Development and Characterization of Biopolymers

Development and characterization of biopolymers was done in AIJU’s laboratories. AIJU, Technological Institute for children’s products and leisure is based in Spain. The work has the aim to study qualities and characteristics of bioplastics’ blends, in order to design where improvements can be executed. Biopolymers represent a sector with great development possibilities because they combine high technical potential and eco-sustainability. Nowadays, plastic pollution has becoming increasingly concerning, particularly in terms of management of waste. Bioplastics provide an alternative for the disposal of products, reducing the volume of waste and enhancing the end of life recovery. Despite the growing interest in biopolymers there is some gaps that need be filled. The main objective on this work, is the optimization of bioplastics mechanical properties, to find suitable substitutes, as similar as possible to conventional plastics. Firstly, investigations on processability of biomaterials has been deepen since the project deals with toy manufacturing’s sector. Thus, starting from laboratory scale the work aspires to expand industrially. By working with traditional machines, it was notable that, with some limited modifications, the equipment can perform the same functions. Therefore, operational processes do not emerge as an obstacle to the production chain. Secondly, after processing bio-blends, they are characterized by thermal tests (melt flow index, differential scanning calorimetry-DSC, thermogravimetry-TGA) and mechanical tests (traction and flexural tests, Charpy impact, SHORE D hardness and density). While the compatibility does not show relevant results, mechanical improvements has been visualized with addition of more ductile materials. The study was developed by inclusion of sustainable additive VINNEX® to blends. The thesis has highlighted that integration of more flexible materials provides elasticity without compromising bioplastics’ properties.

Preparazione e caratterizzazione di nuovi nanocompositi elastomerici mediante stampa 3D

Il presente lavoro di tesi si è incentrato sulla preparazione e caratterizzazione di manufatti elastomerici mediante Additive Manufacturing, sfruttabili per l'abbigliamento sportivo. Sono stati studiati diversi parametri di stampa, tra cui la geometria di riempimento, angoli di deposizione, infill e velocità di stampa, al fine di ottenere prestazioni ottimizzate confrontabili con materiali convenzionali. Inoltre sono state utilizzate per lo scopo diverse matrici elastomeriche caratterizzate da differente durezza Shore A. Le proprietà termiche dei manufatti stampati sono state studiate attraverso analisi TGA e DSC. Invece, le prestazioni meccaniche sono state analizzate attraverso DMA, prove di trazione e prove di compressione/espansione. Infine, è stato sviluppato un materiale innovativo nanocomposito al fine di ampliare il campo di utilizzo della FDM. Il materiale è stato caratterizzato tramite le classiche tecniche di analisi termiche e meccaniche.

Synthesis and Characterization of Double Metal Hexacyanoferrates

Manganese Hexacyanoferrate (MnHCF) and nickel doped manganese hexacyanoferrate were synthesized by simple co-precipitation method. The water content and chemical formula was obtained by TGA and MP-AES measurements, functional groups by FT-IR analysis, the crystal structure by PXRD and a local geometry by XAS. Elemental species of cycled samples were further investigated by TXM and 2D XRF. Electrochemical tests were performed in the glass cell. With addition of nickel, vacancies and water content increased in the sample. Crystal structure changed from monoclinic to cubic. Ni disturbed the local structure of Mn, site, however, almost no change was observed in Fe site. After charge/discharge cycling of MnHCF intercalation was already found in the peripheries of charged species after 20 cycle in 2D XRF analysis and randomly distributed intercalated regions after 50 cycles in TXM analysis. Cyclic voltammetry showed that peak-to-peak separation is increasing in case of the addition of Ni to MnHCF.

