Assessing the environmental fate of selected polybrominated diphenyl ethers in the region surrounding the Zhuoshui River of Taiwan based on an Equilibrium Constant fugacity model

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are a group of flame retardants that have been in use since the 1970s. They are included in the list of hazardous substances known as persistent organic pollutants (POPs) because they are extremely hazardous to the environment and human health. PBDEs have been extensively used in industry and manufacturing in Taiwan, thus its citizens are at high risk of exposure to these chemicals.
An assessment of the environmental fate of these compounds in the Zhuoshui river and Changhua County regions of western Taiwan, and also including the adjacent area of the Taiwan Strait, was conducted for three high risk congeners, BDE-47, -99 and -209, to obtain information regarding the partitioning, advection, transfer and long range transport potential of the PBDEs in order to identify the level of risk posed by the pollutants in this region.
The results indicate that large amounts of PBDEs presently reside in all model compartments – air, soil, water, and sediment – with particularly high levels found in air and especially in sediment. The high levels found in sediment, particularly for BDE-209, are significant, since there is the threat of these pollutants entering the food chain, either directly through benthic feeding, or through resuspension and subsequent feeding in the pelagic region of the water column which is a distinct possibility in the strong currents found within the Taiwan Strait. Another important result is that a substantial portion of emissions leave the model domain directly through advection, particularly for BDE-47 (58%) and BDE-209 (75%), thus posing a risk to adjacent communities.
Model results were generally in reasonable agreement with available measured concentrations. In air, model concentrations are in reasonably good agreement with available measured values. For both BDE-47 and -99, model concentrations are a factor of 2-3 higher and BDE-209 within the range of measured values. In soil, model results are somewhat less than measured values. In sediment, model results are at the high end of measured values.

Ellerman Bombs with Jets: Cause and Effect

Ellerman Bombs (EBs) are thought to arise as a result of photospheric magnetic reconnection. We use data from the Swedish 1-m Solar Telescope(SST), to study EB events on the solar disk and at the limb. Both datasets show that EBs are connected to the foot-points of forming chromospheric jets. The limb observations show that a bright structure in the H$\alpha$ blue wing connects to the EB initially fuelling it,leading to the ejection of material upwards. The material moves along a loop structure where a newly formed jet is subsequently observed in the red wing of H$\alpha$. In the disk dataset, an EB initiates a jet which propagates away from the apparent reconnection site within the EB flame.The EB then splits into two, with associated brightenings in the inter-granular lanes (IGLs). Micro-jets are then observed, extending to500 km with a lifetime of a few minutes. Observed velocities of themicro-jets are approximately 5-10 km s$^{-1}$, while their chromospheric counterparts range from 50-80 km s$^{-1}$. MURaM simulations of quiet Sun reconnection show that micro-jets with similar properties to that of the observations follow the line of reconnection in the photosphere,with associated H$\alpha$ brightening at the location of increased temperature.

The Environmental Fate of polybrominated diphenyl ethers in western Taiwan and coastal waters: evaluation with a fugacity based model

The environmental fate of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), a group of flame retardants that are considered to be persistent organic pollutants (POPs), around the Zhuoshui River and Changhua County regions of Taiwan was assessed. An investigation into emissions, partitioning, and fate of selected PBDEs was conducted based on the equilibrium constant (EQC) fugacity model developed at Trent University, Canada. Emissions for congeners PBDE 47, PBDE 99, and PBDE 209 to air (4.9–92 × 10−3 kg/h), soil (0.91–17.4 × 10−3 kg/h), and water (0.21–4.04 × 10−3 kg/h), were estimated by modifying previous models on PBDE emission rates by considering both industrial and domestic rates. It was found that fugacity modeling can give a reasonable estimation of the behavior, partitioning, and concentrations of PBDE congeners in and around Taiwan. Results indicate that PBDE congeners have a high affinity for partitioning into sediments then soils. As congener number decreases, the PBDEs then partition more readily into air. As the degree of bromination increases, congeners more readily partition to sediments. Sediments may then act as a long-term source of PBDEs which can be released back into the water column due to resuspension during storm events.

