Fotodegradação de compósitos de poliestireno/argila montmorilonita: efeito do tipo de argila e presença de sal

Compósitos de poliestireno/montmorilonita (PS/MMT) contendo 2,5% em peso de argila foram preparados com dois tipos de argila modificada com sais quaternários de amônio. Também foram preparadas amostras do PS + sal quaternário de amônio, utilizando-se proporção de sal semelhante à usada na modificação da argila. Todas as amostras foram expostas à radiação UV por períodos de até 12 semanas, e em seguida foram realizados testes para avaliar as modificações em massa molar, propriedades mecânicas (tração e impacto), estrutura química (FTIR) e superfície de fratura (MEV) dessas amostras. Os resultados mostraram que compostos metálicos existentes na argila catalisam o processo fotodegradativo do PS e a presença isolada do sal não altera significativamente o comportamento do PS frente à radiação UV.

Estudo do efeito do tipo de polipropileno na fotodegradação da blenda polipropileno/poliestireno de alto impacto

Este trabalho visa avaliar a influência do tipo de polipropileno no comportamento da blenda polipropileno/poliestireno de alto impacto (PP/HIPS) quando exposta à radiação UV. Foram usados uma resina virgem de PP (PPv) e outra reprocessada (PPrep). Inicialmente, avaliou-se o comportamento individual dos componentes da blenda, HIPS, PPv e PPrep, quando submetidos à radiação UV por até 15 semanas de exposição. As técnicas de caracterização utilizadas para monitorar o desempenho tanto das resinas individualmente quanto das blendas submetidas à radiação UV foram: propriedades mecânicas (tração e impacto), medidas de índice de fluidez (MFI), análise térmica (DSC), espectroscopia no infravermelho (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A partir dos resultados com essas técnicas verificou-se que o PPv foi a resina mais afetada pela radiação e consequentemente as blendas preparadas com esse PP também foram mais sensíveis à fotodegradação do que as demais. Em termos de fotoestabilização este resultado mostra-se interessante, já que as blendas PP/HIPS preparadas com uma resina previamente degradada necessitariam de menores teores de aditivos do que esse mesmo tipo de blenda preparada com resina virgem.

Clay-containing block copolymer nanocomposites with aligned morphology prepared by extrusion

Clay-containing nanocomposites of polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene (SEBS) copolymers having cylindrical domains were obtained by melt extrusion using a tape die. One type of sample (SEBS-MA) had maleic anhydride attached to the middle block. Two types of organoclays were added, namely Cloisite 20A and Cloisite 30B. Small angle X-ray scattering and transmission electron microscopy (TEM) analyses showed that the addition of 20A clay to SEBS and SEBS-MA resulted in nanocomposites with intercalated and partially exfoliated structures, respectively. The addition of 30B clay to SEBS and SEBS-MA promoted the formation of composites containing relatively large micron-sized and partially exfoliated clay particles, respectively. Our TEM analysis revealed that clay particles embedded in SEBS are preferably in contact with the polystyrene cylindrical domains, while in SEBS-MA they are in contact with the maleated matrix. The extrusion processing promoted alignment of the axes of the polystyrene cylinders along the extrusion direction in all samples, and the basal planes of the clay particles were mostly parallel to the main external surfaces of the extruded tapes. © 2013 Society of Chemical Industry.

Layer-by-Layer assembled cobalt ferrite nanoparticles for chemical sensing

Ultra-thin (thicknesses of 50-90 nm) nanocomposite films of cobalt ferrite nanoparticles (np-CoFe2O4, 18 nm in diameter) and polyelectrolytes (doped polyaniline-PANI, poly-3,4-ethylenedioxy thiophene: polystyrene sulfonic acid-PEDOT:PSS, and sulfonated lignin-SL) are assembled layer-by-layer onto interdigitated microelectrodes aiming at to create novel nanostructured sensoactive materials for liquid media chemical sensors. The nanocomposites display a distinctive globular morphology with nanoparticles densely-packed while surrounded by polyelectrolytes. Due to the presence of np-CoFe2O4 the nanocomposites display low electrical conductivity according to impedance data. On the other hand, this apparent shortcoming turns such nanocomposites much more sensitive to the presence of ions in solution than films made exclusively of conducting polyelectrolytes. For example, the electrical resistance of np-CoFe2O4/PEDOT:PSS and PANI/SL/np-CoFe2O4/SL architectures has a 10-fold decrease when they are immersed in 20 mmol. L-1 NaCl solution. Impedance spectra fitted with the response of an equivalent circuit model suggest that the interface created between nanoparticles and polyelectrolytes plays a major role on the nanocomposites electrical/dielectrical behavior. Since charge transport is sensitive to nanoparticle-polyelectrolyte interfaces as well as to the physicochemical conditions of the environment, the np-CoFe2O4-based nanocomposites can be used as sensing elements in chemical sensors operated under ac regime and room temperature.