Synthesis and characterization of defective PBAs electrode material

Sodium manganese hexacyanoferrate (NaMnHCF) and its derivatives have been synthesized by simple co-precipitation method with addition of the citric and ascorbic acids respectively. The correspondent crystal structure, water content, chemical formula and a deep structural investigation of prepared samples have been performed by means of the combination of the laboratory and synchrotron techniques (PXRD, FT-IR, TGA, MP-AES and XAS). Electrochemical tests have been done using three-electrode system in sodium nitrate solution at different concentration. From cyclic voltammetry curves, Fe3+/2+ redox peak has been observed, whereas Mn3+/2+ peak was not always evident. Structural stability of the cycled samples has then been tested using 2D XRF imaging and Transmission X-ray microscopy (TXM) techniques. The intercalation of NaMnHCF after 20 cycles has been found by micro-XANES analysis of the highlighted spots which have been found in the XRF images. TXM has also confirmed the appearance of the intercalated particles after 50 cycles comparing the spectra between charged and discharged materials at three different edges (Mn, Fe and N). However, by comparison with lithium samples, it seems obvious that sodium samples are more homogeneous and intercalation is at the very beginning indicating the relative structural stability of sodium manganese hexacyanoferrate electrode material.

Sintesi e proprietà fotovoltaiche di politiofeni water- soluble

Nell’ottica di una limitazione dello sfruttamento di fonti fossili, della diminuzione delle emissioni di gas serra e dell’introduzione, nel mercato energetico, di dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) che permettano di sfruttare l’energia solare conferendo leggerezza e flessibilità alle celle fotovoltaiche, è stato sintetizzato un nuovo polialchiltiofene contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, da testare come strato fotoattivo all’interno di un dispositivo OPV. In particolare, a partire da 1,6-dibromoesano e 3-bromotiofene, è stato preparato 4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo mediante reazione di cross-coupling di Suzuki con l’estere pinacolico dell'acido 2,1,3-benzotiadiazolo-4,7-bis(boronico) e, successivamente, polimerizzato via metodo ossidativo con FeCl3. Il polimero ottenuto, poli(4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo), è stato caratterizzato mediante analisi TGA, DSC, FTIR-ATR, GPC, 1H-NMR e UV-Vis. Verrà, in seguito, post-funzionalizzato con tributilfosfina per ottenere un polimero ionico solubile in acqua o in solventi polari, al fine di evitare l’impiego di solventi aromatici o clorurati durante la deposizione del film polimerico all’interno della cella fotovoltaica.

Studio delle proprietà reometriche di compound a matrice poliolefinica espandibile e reticolabile e ricerca di possibili correlazioni con il coefficiente di espansione

Il compound a matrice poliolefinica studiato è un materiale espandibile e reticolabile, usato per la produzione di manufatti espansi a celle chiuse mediante stampaggio ad iniezione. In questo progetto di tesi il compound viene studiato dal punto di vista reologico, per cercare di prevedere il grado di espansione del manufatto stampato. La correlazione tra l’analisi reometrica e il coefficiente di espansione del manufatto finale potrebbe essere sfruttata per un controllo di qualità del materiale, permettendo così di prevedere il comportamento e le dimensioni finali del manufatto prima dello stampaggio. Lo scopo dello studio è quello di prevedere le dimensioni del manufatto finale partendo da un campione derivante dai granuli del compound a matrice poliolefinica. La prima parte dello studio si concentra sull’analisi del materiale in condizioni ideali, cioè campioni che contengono solo agente reticolante e campioni che contengono esclusivamente agente espandente, valutando l’influenza di questi additivi singolarmente. La seconda parte si concentra sull’analisi del materiale in condizioni reali, co-presenza di reticolante ed espandente, e sulla ricerca di una correlazione tra le analisi reometriche e il coefficiente di espansione. L’ultima parte dello studio si focalizza sull’applicazione di un metodo di previsione lineare delle dimensioni di manufatti stampati, partendo da mescole incognite. Le tecniche di analisi impiegate spaziano da quelle termogravimetriche (TGA), calorimetriche (DSC) a quelle reometriche sui provini derivanti dai granuli, mentre sui campioni stampati sono state eseguite prove dimensionali, prove di densità, prove di durezza (SHORE A e Ascker C) e prove di abrasione.

