereas 1945 brought the associational life back to where it once started as welfare, recreational and school associations.

Grafisk profil för House of Sweden (Washington D.C.)

Detta examensarbete innefattar både en fördjupning och en praktisk del inom ämnet grafisk profilering och visuellt identitetsskapande. Den praktiska delen av examensarbetet har utförts parallellt med reklambyrån Cabesa Communication Sweden AB, Stockholm. Fördjupningsdelen behandlar områden som branding, företagsidentitet och grafisk profil. För att skapa ett starkt varumärke på en marknad krävs välplanerade, strategiska och originella reklamkampanjer samt en stark och enhetlig visuell identitet. Med hjälp av fördjupningen så har en kunskapsgrund lagts inom ämnet grafisk profilering och det praktiska arbetet har förenklats mycket.Den praktiska delen innehåller framtagning av en grafisk profil med tillhörande manual till House of Sweden, Sveriges nya ambassad, Event Center och lägenhetsbyggnad i Washington D.C., USA. Genom en kvalitativ och enhetlig grafisk profil ska House of Sweden kunna bli ett starkt och välkänt varumärke. Den grafiska profilen bygger på ett antal huvuddelar; logotyp, typsnitt, färger och bildspråk. Utifrån dessa delar har bland annat korrespondensprogram, annonser och profilartiklar tagits fram, allt sammanställt i en omfattandegrafisk manual.

Skolan och medierna – en förälskelse med förhinder? : Mediepedagogisk diskussion med avstamp i gymnasieungdomars reception av Härskarringen

Syftet med denna uppsats är att utifrån en receptionsanalys av Härskarringens bilder av män diskutera mediepedagogikens roll i skolan, samhället och i elevens skapande av en egen kulturell identitet. Jag har genomfört två gruppintervjuer med totalt sex respondenter, tre pojkar och tre flickor. Detta källmaterial analyserades med hjälp av annan vetenskaplig forskning och teori. Min undersökning visar att elevers kulturella identitet delvis är sammankopplad med hur man uppfattar medier. Respondenterna problematiserade även medias inverkan i skapandet av en kulturell identitet. De menade att det var lätt att ryckas med i handling och de värderingar som finns i Härskarringen. Men de uttryckte också en vilja att kunna titta kritiskt på populärkulturen och hålla sig på avstånd. Uppsatsen utmynnar i en vilja om en generell mediepedagogik som genomsyras av en förståelse för elevens befintliga och pågående kulturella identitetsprocess.

Fem högljudda myror hörs mer än fyra tysta elefanthjordar : En fallstudie kring kön och dess generaliserbarhet i forskning

Pojkar och flickor ses ofta som två homogena och två var för sig ensamt verkande grupper. Det är uppsatsförfattarnas främsta mål att illustrera problemen vilka uppstår av ett oproblematiserat könskategoriserande och istället sätta individen i fokus. Syftet med denna uppsats är att, utifrån en fallstudie, problematisera kategorisering av människor inom forskning och låta könskategorisering agera exempel på en allmän problematik. Intresset hos uppsatsförfattarna ligger på att komma bort från en mekanisk förståelse av kön där målet med uppsatsen är insikt snarare än statisk analys.Frågorna vilka ställts för att konkretisera syftet är följande:-Hur agerar och reagerar läraren på olika störningsmoment i klassrummet?-I vilken utsträckning är pojkars och flickors aktivitet, enligt fallstudien, störningsmoment i klassrummet? -Är det i de undersökta klassrumssituationerna ett fåtal elever vilka tillkännager sig ofta eller är det många elever vilka tillkännager sig sällan?En fallstudie beslutades vara den mest lämpade metoden vid genomförandet av undersökningen och som metod inom fallstudien har uppsatsförfattarna använt sig av observationer. Observationerna vilka gjordes var så kallade strukturerade observationer. I vårt fall avses strukturerade observationer som observationer vilka utgår från i förväg utarbetade kategorier. Observationerna genomfördes i en nionde klass och en årskurs tre-klass på gymnasiet.Resultaten visade att flickorna som samlad kategori gav sig tillkänna i mycket högre utsträckning än pojkarna, men samtidigt gick det utläsa att det var några flickor vilka avsevärt höjde medelvärdet för könsgruppen. Samma förhållande förelåg hos pojkarna, där det var ett fåtal vilka tillkännagav sig i mycket högre utsträckning än resterande. Detta innebar att de elever vilka aldrig eller sällan gav sig tillkänna med rätt icke torde kategoriseras in under en grupp för vilken resultatet av granskningen för dem inte är karakteristiskt. I de undersökta och observerade klasserna visade det sig att 10 % av eleverna stod för 60 % av den totala mängd störande tillkännagivanden i klassrumssituationerna. Detta innebär att övriga elever icke bör beskyllas för att ha bidragit till en eventuell störning i klassrummet. Det är sålunda rimligt att sluta sig till att det finns faror med kategorisering av människor, då elever i negativ mening kan påverkas både socialt och pedagogiskt. Dessa slutsatser går även att applicera på och dra slutsatser kring kategorisering av människor i allmänhet.

Interkulturellt synsätt i konflikt med konstruktionen av "De andra" : En textanalys av läroböcker i engelska för gymnasiet utgivna i Sverige under åren 1995-2003

Syftet med denna uppsats är att genom textanalys granska ett antal läroböcker i Engelska A för gymnasiet, utgivna i Sverige under tiden 1995-2003, för att därigenom utforska i vilken mån ett interkulturellt synsätt kommer till uttryck i dessa läroböcker. Slutsatserna som dras utifrån studien visar att ett interkulturellt synsätt betonar ett dynamiskt möte, där mötet leder till en djupare förståelse av sig själv och andra. För att mötet skall vara framgångsrikt förordas en plats utanför den egna och den andres kultur, vilken möjliggör ett utvidgande av den egna horisonten. Vidare visar textanalysen av läroböckerna att en vanligt förekommande skildring av kulturer i den övriga världen, är konstruktionen av ”de andra”, som skiljer sig mot hur den engelsktalande vita kulturen skildras som ”oss”. Den dolda värdering som konstruerar västvärlden till ”oss” och den övriga världen till ”dem”, är värderingar som inte medverkar till ett interkulturellt synsätt. De texter i läroböckerna som understödjer konstruktionen av ”de andra”, motverkar ett interkulturellt synsätt. Här skall också nämnas att ett icke omnämnande av andra kulturer än den vita västerländska och därutöver ett omnämnande av dessa i relation till problem och rasism, inte heller kan ses som medverkande till ett interkulturellt synsätt. Dock finns därutöver några texter i läroböckerna som nyanserat beskriver det mänskliga ”oss” och inte betonar ”vi och de andra”, och dessa kan sägas medverka till ett interkulturellt synsätt.