Darstellung und Charakterisierung perlenkettenartiger und zylindrischer Polyelektrolyte

Zusammenfassung: Es sollten zum einen strukturell fixierte, perlenkettenartige Polyelektrolyte dargestellt werden. Dazu wurde lineares Poly-2-vinylpyridin(PVP) mit vinylfunktionalisierten, hydrophoben Quaternisierungsagentien zu einer Polyseife umgesetzt. Bei der Quaternisierungsreaktion ließ sich der Gehalt an hydrophoben Gruppen variieren, wodurch Polyseifen mit unterschiedlichen Ladungsdichten zugänglich wurden. Trotz vielfältiger Versuche war es dennoch nicht möglich, eine polymerisationsfähige Polyseife herzustellen, welche in wäßriger Lösung intramolekular micellisiert und die Überstruktur einer Perlenkette annimmt. Durch die Herstellung hochreiner PVP-Makromonomere konnten zylindrische Bürsten hergestellt werden. Durch Umsetzung der PVP-Bürsten mit Methyltosylat sind unter milden Reaktionsbedingungen nahezu vollständig umgesetzte positiv geladene Polyelektrolyte zugänglich. Durch eine Sulfonierung von Polystyrol-Polymakromonomeren wurden negativ geladene zylindrische Polyelektrolyte erhalten.Das Verhalten dieser Polyelektrolyte in verdünnter wäßriger Lösung wurde mit der statischen und der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Dabei deuten die statischen Messungen darauf hin, daß deren Verhalten in verdünnter wäßriger Lösung maßgeblich durch die osmotische Aktivität der Gegenionen bestimmt wird.Durch eine Quaternisierung der PVP-Bürsten mit langkettigen Reagentien konnten hochverzweigte Polyelektrolytarchitekturen hergestellt werden. Dabei läßt sich die Tatsache, daß eine Quaternisierung mit solchen Reagentien einen nur unwesentlichen Einfluß auf die Struktur der Bürste hat, nicht durch einfache Überlegungen erklären. Dennoch scheinen die langkettigen Seitenketten die Ausbildung geordneter Strukturen innerhalb von Domänen an der Oberfläche zu induzieren.

Überkritisches Kohlendioxid als Reaktionsmedium für die Dispersionspolymerisation

Überkritisches Kohlendioxid (CO2) ist für die Polymerisation von besonderem Interesse. Die Dispersionspolymerisation von N-Vinylpyrrolidon (VP) wurde mit Polystyrol-Polydimethylsiloxan Diblockcopolymeren (PS-b-PDMS) in diesem Medium durchgeführt. Hierfür wurde ein neues Hochdrucklabor eingerichtet, eine Sichtzelle und eine neuartige Lichtstreuzelle konstruiert. Für die Durchführung von Lichtstreuexperimenten wurde der Brechungs-index von CO2 bis zu hohen Dichten an einer Reflexionsapparatur bestimmt. Mittels dynamischen Lichtstreumessungen an Polydimethylsiloxan (PDMS) in überkritischem CO2 wurden unter den untersuchten Bedingungen ein Radius bestimmt, wie er für ungestörte Knäueldimensionen erwartet wurde. Das PS-b-PDMS wurde mittels anionischer Polymerisation mit verschiedenen Blocklängen und sehr engen Molekulargewichtsverteilungen synthetisiert. Das Phasenverhalten von PS-b-PDMS wurde in überkritischem CO2 visuell und in einer VP/CO2-Mischung mittels Turbidimetrie untersucht. Das Monomer wirkt als Co-Solvens für den PDMS-Block des Stabilisators. Bei einer Konzentration von ca. 1 Gew.-% PS-b-PDMS (pro Monomer) in CO2 bei 38 MPa und 80°C wurden sphärische ca. 1µm große PVP-Partikeln synthetisiert. PS-b-PDMS ist unter diesen Bedingungen ein geeigneter Stabilisator für die Polymerisation von VP in überkritischem CO2. Bei Konzentrationen von mehr als ca. 5 Gew.-% PS-b-PDMS wurden agglomerierte Partikeln beobachtet. Die Kinetik der Partikelentstehung wurde turbidimetrisch untersucht. Bereits in der frühen Phase der Polymerisation wurde eine anwachsende Partikelgröße gefunden.