Anti-biofilm activity of ultrashort cinnamic acid peptide derivatives against medical device-related pathogens

The threat of antimicrobial resistance has placed increasing emphasis on the development of innovative approaches to eradicate multidrug-resistant pathogens. Biofilm-forming microorganisms, for example, Staphylococcus epidermidis and Staphylococcus aureus, are responsible for increased incidence of biomaterial infection, extended hospital stays and patient morbidity and mortality. This paper highlights the potential of ultrashort tetra-peptide conjugated to hydrophobic cinnamic acid derivatives. These peptidomimetic molecules demonstrate selective and highly potent activity against resistant biofilm forms of Gram-positive medical device-related pathogens. 3-(4-Hydroxyphenyl)propionic)-Orn-Orn-Trp-Trp-NH2 displays particular promise with minimum biofilm eradication concentration (MBEC) values of 125 µg/ml against methicillin sensitive (ATCC 29213) and resistant (ATCC 43300) S. aureus and activity shown against biofilm forms of Escherichia coli (MBEC: 1000 µg/ml). Kill kinetics confirms complete eradication of established 24-h biofilms at MBEC with 6-h exposure. Reduced cell cytotoxicity, relative to Gram-positive pathogens, was proven via tissue culture (HaCaT) and haemolysis assays (equine erythrocytes).

Existing in nature as part of the immune response, antimicrobial peptides display great promise for exploitation by the pharmaceutical industry in order to increase the library of available therapeutic molecules. Ultrashort variants are particularly promising for translation as clinical therapeutics as they are more cost-effective, easier to synthesise and can be tailored to specific functional requirements based on the primary sequence allowing factors such as spectrum of activity to be varied.

Estudo de sistemas de protecção térmica húmidos sujeitos a condições de incêndio

O presente trabalho tem como principal objectivo o estudo e a interpretação dos mecanismos de transferência de calor e massa no interior de um meio poroso húmido actuando como barreira térmica de protecção em condições de incêndio, visando, sobretudo, melhorar o desempenho destes sistemas. A barreira térmica estudada é constituída por camadas de fibra de vidro, cuja face exposta à chama é protegida por uma folha de alumínio perfurada. A realização deste estudo envolveu a concepção, realização e operação de uma montagem experimental, com a qual se obteve a evolução temporal da temperatura e da taxa de evaporação de água no interior de uma amostra da barreira térmica, submetida à acção directa de uma chama. A análise do processo de protecção foi complementada com resultados obtidos por simulação numérica do processo, designadamente a evolução das propriedades térmicas, que determinam os mecanismos de transferência de calor e massa no interior da barreira. Para esse efeito foi desenvolvido um modelo matemático de simulação do processo de protecção para as barreiras em estudo, que permitiu obter resultados que acompanham bem as evoluções verificadas nos ensaios experimentais. A barreira térmica estudada mostrou claramente possuir um bom desempenho no processo de protecção, face às barreiras térmicas secas. Com a realização deste estudo identificaram-se e quantificaram-se os mecanismos de transferência de calor e massa dominantes nas diversas fases do processo de protecção, o que permitiu extrair conclusões valiosas quanto às características dos meios porosos que contribuem para o seu bom desempenho como barreiras térmicas húmidas.

Desenvolvimento de sensores de fibra óptica para monitorização de compostos orgânicos voláteis em ambientes industriais

