Acidi fosforici atropoisomerici: sintesi, caratterizzazione e catalisi.

Studio, a livello teorico basandosi sulla teoria DFT, del precursore dell’acido fosforico di Brønsted derivato dall’R-BINOL, delineazione delle conformazioni possibili e della loro stabilità come supporto base alla via sperimentale. Ricerca di una via di sintesi ottimizzata, basata sulla reazione di Suzuki-coupling, che permetta di ottenere i precursori ipotizzati in precedenza (si veda la figura 9) con buone rese e successiva separazione degli atropoisomeri mediante HPLC semipreparartiva. Caratterizzazione completa degli isomeri conformazionali utilizzando tecniche spettroscopiche (NMR ed ECD), studio cinetico per ottenere il valore della barriera rotazionale sperimentale (ΔG#) dei gruppi metilnaftalenici attraverso equilibrazione termica e confronto con i dati teorici. Ricerca di una via di sintesi che consenta la funzionalizzazione dei precursori ad acidi fosforici senza alterazione della conformazione atropoisomerica e con assenza di racemizzazione ed equilibrazione. Studio dell’attività catalitica dei vari atropoisomeri in una sintesi asimmetrica nota per osservare sia come varia la reattività in funzione della conformazione molecolare, sia per ottenere confronti con altri organocatalizzatori conosciuti.

Determinazione di radicali OH: sintesi di materiali per la modifica di elettrodi di platino e carbone vetroso

Questa tesi descrive lo sviluppo di un elettrodo modificato con un polimero isolante per la determinazione indiretta del radicale OH. I polimeri testati sono stati polifenolo, polipirrolo e polipirrolo sovraoossidato ed il primo è risultato quello con le migliori prestazioni. Il film di modificante è stato depositato per elettropolimerizzazione del fenolo in ambiente acido, su un elettrodo di carbone vetroso (GC) ed è risultato isolante e perfettamente adeso al GC, impedendo il trasferimento di carica alle più comuni sonde redox. L’attacco dei radicali OH, generati dalla reazione di Fenton o dalla fotolisi di H2O2, rimuove parzialmente il polimero dal GC, ripristinando parzialmente il comportamento conduttore dell’elettrodo. L’entità della degradazione del film polifenolico è stata valutata sfruttando la corrente relativa alla sonda redox Ru(NH3)63+, che rappresenta il segnale analitico per la determinazione del radicale OH. L’elettrodo è stato impiegato per stimare le prestazioni di foto catalizzatori a base di nanoparticelle di TiO2, ottenendo risultati correlati a quelli ricavati da un metodo HPLC. Inoltre esso è stato usato per sviluppare una nuova procedura per la determinazione della capacità di scavenging verso i radicali OH, che è stata applicata all’analisi di composti puri e campioni reali. I risultati erano confrontabili con quelli determinati con metodiche standardizzate, comunemente impiegate per la determinazione della capacità antiossidante. Inoltre è stato condotto uno studio riguardante la modifica di un elettrodo di platino con un idrossido misto a strati a base di cobalto e alluminio (LDH). In particolare si sono valutati gli effetti di diversi pretrattamenti del Pt sulle caratteristiche e prestazioni elettrocatalitiche del film di LDH nei confronti dell’ossidazione di anilina, fenolo e acido salicilico. Questi composti possono essere impiegati come molecole sonda per la determinazione del radicale OH e rivestono interesse da un punto di vista elettroanalitico perché portano facilmente alla passivazione della superficie di Pt.

Addizione coniugata di Michael atroposelettiva di composti 1,3-dicarbonilici su derivati maleimmidici

L'obiettivo di questa tesi sperimentale è quello di effettuare una reazione di addizione coniugata di Michael di sistemi 1,3-dicarbonilici atroposelettiva su substrati maleimmidici oppurtanamente sostituiti, catalizzata da derivati di alcaloidi naturali della Cinchona. Tale processo risulta importante ed innovativo in quanto si vuole ottenere una reazione di desimmetrizzazione atroposelettiva, contemporaneamente dell'asse prochirale e dei due atomi di carbonio del doppio legame della maleimmide stessa. Partendo dalla reazione di addizione del 2-acetilciclopetanone sulla (N-(2-tert- Butil)fenil)maleimmide, mediante reazioni di screening sono state determinate le condizioni ottimali. Si è poi proceduto a verificare l'estendibilità della reazione verso differenti substrati. Infine si è verificata la stabilità dell'asse di rotazione bloccato neosintetizzato. La sintesi di tali composti è importante per la possibilità di poter successivamente derivatizzare i gruppi sostituenti, in modo da creare building blocks per lo sviluppo di molecole ben più complesse.