Evaluation of recycled carbon fibers as PLA reinforcement for additive manufacturing applications

The increased exploitation of carbon fiber reinforced polymers (CFRP) is inevitably bringing about an increase in production scraps and end-of-life components, resulting in a sharp increase in CFRP waste. Therefore, it is of paramount importance to find efficient ways to reintroduce waste into the manufacturing cycle. At present, several recycling methods for treating CFRPs are available, even if all of them still have to be optimized. The step after CFRP recycling, and also the key to build a solid and sustainable CFRP recycling market, is represented by the utilization of Re-CFs. The smartest way to utilize recovered carbon fibers is through the manufacturing of recycled CFRPs, that can be done by re-impregnating the recovered fibers with a new polymeric matrix. Fused Filament Fabrication (FFF) is one of the most widely used additive manufacturing (3D printing) techniques that fabricates parts with a polymeric filament deposition process that allows to produce parts adding material layer-by-layer, only where it is needed, saving energy, raw material cost, and waste. The filament can also contain fillers or reinforcements such as recycled short carbon fibers and this makes it perfectly compliant with the re-application of the shortened recycled CF. Therefore, in this thesis work recycled and virgin carbon fiber reinforced PLA filaments have been initially produced using 5% and 10% of CFs load. Properties and characteristics of the filaments have been determined conducting different analysis (TGA, DMA, DSC). Subsequently the 5%wt. Re-CFs filament has been used to 3D print specimens for mechanical characterization (DMA, tensile test and CTE), in order to evaluate properties of printed PLA composites containing Re-CFs and evaluate the feasibility of Re-CFs in 3D printing application.

Produzione di un filamento a base di acido polilattico additivato con rinforzo di origine naturale per additive manufacturing

Scopo dell'elaborato è stato la produzione di un materiale bio-composito formato da PLA ed un rinforzo di origine naturale derivante dal settore agricolo, nell'ottica di diminuire i costi dei manufatti costituiti da tale materiale, riducendo il contenuto di PLA, e rivalorizzare lo scarto di farine in applicazioni di stampa 3D. Inizialmente le farine sono state studiate mediante analisi spettroscopiche (FT-ATR), osservazioni al microscopio ottico e analisi TGA. Dopodiché sono stati prodotti filamenti per stampa 3D di materiale composito al 10% e caratterizzati termicamente (DSC, TGA, Cp) e meccanicamente (DMA). Successivamente alla stampa 3D di questi filamenti, sono stati analizzati comportamenti termici (CTE, DSC) e meccanici (prove di trazione, DMA) dei provini stampati. Si è infine valutata l'influenza del trattamento termico di ricottura sui provini stampati mediante analisi DSC e DMA.

Recupero di fibre di carbonio mediante pirogassificazione per la realizzazione di materiali di seconda generazione verso un modello di economia circolare

Lo scopo del presente elaborato di tesi è quello di ottimizzare il recupero, tramite pirogassificazione, delle fibre di carbonio derivanti da scarti e rifiuti di materiali compositi. Inoltre è stato valutato il riutilizzo delle fibre di carbonio riciclate per la produzione di materiali compositi di seconda generazione. Sono stati investigati diversi agenti di sizing per valutare un eventuale miglioramento dell'adesione fibra-matrice. Sulle singole fibre di carbonio riciclate è stata effettuata la caratterizzazione meccanica (prove a trazione) e morfologica (SEM). Inoltre, i materiali compositi realizzati sono stati caratterizzati meccanicamente (prove a trazione, a flessione e DMA), termicamente (TGA, DSC) e morfologicamente (SEM).

Sintesi e caratterizzazione di batterie tipo rocking chair basate sugli analoghi del blu di Prussia

