Dioxygenase-catalysed mono-, di- and tri-oxygenation of dialkyl sulfides and thioacetals: chemoenzymatic synthesis of enantiopure cis-diol sulfoxides

Toluene dioxygenase (TDO)-catalysed monooxygenation of methylsulfanylmethyl phenyl sulfide 1 and methylsulfanylmethyl 2-pyridyl sulfide 4, using whole cells of Pseudomonas putida UV4, occurred exclusively at the alkyl aryl sulfur centre to yield the alkyl aryl sulfoxides 2 and 5 respectively. These sulfoxides, accompanied by the dialkyl sulfoxides 3 and 6, were also obtained from naphthalene dioxygenase (NDO)-catalysed sulfoxidation of thioacetals 1 and 4 using intact cells of P. putida NCIMB 8859. Enzymatic oxidation of methyl benzyl sulfide 7, 2-phenyl-1,3-dithiane 19, and 2-phenyl-1,3-dithiolane 23, using TDO, gave the corresponding dialkyl sulfoxides 8, 20 and 24 as minor bioproducts. TDO-catalysed dioxygenation of the alkyl benzyl sulfides 7, 15 and 17 and the thioacetals 19 and 23, with P. putida UV4, yielded the corresponding enantiopure cis-dihydrodiols 9, 16, 18, 21 and 25 as major metabolites and cis-dihydrodiol sulfoxides 14, 22 and 26 as minor metabolites, resulting from a tandem trioxygenation of substrates 7, 19 and 23 respectively. Chemical oxidation, of the enantiopure cis-dihydrodiol sulfides 9, 16, 18 and 21 with dimethyldioxirane (DMD), gave separable mixtures of the corresponding pairs of cis-dihydrodiol sulfoxide diastereoisomers 14 and 27, 28 and 29, 30 and 31, 22 and 32. While dialkyl sulfoxide bioproducts 3, 6, 20 and 24 were of variable enantiopurity (27-greater than or equal to 98% ee), alkyl aryl monosulfoxides 2 and 5, cis-dihydrodiols 9, 16, 18, 21 and 25 and cis-dihydrodiol sulfoxide bioproducts 14, 22 and 26 were all single enantiomers (greater than or equal to 98% ee). The absolute configurations of the products, obtained from enzyme-catalysed (TDO and NDO) and chemical (DMD) oxidation methods, were determined by stereochemical correlation, circular dichroism, and X-ray crystallographic methods.

Enzyme-catalysed oxygenation and deoxygenation routes to chiral thiosulfinates

Enantioenriched thiosulfinates have been obtained by dioxygenase- and chloroperoxidase-catalysed oxidation of 1,2-disulfides and dimethyl sulfoxide reductase-catalysed deoxygenation.

Tracing coastal organic enrichment: stable isotopes and biotic indices

Neste trabalho foi efectuada uma avaliação integrada usando descritores sedimentares e biológicos ao nível da espécie e da comunidade e índices bióticos de síntese para o traçamento do enriquecimento orgânico numa região, com características dispersivas, da costa Oeste de Portugal. Na área estudada existem gradientes ambientais e biológicos relacionados com a heterogeneidade da paisagem sedimentar, a qual inclui sedimentos desde areias finas limpas a vasas. Contudo, na área próxima do emissário, esta paisagem é mais homogénea e constituída por areia fina com baixo teor em finos. Nesta região, alguns dos descritores estudados deram uma indicação coerente de alterações ambientais associadas ao enriquecimento orgânico. O potencial de oxidação - redução mostrou valores negativos até 250 m do emissário, o que indicia que a degradação da matéria orgânica que entra no sistema cria condições reduzidas no sedimento. Os isótopos estáveis de carbono e azoto no sedimento diferenciam a área mais próxima do emissário, que apresenta uma depleção de acordo com uma origem terrestre da matéria orgânica naquela parte da plataforma. Uma imagem similar foi obtida pela análise dos isótopos estáveis na macrofauna que diagnosticou a origem terrestre da matéria orgânica consumida. A composição específica e a abundância das comunidades bentónicas também são significativamente diferentes junto ao emissário, onde são dominadas por espécies oportunistas, tolerantes ao enriquecimento orgânico. No entanto, os índices bióticos em validação no âmbito da implementação da Directiva Quadro da Água, não foram eficientes a mostrar as alterações bentónicas associadas ao enriquecimento orgânico apesar de alguns índices se basearem nos limiares de tolerância/sensibilidade a este tipo de perturbação. Apesar deste caso de estudo reflectir um enriquecimento orgânico moderado, uma vez que não foram detectadas alterações sedimentares ou acumulação de matéria orgânica, nem um significativo empobrecimento das comunidades biológicas junto ao emissário, a análise ao nível dos índices bióticos de síntese pode levar à perda de informação essencial e, portanto, prejudicar a nossa capacidade de diagnóstico devendo ser usados com cuidado. A análise do conjunto de dados da composição específica forneceu uma imagem mais precisa da perturbação ambiental e descritores específicos, tais como os isótopos estáveis, permitiram uma melhor compreensão da extensão espacial do enriquecimento orgânico.