Sphärische Bürsten in polymeren Schmelzen

Colloidal nanoparticles are additives to improve or modify several properties of thermoplastic or elastic polymers. Usually colloid-polymer mixtures show phase separation due to the depletion effect. The strategy to overcome this depletion demixing was to prepare surface-modified colloidal particles, which can be blended with linear polymer chains homogeneous. A successful synthesis strategy for the preparation of hairy nanospheres was developed by grafting polystyrene macromonomer chains onto polyorganosiloxane microgels. The number of hairs per particle with a core radius of approximately 10nm exceeded 150 hairs in all cases. The molecular weight of the hairs variied between 4000-18000g/mol.The compatibility of these hairy spheres mixed with linear polymer chains was investigated by AFM, TEM and SAXS. Homogeneous mixtures were found if the molecular weight of the polymer hairs on the particle surface is at least as large as the molecular weight of the matrix chains. If the chains are much shorter than the hairs, the colloidal hair corona is strongly swollen by the matrix polymer, leading to a long-range soft interparticle repulsion ('wet brush'). If hairs and chains are comparable in length, the corona shows much less volume swelling, leading to a short-range repulsive potential similar to hard sphere systems ('dry brush'). Polymerketten und Kolloidpartikel entmischen aufgrund von Depletion-Wechselwirkungen. Diese entropisch bedingte Entmischung konnte durch das Ankoppeln von Polymerhaaren verschiedenen Molekulargewichts auf die Kugeloberflächen der Kolloide bis zu hohen Konzentrationen vermieden werden. Zur Darstellung sphärischer Bürsten und haariger Tracerpartikel wurde eine neue Synthesestrategie ausgearbeitet und erfolgreich umgesetzt.Das Kompatibilitätsverhalten dieser sphärischen Bürsten in der Schmelze von Polymerketten als Matrix wurde mittels Elektronenmikroskopie und Kleinwinkelröntgenstreuung untersucht. Die Mischungen setzten sich aus sphärischen Bürsten und Matrixketten mit unterschiedlichen Molekulargewichten zusammen.Es zeigte sich, daß die Mischbarkeit entschieden durch das Verhältnis von Haarlänge zu Länge der Matrixketten beeinflußt wird.Aus den Untersuchungen des Relaxationsverhaltens mittels Rheologie und SAXS ergibt sich, daß das Konzept der 'dry brush'- und 'wet brush'-Systeme auf diese Mischungen übertragbar ist. Die Volumenquellung der Haarcorona durch die Matrixketten ist, wie die Experimente gezeigt haben, bereits im Fall von Polymeren mit relativ niedrigen Molekulargewichten zu beobachten. Sie ist umso stärker ausgeprägt, je größer das Längenverhältnis zwischen Polymerhaaren und Matrixketten ist. Die Quellung bedeutet eine Vergrößerung des effektiven Radius der Partikel und entspricht somit einer Erhöhung des effektiven Volumenbruchs. Dies führt zur Ausbildung einer höheren Ordnung und zu einem Einfrieren der Relaxation dieser strukturellen Ordnung führt.