La rapida espansione del mercato delle batterie incalza lo sviluppo di materiali elettrodici basati su elementi largamente disponibili sulla crosta terrestre, rispettosi dell'ambiente ed economicamente sostenibili. Nel presente elaborato si effettua lo studio di elettrodi basati sugli analoghi del blu di Prussia (PBA) come una classe di composti inorganici che presenta diverse proprietà elettrochimiche adatte per applicazioni legate all’energy storage. A tal riguardo, la sintesi del PBA ferro esacianocobaltato (FeHCC) è stata effettuata mediante un metodo di coprecipitazione semplice e poco costoso. L’utilizzo di tecniche analitiche quali XAS, PXRD, MP-AES e TGA ha permesso di ricavare la composizione del ferro esacianocobaltato, dell'esacianoferrato di titanio e del manganese esacianoferrato nonché diverse informazioni di carattere strutturale. In seguito, le prestazioni elettrochimiche degli elettrodi sono state valutate mediante voltammetria ciclica, utilizzando come agenti intercalanti gli ioni K+ e Na+ contenuti nel relativo elettrolita acquoso.Infine, grazie ai dati così ottenuti, è stato possibile assemblare e testare diversi layout di coin cell in configurazione rocking chair completamente basate su elettrodi PBA; anche in questo caso, la voltammetria ciclica e le tecniche galvanostatiche sono state utilizzate per valutare le prestazioni elettrochimiche e raccogliere informazioni sulla capacità gravimetrica ottenibile da questi dispositivi.

Membrane elettrofilate di cheratina e poli(butilene succinato): effetti della composizione della miscela sulle proprietà chimico-fisiche delle membrane e sulla cinetica di rilascio di farmaci

In ambito biomedicale una delle applicazioni che ad oggi sta riscuotendo un interesse crescente è lo studio di dispositivi performanti per il rilascio controllato di farmaci. La realizzazione di materiali nanofibrosi a base di polimeri di origine naturale e sintetica costituisce una strada molto interessate. In particolare, la cheratina, che può essere ricavata da un’ampia quantità di sottoprodotti delle industrie zootecniche e tessili, presenta ottima biocompatibilità e caratteristiche che le consentono di svolgere il ruolo di carrier per molteplici tipologie di sostanze. La fragilità e la difficile processabilità della cheratina possono essere migliorate mediante miscelazione con polimeri di origine sintetica, come il poli(butilene succinato) (PBS), un poliestere alifatico biodegradabile e biocompatibile, caratterizzato da un buona stabilità termica e da ampia lavorabilità. Nel presente lavoro di Tesi sono state realizzate miscele e membrane elettrofilate a base di PBS e cheratina a diversa composizione, ed è stato valutato l'effetto della composizione sulle proprietà chimico-fisiche delle membrane elettrofilate e sulla cinetica di rilascio di farmaci. Per prima cosa è stata analizzata la stabilità della cheratina nel solvente; sono state quindi svolte analisi sul comportamento reologico delle miscele in tre rapporti di peso ed i tappetini elettrofilati sono stati caratterizzati da un punto di vista morfologico (SEM), termico (TGA e DSC) e meccanico (prove di trazione e di adesione). Le prove di rilascio sono state effettuate impiegando rodamina, una molecola modello, e le membrane sono state analizzate prima e dopo il rilascio tramite FTIR, per valutare eventuali variazioni compositive. Dai risultati ottenuti, emerge che è stato possibile modulare sia le proprietà delle membrane sia i profili di rilascio, agendo semplicemente sulla composizione delle miscele, ad indicare un’ampia versatilità per applicazioni in ambito di rilascio controllato di farmaco.

Studio di compositi per stampa 3D a matrice termoplastica rinforzati con fibre di carbonio riciclate

In questo lavoro di tirocinio si sono caratterizzati compositi a matrice termoplastica rinforzati con fibre di carbonio. Le fibre di carbonio impiegate per le differenti formulazioni sono fibre vergini e fibre ottenute tramite un processo di piro-gassificazione di compositi di scarto, quindi riciclate. Questo progetto di ricerca ha come obiettivo quello di validare l’utilizzo delle fibre di carbonio riciclate, per l’ottenimento di compositi per stampa 3D, andando a confrontare le proprietà dei compositi con fibre vergini. Come matrici termoplastiche si è scelto di utilizzare l’acido polilattico (PLA) che è uno dei materiali più comunemente impiegati per la stampa 3D, e polipropilene (PP) che essendo facilmente riciclabile potrebbe portare alla formulazione di un materiale composito interamente da riciclo. Le proprietà termiche sono state determinate mediante analisi DSC e TGA ed è stato determinato il CTE dei materiali. Le proprietà meccaniche sono state analizzate attraverso DMA e prove di trazione.