Portuguese georesources suitability for medical hydrology applications

In Portugal, there is an old tradition in using clayey materials for therapeutic purposes. They are applied in pelotherapy, at several beaches of the Atlantic coast in the form of clay-sea water mixtures (peloids) to treat skin and rheumatic diseases. During many generations, peloids have been applied without scienti c studies that prove their therapeutic validity. In the last decade, the Portuguese scienti c community has become increasingly more interested in assessing the properties that make clayey materials suitable for therapeutic purposes. The abundance of clayey formations and the established practices of medical hydrology in our country turned this interest into a new perspective of application. The studied materials include di erent clays (in age and origin) mainly collected from well-known Mesozoic-Cenozoic formations, in some cases outcropping at beaches where empirical applications occur. This thesis focus in the study of silt-clay fraction (< 63 m).To determine their suitability for therapy, compositional, physicochemical, technological, thermal and rheological properties were assessed. Conventional techniques (XRD, XRF and Sedigraph) were used to assess compositional features of silt-clay fraction. Electron microscopy (SEM, VPSEM, HREM) was used to study the micromorphology and composition of clay fraction (< 2 m). Physicochemical properties (cation exchange and speci c surface) were assessed using the Ammonium Acetate and BET methods. Technological properties (plasticity and abrasivity indices) were assessed using the Atterberg limits and Einlehner abrasion tests. Thermal properties (speci c heat and cooling kinetics) were estimated by DSC analysis and cooling tests. Pharmacotechnical tests (compressibility index, sediment volume and Brook eld viscosity) were used to assess the powder owability as well as the physical stability and viscosity of clay-water dispersions. We selected as suitable Portuguese clays for health applications the samples A-Pe, A-Be2, A-Sd, J-Fr , M-To, C-Lu1, C-Lu2, Pl-Ba, M-Ga and J-Ab because they represent safe materials, with an adequate composition, good technological, physicochemical and thermal properties for application, also presenting an adequate rheology when dispersed in water. Their most relevant characteristics are the high clay minerals content, abundant smectite, illite and kaolinite, and safe hazardous concentrations. They also showed moderate capacity to exchange Ca 2+, high plasticity, low abrasivity, high speci c heat and slow cooling kinetics. They evidenced fair powder owability and good potential to formulate viscous dispersions when stabilized. Because the majority of the assessed characteristics are in accordance with those presented by clays applied in European spas for pelotherapy, we considered this group of clays also suitable for medical hydrology treatments in Portuguese spas.