Derivati polimerici organometallici ancorati su matrice inorganica per applicazioni in chimica fine

Organotin compounds have found in the last few decades a wide variety of applications. Indeed, they are used successfully as antifouling paints, PVC stabilizers and ion carriers, as well as homogeneous catalysts. In this context, it has been proved that the Lewis acidity of the metal centre allows these compounds to promote the reaction between alcohol and ester. However their use is now limited by their well-known toxicity, moreover they are hardly removable from the reaction mixture. This problem can be overcome by grafting the organotin derivative onto a polymeric cross-linked support. In this way the obtained heterogeneous catalyst can be easily filtered off from the reaction mixture, thus creating the so-called "clean organotin reagents", avoiding the presence of toxic organotin residues in solution and the tin release in the environment. In the last few years several insoluble polystyrene resins containing triorganotin carboxylate moieties have been synthesized with the aim of improving their catalytic activity: in particular we have investigated and opportunely modified their chemical structure in order to optimize the accessibility to the metal centre and its Lewis acidity. Recently, we replaced the polymeric matrix with an inorganic one, in order to dispose of a relatively cheaper and easily available support. For this purpose an ordered mesoporous silica, characterized by 2D-hexagonal pores, named MCM-41, and an amorphous silica have been selected. In the present work two kinds of MCM-41 silica containing the triorganotin carboxylate moiety have been synthesized starting from a commercial Cab-O-Sil M5 silica. These catalysts have two different spacers between the core and the tin-carboxylate moiety, namely a polyaliphatic chain (compound FT29) or a poliethereal one (compound FT6), with the aim to improve the interaction between catalyst and reacting ester. Three catalysts supported onto an amorphous silica have been also synthesized: the structure is the same as silica FT29, i.e. a compound having a polialiphatic chain, and they have different percentage of organotin derivative grafted on the silica surface (10, 30, 50% respectively for silica MB9, SU27 and SU28). The performances of the above silica as heterogeneous catalysts in transesterification reactions have been tested in a model reaction between ethyl acetate and 1-octanol, a primary alcohol sensitive to the reaction conditions. The alcohol conversion was assessed by gas-chromatography, determining the relative amount of transesterified product and starting alcohol after established time intervals.

Neue Methoden zur Darstellung von Blockcopolymeren unter Beteiligung radikalischer Polymerisationsmechanismen

Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Synthese und die Charakterisierung verschiedener, zum Teil neuartiger Blockcopolymere beschrieben, wobei die Einbeziehung radikalischer Polymeri-sationsmechanismen den konzeptionellen Kern ausmachte. Mit einer auf die jeweilige Kombination von Monomeren zugeschnittenen Syntheseroute gelang die Verknüpfung von Segmenten, die allein mittels der herkömmlich zur Synthese von Blockcopolymeren genutzten, ionischen Mechanismen nur mit hohem Aufwand oder gar nicht zu verbinden sind. Auf materieller Seite stand die Herstellung amphiphiler Strukturen im Vordergrund. Diese wurden entweder direkt beim Aufbau der Blockcopo-lymere oder nach anschließender polymeranaloger Umsetzung eines ihrer Segmente erhalten. Solche amphiphilen Substanzen besitzen aufgrund ihrer Grenzflächenaktivität Anwendungspotential z. B. als Stabilisatoren in der Dispersionspolymerisation oder als Flokkulantien. Es wurden drei Verfahren zum Aufbau von Blockcopolymeren untersucht:1. Die Transformation von anionischer zu freier radikalischer Polymerisation für die Synthese von Polystyrol-b-poly(N-vinylformamid) (PS-b-P(VFA)).2. Die Transformation von anionischer zu kontrollierter radikalischer Polymerisation (ATRP) für den Aufbau von Blockcopolymeren aus Poly(dimethylsiloxan) PDMS und Segmenten von t-Butylacrylat (t-BuA) bzw. (2-(Trimethylsiloxy)ethyl)methacrylat (TMS-HEMA).3. Die kontrollierte radikalische Polymerisation unter Einsatz von Triazolinyl als Gegenradikal zur Synthese von Poly[(2-(trimethylsiloxy)ethyl)methacrylat]-b-polystyrol (P(TMS-HEMA)-b-PS) als alternative Route zur anionischen Polymerisation.