Sintesi e caratterizzazione di micelle polimeriche stabilizzate da un rivestimento di polidopamina

Questa tesi presenta la sintesi di un copolimero a blocchi successivamente funzionalizzato per ottenere le caratteristiche necessarie alla formazione di micelle con l’obbiettivo di un futuro impiego nel campo del drug delivery. Si è cominciato con la sintesi del copolimero poli(glicidil metacrilato)-block-poli(metil metacrilato) mediante tecnica di polimerizzazione radicalica controllata RAFT al fine di ottenere una distribuzione di peso molecolare e polidispersità definite.La funzionalizzazione del copolimero ottenuto tramite uno specifico nucleofilo, la morfolina, fornisce una nuova molecola (PHMPMA-b-PMMA) con caratteristiche anfifiliche e capace di autoassemblarsi in micelle polimeriche. Le micelle così ottenute sono state ulteriormente stabilizzate fisicamente mediante la reticolazione di polidopamina (PDA) sulla superficie esterna della micella e quindi analizzate mediante varie tecniche analitiche (UV-Vis; IR; TGA) per correlare il grado di reticolazione finale alla quantità di dopamina aggiunta in soluzione.

Polyaniline-based materials and nanocomposites: from energy storage to sensing applications

The research work described in this thesis concerns materials for both energy storage and sensoristics applications. Firstly, the synthesis and characterization of magnetite (Fe3O4) functionalyzed with [3-(2-propynylcarbamate)propyl]triethoxysilane (PPTEOS) capable to reduce the gold precursor chloroauric acid (HAuCl4) without the need of additional reducing or stabilising agents is described. These nanoparticles were tested to improve performances of symmetric capacitors based on polyaniline and graphite foil. Energy storage applications were investigated also during six months stay at EPFL University of Lausanne where an investigation about different tailored catalysts for Oxygen Evolution Reaction in a particular Redox Flow Battery was carried out. For what concerns sensing applications, new materials based on cellulose modified with polyaniline and poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAAMPSA) were synthesized, characterized and applied to monitor pressure, humidity, heart rate and lastly, bread fermentation in collaboration with the University of Fribourg and Zurich. The characterizations of all the materials investigated compriseed numerous techniques such as infrared attenuated total reflectance spectroscopy (IR-ATR), thermogravimetric analysis (TGA), scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), alongside linear and cyclic voltammetry (LSV and CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and chronoamperometric analyses.

Production and characterization of novel thermoplastic (nano)composite materials for additive manufacturing applications

The increasing environmental global regulations have directed scientific research towards more sustainable materials, even in the field of composite materials for additive manufacturing. In this context, the presented research is devoted to the development of thermoplastic composites for FDM application with a low environmental impact, focusing on the possibility to use wastes from different industrial processes as filler for the production of composite filaments for FDM 3D printing. In particular carbon fibers recycled by pyro-gasification process of CFRP scraps were used as reinforcing agent for PLA, a biobased polymeric matrix. Since the high value of CFs, the ability to re-use recycled CFs, replacing virgin ones, seems to be a promising option in terms of sustainability and circular economy. Moreover, wastes from different agricultural industries, i.e. wheat and rice production processes, were valorised and used as biofillers for the production of PLA-biocomposites. The integration of these agricultural wastes into PLA bioplastic allowed to obtain biocomposites with improved eco-sustainability, biodegradability, lightweight, and lower cost. Finally, the study of novel composites for FDM was extended towards elastomeric nanocomposite materials, in particular TPU reinforced with graphene. The research procedure of all projects involves the optimization of production methods of composite filaments with a particular attention on the possible degradation of polymeric matrices. Then, main thermal properties of 3D printed object are evaluated by TGA, DSC characterization. Additionally, specific heat capacity (CP) and Coefficient of Linear Thermal Expansion (CLTE) measurements are useful to estimate the attitude of composites for the prevention of typical FDM issues, i.e. shrinkage and warping. Finally, the mechanical properties of 3D printed composites and their anisotropy are investigated by tensile test using distinct kinds of specimens with different printing angles with respect to the testing direction.