The Portuguese continental shelf soft-bottom benthic habitats

As comunidades de macrofauna bentónica são ecológica e economicamente relevantes, sendo fonte de diversos bens e serviços. A sua identificação, caracterização e mapeamento são importantes para identificar áreas marinhas protegidas e para uma melhor utilização do ambiente marinho. Este trabalho apresenta um estudo holístico da diversidade e distribuição espacial das comunidades de macrofauna bentónica ao longo da plataforma continental Portuguesa. Cerca de 145 locais posicionados ao longo da plataforma ocidental e setentrional foram amostrados com uma draga Smith-McIntyre de área 0,1 m2, a profundidades que variaram entre os 13 e 195 metros. Os sedimentos foram caracterizados em termos de granulometria, de matéria orgânica e geoquímica. São propostos seis habitats bentónicos principais para a plataforma continental Portuguesa, analisada a relação entre os dados biológicos e ambientais e discutidas questões biogeográficas relacionadas com a distribuição espacial de espécies e das comunidades. A distribuição da granulometria e assinatura geoquímica dos sedimentos da plataforma continental revelou-se bastante complexa, refletindo importantes diferenças nas fontes (naturais e antropogénicas), origem fluvial, geomorfologia da plataforma, hidrodinamismo e atividade biológica. Relativamente à macrofauna, entre os mais de 30 mil indivíduos recolhidos, foram identificados cerca de 737 taxa, dos quais quatro são novas espécies e aproximadamente 40 correspondem a primeiras ocorrências para a costa Portuguesa. As espécies mais frequentes foram a Ampharete finmarchica, Ampelisca sp. e Lumbrineris lusitanica sp. nov. enquanto as mais abundantes foram Mediomastus fragilis, Polygordius appendiculatus e Ampharete finmarchica. A abundância por local de amostragem variou entre 7 e 1.307 espécimens e a diversidade alfa atingiu um máximo de 96 taxa. Os sedimentos mais grosseiros apresentaram maior diversidade e abundância comparativamente com os sedimentos envasados. Foram identificados seis habitats bentónicos na plataforma continental Portuguesa: (a) sedimentos grosseiros com Protodorvillea kefersteini, Pisione remota, Angulus pygmaeus e várias espécies intersticiais; (b) areias finas hidrodinamicamente expostas e próximas da linha de costa com Magelona johnstoni, Urothoe pulchella e Angulus fabula; (c) comunidade de Abra alba em areia envasadas da plataforma profunda do noroeste; (d) Galathowenia oculata, Lumbrinerides amoureuxi e outros poliquetas escavadores e tubícolas em areais envasadas muito profundas na plataforma sudoeste; (e) Euchone rubrocincta, Nematonereis unicornis e várias espécies setentrionais nas areias envasadas da plataforma sul; (f) vasas com Sternaspis scutata, Heteromastus filiformis e Psammogammarus caecus. A granulometria do sedimento (particularmente teor em finos), matéria orgânica, profundidade e hidrodinamismo foram as variáveis ambientais com a maior relação com os padrões de distribuição da macrofauna. As espécies cosmopolitas e de latitudes superiores (clima Boreal ou Temperado Frio) dominaram o setor noroeste, sendo substituídas por espécies mais quentes na área de transição entre os canhões da Nazaré e S. Vicente, que dominaram por conseguinte a plataforma sul. O presente estudo evidenciou a abundância e diversidade da macrofauna bentónica ao longo da área costeira de Portugal, na qual coexistem faunas das províncias biogeográficas do norte da Europa, bem como subtropicais. Integrado com outro estudos, este poderá ser a base para uma melhor gestão da plataforma continental Portuguesa.

Revestimentos compatíveis para alvenarias antigas sujeitas a ação severa da água

Uma das maiores causas de degradação dos revestimentos é a presença de sais solúveis, tanto nas zonas costeiras como nas zonas continentais. Estes sais podem ter origens distintas, tais como: humidade ascensional, nevoeiro salino, inundações ou ainda estarem presentes nos próprios materiais, como é o caso da utilização de areias mal lavadas. O local onde os sais cristalizam é dependente do tipo de transporte entre a alvenaria e o revestimento, assim como da severidade da envolvente ambiental (temperatura e humidade relativa). Com esta tese pretende-se desenvolver revestimentos de substituição compatíveis, eficazes e duráveis para alvenarias antigas sujeitas à ação severa da água (humidade ascensional através das fundações com elevada concentração de NaCl); desenvolver ensaios de envelhecimento acelerado baseados em ciclos de dissolução e cristalização que permitam simular a ação severa da água; perceber a influência de revestimentos com caraterísticas extremas de permeabilidade ao vapor de água aplicados nas duas faces do mesmo suporte (argamassas de cimento e resina versus argamassas de cal), e sujeitos à ação severa da água; perceber a influência de vários fatores, tais como : rasgos verticais contínuos executados no emboço e a utilização de hidrófugo no reboco no desempenho dos vários sistemas de revestimento desenvolvidos, quando sujeitos à ação severa da água;; utilizar a remoção eletrocinética de sais, em provetes simulando a influência da alvenaria e dos revestimentos, com o objetivo de reduzir a sua concentração de NaCl, para que no futuro possa ser aplicado de forma eficaz em paredes de edifícios antigos, enquanto ação de manutenção, e desta forma aumentar a durabilidade dos revestimentos. Para atingir os objetivos descritos, foram considerados: i) o desenvolvimento de provetes que permitam considerar os sistemas de revestimento desenvolvidos nesta tese e o suporte, e que simulem uma alvenaria revestida em ambas as faces, e com os quais seja possível a simulação da ação severa da água em laboratório e, ii) o desenvolvimento ciclos de dissolução e cristalização numa parede de grandes dimensões existente em laboratório, que permitam simular a ação severa da água em condições tão reais quanto possível. O objetivo final deste estudo é o desenvolvimento de um revestimento de substituição denominado “emboço ventilado” para paredes de edifícios antigos com revestimentos degradados devido à presença de humidade ascensional e sais solúveis. Pretende-se que este sistema de revestimento, composto por duas camadas de revestimento (camada base e reboco), seja compatível, durável e eficaz, e que funcione como um sistema de acumulação no qual os sais cristalizem na camada base do sistema de revestimento (executada com rasgos verticais) e não na alvenaria ou na camada exterior.