Ternäre polymerhaltige Lösungen - Phasenverhalten und Grenzflächenspannung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Phasen- und Grenzflächenverhalten von ternären Systemen des Typs Lösungsmittel/Fällungsmittel/Polymer durchgeführt. Diese Art der Mischungen ist vor allem für die Planung und Durchführung der Membranherstellung von Bedeutung, bei der die genaue Kenntnis des Phasendiagramms und der Grenzflächenspannung unabdingbar ist. Als Polymere dienten Polystyrol sowie Polydimethylsiloxan. Im Fall des Polystyrols kam Butanon-2 als Lösungsmittel zum Einsatz, wobei drei niedrigmolekulare lineare Alkohole als Fällungsmittel verwendet wurden. Für Polydimethylsiloxan eignen sich Toluol als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsmittel. Durch Lichtstreumessungen, Dampfdruckbestimmungen mittels Headspace-Gaschromatographie (VLE-Gleichgewichte) sowie Quellungsgleichgewichten lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften der binären Subsysteme charakterisieren. Auf Grundlage der Flory-Huggins-Theorie kann das experimentell bestimmte Phasenverhalten (LLE-Gleichgewichte) in guter Übereinstimmung nach der Methode der Direktminimierung der Gibbs'schen Energie modelliert werden. Zieht man die Ergebnisse der Aktivitätsbestimmung von Dreikomponenten-Mischungen mit in Betracht, so ergeben sich systematische Abweichungen zwischen Experiment und Theorie. Sie können auf die Notwendigkeit ternärer Wechselwirkungsparameter zurückgeführt werden, die ebenfalls durch Modellierung zugänglich sind.Durch die aus den VLE- und LLE-Untersuchungen gewonnenen Ergebnissen kann die sog. Hump-Energie berechnet werden, die ein Maß für die Entmischungstendenz darstellt. Diese Größe eignet sich gut zur Beschreibung von Grenzflächenphänomenen mittels Skalengesetzen. Die für binäre Systeme gefundenen theoretisch fundierten Skalenparameter gelten jedoch nur teilweise. Ein neues Skalengesetz lässt erstmals eine Beschreibung über die gesamte Mischungslücke zu, wobei ein Parameter durch eine gemessene Grenzflächenspannung (zwischen Fällungsmittel/Polymer) ersetzt werden kann.

Polymakromonomere als anisotropes Modellsystem zur Untersuchung kolloidaler Mehrkomponentensysteme

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Untersuchung des Phasenverhaltens kolloidaler Mehrkomponentensysteme. Konzentrierte und kompatible Mischungen aus linearen Polymerketten und Polymakromonomeren als kolloidanaloge Partikel wurden auf ihre Eignung hin ein kolloidales Glas zu bilden untersucht.Die Synthese der Polymakromonomere erfolgte durch radikalische Polymerisation von Vinylbenzyl-Makromer, was zu zylinderartigen Makromolekülen führt, die auch als molekulare „Flaschenbürsten“ angesehen werden können. Aufgrund der grossen Längen-Polydispersität der Hauptkette wurden die erhaltenen Polymakromonomere mittels Continous Polymer Fractionation (CPF) fraktioniert, was zu Modell-Partikeln von verschiedener Molekülgestalt führte: von kugelförmig über stäbchenförmig bis hin zu wurmartig.Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die „haarige“ Oberfläche der Polymakromonomere zumindestens teilweise die entropisch bedingte Entmischung von Partikeln unterschiedlicher Molekülgestalt, wie Polymerknäuel und stäbchenartige, überwinden kann.Um das dynamische Verhalten zu untersuchen, wurden rheologische Messungen an den Schmelzen verschiedener Kolloid-Polymer-Mischungen ausgeführt. Es zeigte sich, dass Polymakromonomere mit grosser Hauptkettenlänge bzw. wurmartiger Gestalt einen signifikanten Verstärkungseffekt auf die Kolloid-Polymer-Mischung haben.