Cluster carbonilici eterometallici di rodio: Sintesi di nuove specie molecolari e studio della loro reattività

Durante il mio periodo di Tesi ho lavorato nel campo dei cluster eterometallici di Rh stabilizzati da leganti carbonilici. Inizialmente mi sono occupato della reazione di idrogenazione del cluster [Rh12Sn(CO)27]4- e della specie insatura [Rh12Sn(CO)25]4-, che ho sintetizzato per la prima volta con reattore a microonde. Ho poi testato il prodotto [Rh12Sn(CO)27/25-xHy]4- come catalizzatore nella reazione di idrogenazione di stirene ad etilbenzene. Le prove hanno evidenziato la sua scarsa attività catalitica, anzi il catalizzatore si è rivelato instabile sia in atmosfera di H2, dove si trasforma in [Rh14(CO)25]4-, che di CO/H2, dove genera una specie ancora non ben caratterizzata. Nella seconda parte del mio progetto ho cercato di sintetizzare nuovi cluster carbonilici Rh-Bi. Dopo alcune prove sono riuscito ad isolare e caratterizzare il nuovo cluster icosaedrico [Rh12Bi(CO)27]3-. Ne ho poi studiato la reattività trattandolo con BiCl3, HCl e irraggiandolo con le microonde. Dalla prima reazione ho ottenuto due nuove specie molecolari cioè il dimero [(Rh12Bi(CO)26)2Bi]5-, in cui due unità icosaedriche sono legate insieme da uno ione Bi+, e [Rh14Bi3(CO)27]3-, in cui sono presenti legami incipienti intermolecolari Bi-Bi. Nelle altre due prove sono stati identificati nuovi prodotti non ancora identificati ma tuttora in fase di studio.

Analisi del ciclo di vita applicato alla produzione dell'anidride maleica mediante vie alternative di sintesi industriale

Nel campo dell’industria chimica la ricerca si è mossa in direzione di rendere i processi più sostenibili. Ciò viene effettuato considerando le linee guida della green chemistry. In questo contesto si colloca la metodologia LCA che valuta l’impatto ambientale associato ad un processo o un prodotto, comprendendo tutto il suo ciclo di vita. Nel presente lavoro di tesi si studia l’applicazione della LCA alla sintesi industriale di anidride maleica (AM), che viene ottenuta tramite reazione di ossidazione del benzene o dell’n-butano. Nello studio si sono modellate tre diverse vie di sintesi dell’AM considerando il processo di produzione che parte da benzene e il processo di produzione da butano con due diversi tipi di reattore: il letto fisso e il letto fluido (processo ALMA). Negli scenari si considerano le fasi di produzione dei reagenti e si è modellata la fase della reazione di ossidazione e l’incenerimento dei sottoprodotti e del reagente non convertito. Confrontando i tre processi, emerge che al processo che parte da benzene sono associati gli impatti globali maggiori mentre il processo ALMA ha un minore carico ambientale. Il processo da benzene risulta avere maggiori impatti per le categorie Cambiamento climatico, Formazione di particolato e Consumo dei metalli. Il processo da butano a tecnologia a letto fisso presenta invece maggiori impatti per le categorie Tossicità umana e Consumo di combustibili fossili, dovuti alla maggiore richiesta energetica effettuata dal processo di ossidazione del butano con tecnologia a letto fisso e alla richiesta di combustibile ausiliario per la fase di incenerimento. Tale risultato emerge anche dall’analisi effettuata con il Cumulative Energy Demand. Al processo ALMA sono associati gli impatti inferiori in assoluto, nonostante abbia una resa inferiore al processo che utilizza il letto fisso. I risultati dell’analisi LCA sono stati confermati dall’analisi delle incertezze, realizzata con il metodo statistico Monte Carlo.