Estratégia de desenvolvimento sustentável do turismo na Ria de Aveiro

O turismo costeiro é a atividade turística mais relevante em Portugal. Este facto deve-se essencialmente à extensa e diversificada linha de costa e à crescente procura destas áreas pelas suas características paisagísticas, que levou a um forte desenvolvimento da atividade turísticas ao longo das últimas décadas. No entanto, o turismo que se tem vindo a praticar nas áreas costeiras portuguesas não responde às questões da sustentabilidade que cada vez mais estão na base da competitividade dos destinos turísticos. A garantia de sustentabilidade e a atração pelo novo e pelo diferente são fatores essenciais à capacidade de atração e competitividade de um determinado território. O sector turístico não foge à regra. Como tal é necessário inverter o modelo massificado que caracteriza o turismo costeiro e inovar nos métodos e nos modelos de desenvolvimento deste turismo A região da Ria de Aveiro, composta por 11 municípios, é uma região com fortes potencialidades turísticas, mas que se encontram subaproveitadas ou incorretamente geridas. Esta região apresenta um forte potencial para a prática de um turismo sustentável, valorizando os recursos naturais e culturais que possui. É uma região que tem como ponto de conexão a “Ria de Aveiro”, sendo uma das principais zonas húmidas do território português. Além da Ria, possui variadíssimos recursos turísticos tais como praias marítimas e fluviais, frentes ribeirinhas, marinhas de sal, florestas, áreas de interesse conservacionista, aldeias serranas, património arquitetónico, nomeadamente religioso, casas de interesse (arte nova, palheiros), museus, azulejaria, estações arqueológicas, entre outros. A proximidade entre o mar e a serra cria condições para a diversificação da paisagem, surgindo áreas tipicamente serranas que contrastam com a planície costeira e lagunar. Esta variedade de recursos constitui uma excelente oportunidade para os municípios que compõem a região, porque podem ajudar a definir e a sustentar estratégias de desenvolvimento turístico mais competitivas e associadas ao quadro de recursos naturais disponíveis. É necessário, assim, uma aposta nas singularidades e especificidades da região, oferecendo o que outros destinos não conseguem oferecer, através da exploração sustentável dos recursos endógenos. No entanto, é fundamental existir vontade política para que se possam promover e aplicar estratégias de turismo sustentável neste território. Pretende-se com este trabalho apresentar um modelo estratégico para o sector do turismo da região da Ria de Aveiro, através de uma abordagem diferenciadora, que promova e potencie, de forma integrada o quadro de recursos existentes. Esta abordagem baseia-se em quatro premissas que pretendem estruturar e orientar o modelo estratégico apresentado, sendo elas a identidade da região, a sustentabilidade e competitividade, a construção de redes e a coesão sociocultural.