Coil-ring-coil block copolymers as building blocks of supramolecular hollow cylindrical brushes

This work describes the synthesis of a new class of rod-coil block copolymers, oligosubstituted shape persistent macrocycles, (coil-ring-coil block copolymers), and their behavior in solution and in the solid state.The coil-ring-coil block copolymers are formed by nanometer sized shape persistent macrocycles based on the phenyl-ethynyl backbone as rigid block and oligomers of polystyrene or polydimethylsiloxane as flexible blocks. The strategy that has been followed is to synthesize the macrocycles with an alcoholic functionality and the polymer carboxylic acids independently, and then bind them together by esterification. The ester bond is stable and relatively easy to form.The synthesis of the shape persistent macrocycles is based on two separate steps. In the first step the building blocks of the macrocycles are connected by Hagiara-Sogonaschira coupling to form an 'half-ring' as precursor, that contains two free acetylenes. In the second step the half-ring is cyclized by forming two sp-sp bonds via a copper-catalyzed Glaser coupling under pseudo-high-dilution conditions. The polystyrene carboxylic acid was prepared directly by siphoning the living anionic polymer chain into a THF solution, saturated with CO2, while the polydimethylsiloxane carboxylic acid was obtained by hydrosilylating an unsaturated benzylester with an Si-H terminated polydimethylsiloxane, and cleavage of the ester. The carbodiimide coupling was found to be the best way to connect macrocycles and polymers in high yield and high purity.The polystyrene-ring-polystyrene block copolymers are, depending on the molecular weight of the polystyrene, lyotropic liquid crystals in cyclohexane. The aggregation behavior of the copolymers in solution was investigated in more detail using several technique. As a result it can be concluded that the polystyrene-ring-polystyrene block copolymers can aggregate into hollow cylinder-like objects with an average length of 700 nm by a combination of shape complementary and demixing of rigid and flexible polymer parts. The resulting structure can be described as supramolecular hollow cylindrical brush.If the lyotropic solution of the polystyrene-ring-polystyrene block copolymers are dried, they remain birefringent indicating that the solid state has an ordered structure. The polydimethylsiloxane-ring-polydimethylsiloxane block copolymers are more or less fluid at room temperature, and are all birefringent (termotropic liquid crystals) as well. This is a prove that the copolymers are ordered in the fluid state. By a careful investigation using electron diffraction and wide-angle X-ray scattering, it has been possible to derive a model for the 3D-order of the copolymers. The data indicate a lamella structure for both type of copolymers. The macrocycles are arranged in a layer of columns. These crystalline layers are separated by amorphous layers which contain the polymers substituents.

Self assembled monolayers for engineering of structured inorganic materials in the micrometer and submicrometer range