Addizioni organocatalitiche asimmetriche di 1,3-dicarbonili a orto-chinoni metidi. Un nuovo metodo per la sintesi di 3,4-diidrocumarine e 4h-cromeni otticamente attivi

Questa tesi descrive lo sviluppo di una nuova metodologia che prevede l’utilizzo degli orto-chinoni metidi (o-QMs) in reazioni organocatalitiche asimmetriche. A causa della loro elevata instabilità e reattività, gli o-QMs sono stati impiegati in trasformazioni di sintesi asimmetrica solo di recente. Il metodo sviluppato prevede l’utilizzo di catalizzatori bifunzionali in grado di promuovere la generazione in situ degli intermedi reattivi a partire dai rispettivi 2-solfonilalchil fenoli, tramite eliminazione di acido solfinico. L’utilizzo di condizioni blandamente basiche sia per generare gli o-QMs che per l’attivazione dei partner nucleofili, risulta innovativo e permette non solo di ovviare all’intrinseca instabilità di questi intermedi, ma anche di impiegarli efficacemente in reazioni organocatalitiche con una varietà di nucleofili, come, ad esempio, l’acido di Meldrum, il malononitrile e vari composti 1,3 dicarbonilici. Le reazioni catalitiche portano alla formazione di 3,4-diidrocumarine, 4H-cromeni e xantenoni enantioarricchiti. Alcuni di questi composti sono dei precursori sintetici di composti naturali o sintetici biologicamente attivi e per avvalorare questa metodologia sono state proposte le sintesi formali di tre composti di interesse biologico: la (R)-tolterodina (il principio attivo del farmaco antimuscarinico Detrol®), (S)-4-metossidalbergione (allergene della Dalbergia Nigra) and SB-209670 / SB-217242 (due potenti antagonisti dell’endotelina).

Studio di nuovi processi di sintesi di anidride maleica in fase gas

Oggi il mercato mondiale dell'anidride maleica (AM) è in continua espansione grazie ad un numero sempre crescente di applicazioni finali e sviluppo di nuove tecnologie industriali. La AM viene impiegata nella produzione di resine poliestere insature e resine alchidiche e nella produzione di chemicals a più alto valore aggiunto. Il processo di sintesi è tutt’ora basato sull'ossidazione selettiva del benzene e del n-butano. Con l’aumento delle emissione di gas serra, legate all’impiego di materie di origine fossile e la loro continua diminuzione, si stanno studiando nuovi processi basati su materie derivanti da fonti rinnovali. Tra i vari processi studiati vi è quello per la sintesi di AM, i quali utilizzano come molecola di furfurale, 5-idrossimetilfurfurale e 1-butanolo; tutte queste presentano però il problema di un costo superiore rispetto alle molecole tutt’ora usate. Ad oggi una delle molecole ottenibili da fonti rinnovabili avente un costo competitivo alle materie derivanti da fonti fossili è il bio-etanolo. Essendo nota la possibilità di trasformare dell’etanolo in composti a 4 atomi di carbonio (C4) come 1-butanolo (reazione di Guerbet) e in 1,3- butadiene (processo Lebedev) su ossidi misti Mg/Si e la loro trasformazioni in AM, è’ dunque possibile ipotizzare un processo operante in fase gas che accoppi entrambi i processi. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quello di effettuare uno studio su sistemi catalitici mediante differenti approcci impiantistici. Il primo ha previsto l’impiego di un sistema detto “a cascata” nel quale è stato accoppiato il sistema misto a base di Mg/Si/O, per la trasformazione dell’etanolo a C4, e il pirofosfato di vanadile (VPP), per l’ossidazione selettiva di quest’ultimi in AM. Il secondo approccio ha previsto l’impiego di un unico sistema multifunzionale in grado di catalizzare tutti gli step necessari. In quest’ultimo caso, i sistemi studiati sono stati il Mg2P2O7 ed un sistema costituito da VPP DuPont sul quale è stato depositato MgO. I catalizzatori sono stati caratterizzati mediante diffrattometria a raggi X, spettroscopia Raman e analisi dell’area superficiale mediante metodo BET, mentre i test catalitici sono stati condotti su un impianto di laboratorio con un reattore assimilabile ad un modello di tipo PFR.