Integrated coastal geoengineering approach for maritime environments

This dissertation introduces several methodological approaches which integrate a proposed coastal management model in an interdisciplinary perspective. The research presented herein is displayed as a set of publications comprising different thematic outlooks. The thesis develops an integrated coastal geoengineering approach which is intrinsically linked to the studied maritime environments. From sandy coasts and marine works to rocky platforms and sea cliffs, this study includes field work between Caminha – Figueira da Foz (NW Portugal) and Galicia (NW Spain). The research also involves an analysis and geological-geotechnical characterisation of natural rock (armourstone) and artificial units (concrete blocks) applied to coastal structures. The main goal is to contribute to the characterisation and re-evaluation of georesources and to determine armourstone suitability and availability from its source (quarry). It was also important to diagnose the geomaterials in situ concerning their degradation/deterioration level on the basis of the current status of the coastal protection works in order to facilitate more efficient monitoring and maintenance, with economic benefits. In the rocky coast approach the coastal blocks were studied along the platform, but also the geoforms were studied from a coastal morphodynamics point of view. A shoreline evolution analysis was developed for sandy coasts through Digital Shoreline Analysis System (DSAS) extension. In addition, the spatial and statistical analysis applied to sea cliffs allowed the establishment of susceptibility zones to erosion and hazardous areas. All of these studies have different purposes and results however, there is a common denominator – GIS mapping. Hence, apart from the studied coastal environment, there is an integrated system which includes a sequence of procedures and methodologies that persisted during the research period. This is a step forward in the study of different coastal environments by using almost the same methodologies. This will allow the characterisation, monitoring and assessment of coastal protection works, rocky coasts, and shore platforms. With such data, it is possible to propose or recommend strategies for coastal and shoreline management based on several justifications in terms of social, economic, and environmental questions, or even provide a GIS-based planning support system reinforced by geocartographic decisions. Overall the development of the applied cartography embraces six stages which will allow the production of detailed maps of the maritime environment: (1) high-resolution aerial imagery surveys; (2) visual inspection and systematic monitoring; (3) applied field datasheet; (4) in situ evaluation; (5) scanline surveying; and (6) GIS mapping. This thesis covers fundamental matters that were developed over the course of scientific publication and as a consequence they represent the results obtained and discussed. The subjects directly related to the thesis architecture are: (i) cartography applied to coastal dynamics (including an art historical analysis as a tool to comprehend the coastal evolution and the littoral zone); (ii) georesources assessment (the role of cartography in georesources zoning, assessment and armourstone durability); (iii) coastal geoengineering applications and monitoring (Espinho pilot site in NW Portugal as an experimental field); (iv) rocky coast and shore platform studies and characterisation; (v) sandy and mixed environment approaches; (vi) coastal geosciences GIS mapping and photogrammetric surveying (coastal geoengineering); and (vii) shoreline change mapping and coastal management strategies (the CartGalicia Project as an example – NW Spain). Finally, all of these thematic areas were crucial to generate the conceptual models proposed and to shape the future of integrated coastal coastal geoengineering management.

Seasonal and storm induced morphological variations at praia de Faro, península do Ancão, southern Portugal

Dissertação de Mestrado, Estudos Marinhos e Costeiros, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2009

Relação entre o clima de agitação marítima e aspectos da morfologia costeira, na costa rochosa do Algarve central (Galé a Olhos de Água)

Dissertação mest., Oceanografia, Universidade do Algarve, 2008

Aplicação de técnicas de vídeo subaquático na caracterização de biocenoses marinhas

Dissertação mest., Biologia Marinha - Ecologia e Conservação Marinha, Universidade do Algarve, 2008

Caracterização sedimentar da plataforma interna do sotavento algarvio

Dissertação de Mestrado, Oceanografia, Faculdade de Ciências do Mar e do Ambiente, Universidade do Algarve, 2007

Análise das capturas de concursos de pesca desportiva na Costa Algarve

Dissertação de mest., Biologia Marinha (Ecologia e Conservação Marinha), Faculdade de Ciências do Mar e do Ambiente, Universidade do Algarve, 2007

Modelação e simulação nas lagoas de Quiaios

Tese de dout., Ciências e Tecnologias do Ambiente (Modelação Ambiental), Univ. do Algarve, 1999

A imagem de Lagos enquanto destino turístico: perspectiva dos turistas versus perspectiva dos residentes

Dissertação de mest., Marketing, Faculdade de Economia, Univ. do Algarve, 2010