O objectivo geral deste trabalho consistiu no desenvolvimento de novos sensores químicos de fibra óptica (OF) para análise de compostos orgânicos voláteis (VOCs) em ambientes industriais. A componente de detecção dos sensores desenvolvidos é constituída por uma pequena secção de fibra óptica revestida com um filme de polímero. A morfologia dos filmes poliméricos foi analisada e caracterizada por microscopia electrónica de varrimento (SEM), sendo a espessura dos filmes determinada por espectroscopia de retrodispersão de Rutherford (RBS, acrónimo do inglês Rutherford backscattering spectrometry). O desempenho analítico dos sensores de OF foi avaliado relativamente a diferentes parâmetros operacionais, tais como, concentração da solução de revestimento, técnica de deposição do filme polimérico, temperatura da célula de injecção, temperatura de cura do material polimérico, caudal do gás de arraste, comprimento de onda e frequência de funcionamento do laser, configurações estruturais da célula de injecção e do tubo analítico. Foram desenvolvidos dois sensores de OF a operar na região do infravermelho para determinação de diferentes classes de VOCs, nomeadamente hidrocarbonetos aromáticos, clorados e alifáticos, além de álcoois. Os sensores de OF desenvolvidos apresentaram adequadas características analíticas em termos de sensibilidade, linearidade, repetitibilidade e reprodutibilidade do sinal analítico, sendo o tempo de resposta de aproximadamente 30 segundos. Foi também desenvolvido um sensor de OF para especiação de benzeno, tolueno e o-xileno a operar na região do visível (635 - 650 nm), tendo sido aplicado à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes. Relativamente à monitorização de VOCs em ambientes industriais, foi desenvolvido um sensor de OF para monitorização in situ e de forma remota (até uma distância máxima de 60 metros do local de amostragem) de benzeno, tolueno, etilbenzeno, p-xileno, m-xileno e o-xileno (BTEX), utilizando um díodo laser a 1550 nm. O desempenho analítico do sensor desenvolvido foi comparado, para a determinação de BTEX, com a cromatografia gasosa acoplada à detecção com ionização de chama (GC-FID). Foram ainda desenvolvidos dois detectores de fibra óptica acoplados a um cromatógrafo de gás para especiação de álcoois e hidrocarbonetos aromáticos. A metodologia desenvolvida baseada em cromatografia gasosa acoplada a um detector de fibra óptica (GC-OF) foi aplicada à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes, comparando os respectivos resultados com os obtidos por GC-FID. Por fim foi efectuado um estudo visando a obtenção de um modelo geral para a resposta analítica dos sensores de fibra óptica desenvolvidos.

Síntese e aplicações catalíticas na funcionalização de alcanos de novos compostos com polioxometalatos e catiões orgânicos

A presente dissertação, que no seu conjunto se propõe apresentar o estudo de oxidação de compostos orgânicos com peróxido de hidrogénio na presença dos aniões do tipo Keggin, mono-substituídos por MnIII e FeIII, sob a forma de sais de tetra-n-butilamónio (TBA) e suportados em matriz de sílica funcionalizada, enquanto vital método de obtenção de importante precursores de síntese orgânica, tem na sua base o trabalho de Doutoramento desenvolvido no Departamento de Química da Universidade de Aveiro. Os compostos preparados e testados em sistema homogéneo foram os sais de TBA dos aniões de Keggin, de fórmula geral [XW11M(H2O)O39]n-, onde X = P, Si ou B e M = MnIII e FeIII. Em sistema heterogéneo foram testados diferentes materiais, que diferem entre si na matriz de sílica. Assim, fez-se a heterogeneização de [PW11Fe(H2O)O39]4- em sílica funcionalizada com catiões de césio e grupos propilamónio; [BW11Fe(H2O)O39]6- e [SiW11Fe(H2O)O39]5- foram imobilizados em sílica contendo grupos aminopropilo e o anião [PW11Mn(H2O)O39]4- foi suportado em sílica quimicamente modificada com grupos alquilamónio. Os substratos orgânicos estudados incluem o 1H-indeno, 1,2-di-hidronaftaleno, etilbenzeno, cumeno, p-cimeno, sec-butilbenzeno, 1- e 2-etilnaftaleno, cis-cicloocteno e ciclooctano. Paralelamente usaram-se alguns outros substratos, quando necessário obter esclarecimentos mecanísticos. A tese assenta numa estrutura composta por 7 capítulos. Na primeira, faz-se uma abordagem aos polioxometalatos e às reacções de oxidação de hidrocarbonetos, com particular destaque no uso de polioxometalatos em catálise oxidativa e também no uso de peróxido de hidrogénio como oxidante. A eficiência catalítica dos aniões de Keggin mono substituídos por MnIII e FeIII, em sistema homogéneo foi avaliada na oxidação de compostos orgânicos característicos, nomeadamente de ciclo-alcenilbenzenos, alquilbenzenos, ciclo-alquilbenzenos e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos com H2O2, em acetonitrilo. Os resultados destes estudos encontram-se descritos nos capítulos dois, três e quatro desta tese. Estes compostos mostraram-se catalisadores eficientes e selectivos para a oxidação de alcanos e alcenos. O quinto capítulo da tese prossegue com a síntese, caracterização e eficiência catalítica dos polioxotungstatos referidos anteriormente imobilizados numa matriz de sílica funcionalizada com iões césio (SiO2-Cs), grupos aminopropilo (SiO2–(CH2)3NH2) ou trietilpropilamónio (SiO2-(CH2)3N(Et)3). A actividade catalítica destes compostos foi estudada utilizando o cis-cicloocteno e ciclooctano como substratos padrão. A oxidação de cis-clicoocteno originou o epóxido com 100% de selectividade e o catalisador foi reutilizado durante 4 ciclos com elevada eficiência. No sexto capítulo, são descritas as metodologias experimentais de síntese dos novos compostos, as condições catalíticas, a instrumentação e demais métodos e procedimentos usados. No sétimo e último capítulo, tecem-se as conclusões finais e apresentam-se algumas perspectivas de trabalho futuro utilizando o sistema, POM/H2O2, usado neste trabalho.