Deutsch:In der vorliegenden Arbeit konnten neue Methoden zur Synthese anorganischer Materialien mit neuartiger Architektur im Mikrometer und Nanometer Maßstab beschrieben werden. Die zentrale Rolle der Formgebung basiert dabei auf der templatinduzierten Abscheidung der anorganischen Materialien auf selbstorganisierten Monoschichten. Als Substrate eignen sich goldbedampfte Glasträger und Goldkolloide, die eine Mittelstellung in der Welt der Atome bzw. Moleküle und der makroskopischen Welt der ausgedehnten Festkörper einnehmen. Auf diesen Substraten lassen sich Thiole zu einer monomolekularen Schicht adsorbieren und damit die Oberflächeneigenschaften des Substrates ändern. Ein besonderer Schwerpunkt bei dieser Arbeit stellt die Synthese speziell auf die Bedürfnisse der jeweiligen Anwendung ausgerichteten Thiole dar.Im ersten Teil der Arbeit wurden goldbedampfte Glasoberflächen als Template verwendet. Die Abscheidung von Calciumcarbonat wurde in Abhängigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Monolage untersucht. Aragonit, eine der drei Hauptphasen des Calciumcarbonat Systems, wurde auf polyaromatischen Amid - Oberflächen mit Schichtdicken von 5 - 400 nm Dicke unter milden Bedingung abgeschieden. Die einstellbaren Parameter waren dabei die Kettenlänge des Polymers, der w-Substituent, die Bindung an die Goldoberfläche über Verwendung verschiedener Aminothiole und die Kristallisationstemperatur. Die Schichtdickeneinstellung der Polymerfilme erfolgte hierbei über einen automatisierten Synthesezyklus.Titanoxid Filme konnten auf Oberflächen strukturiert werden. Dabei kam ein speziell synthetisiertes Thiol zum Einsatz, das die Funktionalität einer Styroleinheit an der Oberflächen Grenze als auch eine Möglichkeit zur späteren Entfernung von der Oberfläche in sich vereinte. Die PDMS Stempeltechnik erzeugte dabei Mikrostrukturen auf der Goldoberfläche im Bereich von 5 bis 10 µm, die ihrerseits über die Polymerisation und Abscheidung des Polymers in den Titanoxid Film überführt werden konnten. Drei dimensionale Strukturen wurden über Goldkolloid Template erhalten. Tetraethylenglykol konnte mit einer Thiolgruppe im Austausch zu einer Hydroxylgruppe monofunktionalisiert werden. Das erhaltene Molekül wurde auf kolloidalem Gold selbstorganisiert; es entstand dabei ein wasserlösliches Goldkolloid. Die Darstellung erfolgte dabei in einer Einphasenreaktion. Die so erhaltenen Goldkolloide wurden als Krstallisationstemplate für die drei dimensionale Abscheidung von Calciumcarbonat verwendet. Es zeigte sich, dass Glykol die Kristallisation bzw. den Habitus des krsitalls bei niedrigem pH Wert modifiziert. Bei erhöhtem pH Wert (pH = 12) jedoch agieren die Glykol belegten Goldkolloide als Template und führen zu sphärisch Aggregaten. Werden Goldkolloide langkettigen Dithiolen ausgesetzt, so führt dies zu einer Aggregation und Ausfällung der Kolloide aufgrund der Vernetzung mehrer Goldkolloide mit den Thiolgruppen der Alkyldithiole. Zur Vermeidung konnte in dieser Arbeit ein halbseitig geschütztes Dithiol synthetisiert werden, mit dessen Hilfe die Aggregation unterbunden werden konnte. Das nachfolgende Entschützten der Thiolfunktion führte zu Goldkolloiden, deren Oberfläche Thiol funktionalisiert werden konnte. Die thiolaktiven Goldkolloide fungierten als template für die Abscheidung von Bleisulfid aus organisch/wässriger Lösung. Die Funktionsweise der Schutzgruppe und die Entschützung konnte mittels Plasmonenresonanz Spektroskopie verdeutlicht werden. Titanoxid / Gold / Polystyrol Komposite in Röhrenform konnten synthetisiert werden. Dazu wurde ein menschliches Haar als biologisches Templat für die Formgebung gewählt.. Durch Bedampfung des Haares mit Gold, Assemblierung eines Stryrolmonomers, welches zusätzlich eine Thiolfunktionalität trug, Polymerisation auf der Oberfläche, Abscheidung des Titanoxid Films und anschließendem Auflösen des biologischen Templates konnte eine Röhrenstruktur im Mikrometer Bereich dargestellt werden. Goldkolloide fungierten in dieser Arbeit nicht nur als Kristallisationstemplate und Formgeber, auch sie selbst wurden dahingehend modifiziert, dass sie drahtförmige Agglormerate im Nanometerbereich ausbilden. Dazu wurden Template aus Siliziumdioxid benutzt. Zum einen konnten Nanoröhren aus amorphen SiO2 in einer Sol Gel Methode dargestellt werden, zum anderen bediente sich diese Arbeit biologischer Siliziumoxid Hohlnadeln aus marinen Schwämmen isoliert. Goldkolloide wurden in die Hohlstrukturen eingebettet und die Struktur durch Ausbildung von Kolloid - Thiol Netzwerken mittels Dithiol Zugabe gefestigt. Die Gold-Nanodrähte im Bereich von 100 bis 500 nm wurden durch Auflösen des SiO2 - Templates freigelegt.