Sintesi e proprietà fotovoltaiche di politiofeni water- soluble

Nell’ottica di una limitazione dello sfruttamento di fonti fossili, della diminuzione delle emissioni di gas serra e dell’introduzione, nel mercato energetico, di dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) che permettano di sfruttare l’energia solare conferendo leggerezza e flessibilità alle celle fotovoltaiche, è stato sintetizzato un nuovo polialchiltiofene contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, da testare come strato fotoattivo all’interno di un dispositivo OPV. In particolare, a partire da 1,6-dibromoesano e 3-bromotiofene, è stato preparato 4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo mediante reazione di cross-coupling di Suzuki con l’estere pinacolico dell'acido 2,1,3-benzotiadiazolo-4,7-bis(boronico) e, successivamente, polimerizzato via metodo ossidativo con FeCl3. Il polimero ottenuto, poli(4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo), è stato caratterizzato mediante analisi TGA, DSC, FTIR-ATR, GPC, 1H-NMR e UV-Vis. Verrà, in seguito, post-funzionalizzato con tributilfosfina per ottenere un polimero ionico solubile in acqua o in solventi polari, al fine di evitare l’impiego di solventi aromatici o clorurati durante la deposizione del film polimerico all’interno della cella fotovoltaica.

Sintesi e studio dell'attività catalitica, in reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno, di cluster carbonilici idrurici di rutenio e iridio

Il presente elaborato finale è incentrato sulla sintesi, caratterizzazione e studio della reattività di nuovi cluster idrurici carbonilici di rutenio e iridio a bassa nuclearità; inoltre, l’attività catalitica di suddetti cluster è stata valutata in modo preliminare in reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno. In particolare è stata ottimizzata la sintesi del composto [NEt4][H2Ru3Ir(CO)12] (2), cluster principale dello studio catalitico, e sono stati sintetizzati altri cinque cluster bimetallici Ru-Ir di cui non risulta nota la struttura in letteratura: [H3Ru3Ir(CO)12] (3), [PPN]2[H2Ru3Ir(CO)12] (4a) ([PPN]+= [N(PPh3)2]+), [NEt4][HRu3Ir2(CO)12(COD)] (5) (COD = C8H12) e [H2Ru3Ir2(CO)10(COD)2]-[HRu2Ir3(CO)12(COD)2] (miscela 1:1) (6). Tutte le specie ottenute sono state caratterizzate mediante diffrazione a raggi X su cristallo singolo (SC-XRD), spettrometria di massa ESI-MS, spettroscopia IR e 1H-NMR. Il cluster 2 è risultato attivo nella reazione di idrogenazione di doppi legami polari mediante meccanismo di H transfer, utilizzando iPrOH come fonte di idrogeno, e 4-fluoro acetofenone come substrato modello; inoltre, con l'utilizzo di un'autoclave, si sono condotte prove di idrogenazione sotto pressione di idrogeno molecolare H2 utilizzando come substrato trans-cinnamaldeide, al fine di valutare l'effetto del catalizzatore sia in presenza di gruppi C=O che di un doppio legame C=C (aldeide α,β insatura).

Sintesi delle principali emergenze del Quadro Conoscitivo, idnividuazione degli obiettivi di tutela, e definizione delle misure di risanamento per il Documento Preliminare del Piano di Tutela delle Acque della Provincia di Ferrara

Determinazione del Documento Preliminare relativamente alle fasi di sintesi del QC, di individuazione degli obiettivi, e di definizione delle misure da adottare per il risanamento della risorsa idrica nel territorio ferrarese.

Caratterizzazione biomolecolare di listeria monocytogenes in suini regolarmente macellati

Listeria monocytogenes è un batterio patogeno responsabile di una malattia potenzialmente molto grave per l’uomo. L’infezione avviene soprattutto tramite l’ingestione di alimenti di origine animale contaminati, e può propagarsi per via transplacentare al feto. Il potenziale patogeno di L. monocytogenes è dovuto soprattutto a caratteristici fattori di virulenza con i quali alcuni ceppi sono in grado di attaccare la cellula dell’organismo ospite potendo aderire, invadere, moltiplicare e propagare alle cellule adiacenti. Il presente studio è rivolto al rilevamento tramite reazione polimerasica a catena (PCR) di alcuni fattori di virulenza di ceppi di L. monocytogenes isolati da campioni prelevati presso macelli suini, mediante l’identificazione dei geni responsabili della sintesi delle proteine di superficie che intervengono nel processo patogenetico, allo scopo di valutare la potenziale pericolosità di quelli isolati sia sulle carcasse, sia dal contenuto intestinale.

Studio dell'ammonossidazione in fase gas di etanolo ad acetonitrile

Lo sviluppo di nuovi processi per la chimica industriale vede come fulcro della ricerca l’armonizzazione tra gli aspetti economici, sociali, ambientali e quelli relativi alla sicurezza; questi ultimi incidono profondamente sull’approccio scientifico indirizzando il chimico moderno verso una chimica focalizzata sulla catalisi e sulla manipolazione di sostanze con basso pericolo intrinseco. Un esempio di obbiettivo da perseguire è quindi lo studio, l’ottimizzazione e la messa in opera di processi che utilizzino bioetanolo come “building-block” per la sintesi di intermedi, quali per esempio acetonitrile, attualmente ottenuto principalmente come sottoprodotto della sintesi industriale dell’acrilonitrile. Il lavoro di tesi, che ha visto coinvolta la mia partecipazione, ha permesso di evidenziare gli aspetti positivi, nonché quelli critici nella reazione di sintesi di acetonitrile mediante ammonossidazione in fase gas a partire da etanolo, in cui come catalizzatore modello è stato utilizzato pirofosfato di vanadile. Investigando il contributo apportato dai vari componenti della miscela di reazione, dei parametri operativi, quali temperatura e tempo di contatto, è stato possibile studiare la reazione in ogni suo aspetto mettendo in evidenza anche i limiti derivanti dall’utilizzo di questo particolare sistema catalitico.

α-ossidazione asimmetrica organocatalizzata di aldeidi ramificate con dibenzoil perossido

In this thesis, the development of an enantioselective oxidation of α-branched aldehydes using covalent organocatalysis is described. At state of the art, the asymmetric organocatalysis approach, gave often serous difficulties for these kind of substrate respect “classic” aldehydes. We have used a primary cinchona alkaloid derived amine (specially the 9-epi-NH2-CDA) to develop the reaction in combinations with additives. With benzoyl peroxide as oxidant and 2-phenylpropionaldehyde as reference substrate, we have tried to optimize this system but we not found great results about enantiomeric excess.

Development of Organocatalytic stereoselective SN1 type reactions

The proposal in my thesis has been the study of Stereoselective α-alkylation through SN1 type reaction. SN1 type reaction involves a stabilized and reactive carbocation intermediate By taking advantages of stability of particular carbocations, the use of carbocations in selective reactions has been important. In this work has been necessary to know the stability and reactivity of carbocations. And the work of Mayr group has helped to rationalize the behaviour and reactivity between the carbocations and nucleophiles by the use of Mayr’s scale of reactivity. The use of alcohols to performed the stable and reactive carbocations have been the key in my thesis. The direct nucleophilic substitution of alcohols has been a crucial scope in the field of organic synthesis, because offer a wide range of intermediates for the synthesis of natural products and pharmaceutics synthesis. In particular the catalytic nucleophilic direct substitution of alcohols represents a novel methodology for the preparation of a variety of derivatives, and water only as the sub-product in the reaction. The stereochemical control of the transformation C-H bond into stereogenic C-C bond adjacent to carbonyl functionalized has been studied for asymmetric catalysis. And the field of organocatalysis has introduced the use of small organic molecule as catalyst for stereoselective transformations. Merging these two concepts Organocatalysis and Mayr’s scale, my thesis has developed a new approach for the α-alkylation of aldehydes and ketones through SN1 type reaction.

Regio- e stereocontrollo nell'addizione viniloga di alchilidenossindoli a nitrostireni via organocatalisi.

The topic of this work is the simultaneous activation, promoted by 9-epi-NH2-DHQA-TU, of alkylideneoxindole and nistirene derivatives, respectively via base catalysis and hydrogen-bond catalysis. The chosen substrates, of high biological interest, are used as starting materials for a vinylogous Michael addition where we wish to control the stereochemistry of the two asymmetric carbons far away from the active site, respectively in γ and δ position. Due to the particular structure of the starting oxindoles, it is hereby presented the first variant of this reaction performed at its highest level of stereochemical complexity. It is possible as a matter of fact, to generate 24 isomers of the product. Specifically, given that the nucleophilic attack can occur from various, non equivalent regions of the starting molecule, our main goal was to achieve a complete regio- and stereocontrol of the reaction. We have verified that the reported organocatalyzed vinylogous reaction represents a valid integration of the metal-catalyzed one, since it affords highly stereochemically complex products in good to high yields and excellent optical purity.