Synthese und Untersuchung von neuen Alpha,Omega-funktionalisierten Lipopolymeren zum Aufbau von polymerunterstützten Lipiddoppelschichten

Ziel dieser Arbeit war es hydrophile Lipopolymere darzustellen, mit denen es möglich sein sollte polymerunterstützte Lipiddoppelschichten auf festen Substratoberflächen zu fixieren. Die Polymere sollten einen Oberflächenanker, eine lipophile Gruppe und ein hydrophiles Polymerrückgrat enthalten. Hierzu wurden Alpha,Omega-funktionalisierte Polymere ausgehend von lipophilen Initiatoren dargestellt. Ausgehend von hydrophoben 2-Brompropionsäureamiden konnte eine kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) von verschiedenen Acrylamiden durchgeführt werden. So wurden verschiedene Copolymere aus Acrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid synthetisiert. Der Einbau des Oberflächenankers als Funktionalität erfolgte indirekt durch Polymerisation eines N-Acryloxysuccinimid Endblocks, welcher in einer anschließenden polymeranalogen Reaktion mit Cysteaminmethyldisulfid umgesetzt wurde.In Ladungsuntersuchungen (PCD) konnte das pH-abhängige Verhalten der Polymere untersucht werden. Der Knäuelkollaps (LCST) der Poly-(N-isopropylacrylamide) wurde mittels Turbidimetrie und DSC charakterisiert. Die Adsorption der Polymere auf Goldoberflächen wurde mit Hilfe der Oberflächenplasmonen Spektroskopie (SPS) aus wässriger Lösung nachgewiesen werden. Dabei bildeten sich ultradünne Filme von 15-20 Å Dicke aus. Kontaktwinkelmessungen wiesen diesen adsorbierten Polymerfilmen ein sehr hydrophiles Verhalten nach. In Lösung adsorbierten die Polymere auf Vesikeloberflächen. Auf ultradünnen Polymerfilmen adsorbierten die Vesikel, wobei mit Hilfe der SPS eine Dickenzunahme um etwa 50 Å nachgewiesen werden konnte. Die ultradünnen Filme der Poly(N-isopropylacrylamide) wiesen eine temperaturabhängige Attraktivität gegenüber Vesikeln auf. Durch gezielte Polystyrol-Entnetzung konnten strukturierte Träger erhalten werden.

Festkörper-NMR-Spektroskopie

Die innerhalb dieser Arbeit mittels moderner Festkörper-NMR-Methoden untersuchte molekulare Dynamik in Poly(methacrylat)-Schmelzen und Polyphenylen-Dendrimeren ist durch eine bemerkenswerte Anisotropie gekennzeichnet.Die Anisotropie der molekularen Dynamik zeigt sich in geschmolzenen, ataktischen und isotaktischen Poly(ethylmethacrylaten) (PEMA) durch die Zeitskalenseparation der segmentellen alpha-Relaxation von einem etwa zwei Größenordnungen langsameren Relaxationsprozeß, welcher die Isotropisierung der Polymerhauptkette wiedergibt. Die Isotropisierungsdynamik der Polymerhauptkette wird - mit Ausnahme von PMMA - durch eine universelle, nicht-korrelationszeitenverteilte Relaxationsmode der Poly(methacrylate) quantifiziert, deren Temperaturabhängigkeit durch einen einheitlichen WLF-Parametersatz beschrieben werden kann. Geometrisch läßt sich die Isotropisierung der Hauptkette durch Sprungprozesse beliebiger Amplitude von Kettenstücken mit gestreckter all-trans-Konformation interpretieren. Die Kette zeigt eine außergewöhnliche konformative Stabilität. WAXS-Messungen deuten für PEMA und seine höheren Homologen die Existenz einer Schichtstruktur an, in der sich die steifen, polaren Hauptketten lokal in Monolagen anordnen, welche durch Bereiche zusammengelagerter Seitengruppen getrennt sind. Die Festkörper-NMR-Untersuchungen an Polyphenylen-Dendrimeren bringen zwei zentrale Aspekte in der wechselseitigen Beziehung von Struktur und Dynamik hervor. Zum einen ist die beobachtete molekulare Dynamik auf lokale Reorientierungen einzelner, terminaler Phenylringe um definierte Achsen beschränkt. Polyphenylen-Dendrimermoleküle sind unter diesen Bewegungen formstabil. Zum anderen können sowohl schnelle, als auch langsame Phenylreorientierungen nachgewiesen werden, wobei jeweils die intramolekulare Packungsdichte der Phenylringe das dynamische Verhalten der Polyphenylen-Dendrimere kontrolliert.