Modified electrodes with Keggin-type polyoxotungstates

O objectivo deste trabalho é a produção de novos eléctrodos modificados com polioxotungstatos (POMs) do tipo Keggin, incluindo POMs lacunares e substituídos por metais de transição. A preparação e caracterização dos polioxotungstatos encontram-se descritas no Capítulo 2. No Capítulo 3 descreve-se a produção de eléctrodos de carbono vítreo funcionalizados com sais híbridos de tetra-n-butilamónio de vários silicotungstatos pelo método de evaporação da gota. As propriedades electroquímicas dos polioxotungstatos imobilizados foram comparadas com as das espécies solúveis correspondentes. A morfologia dos depósitos foi avaliada por microscopia óptica e por microscopia electrónica de varrimento. No capítulo 4 descreve-se a preparação de novos eléctrodos compósitos de carbono e poli(hexilmetacrilato) com fosfotungstatos. Os estudos electroquímicos revelaram que as principais características dos POMs são mantidas e que os processos de redução são controlados por difusão, dependendo da difusão dos protões da solução. O Capítulo 5 descreve a construção de filmes em multicamadas ultrafinos contendo POMs e polietilenimina, preparados pelo método de auto-montagem camada-sobre-camada em eléctrodos de carbono vítreo. Os filmes em multicamada foram caracterizados por voltametria cíclica e por microscopia electrónica de varrimento e foi usada a espectroscopia de absorção de UV-Vis em placas de quartzo para monitorar o crescimento de filme. Os resultados voltamétricos revelaram que os processos de redução dos POM são confinados à superfície. Alguns destes eléctrodos modificados revelaram propriedades electrocatalíticas relativamente à redução dos aniões nitrito, bromato e/ou iodato. A espectroscopia de impedância electroquímica também foi usada na caracterização destes filmes e os resultados revelaram que a resistência à transferência de carga aumenta com o aumento do número de bicamadas para ambas as espécies redox, indicando que a espessura do filme tem um efeito importante sobre a cinética de reacções de transferência de carga. No capítulo 6 descreve-se a síntese de filmes híbridos orgânicos/inorgânicos compostos por poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e por silicotungstatos do tipo Keggin através da polimerização electroquímica, em condições aquosas, na superfície de electrodos de carbono vítreo. A voltametria cíclica revelou que as características principais dos POMs são mantidas nos filmes. Verificou-se que estes filmes são muito estáveis, possivelmente devido a fortes interacções electrostáticas entre os POMs aniónicos e o polímero positivamente carregado. A espectroscopia de impedância electroquímica foi também utilizada e os resultados mostraram que a resistência de transferência de carga aumenta com o aumento do pH e para valores de potenciais mais elevados. O capítulo 7 apresenta as conclusões finais e possíveis trabalhos futuros.

Novos métodos de síntese de 4-quinolonas e benzo[b]acridonas

As 4-quinolonas e as acridonas são duas importantes famílias de compostos heterocíclicos azotados naturais que apresentam uma variedade de importantes aplicações biológicas. As 4-quinolonas têm sido objecto de extensos estudos devido às suas potenciais aplicações como fortes agentes citotóxicos, antimitóticos e anti-plaquetários e como protectores cardiovasculares, mas o seu uso é principalmente como antibióticos de largo espectro. As acridonas são conhecidas por apresentarem importante actividade antiviral, antiparasitária, contra a leishmania e a malária, e anticancerígena. A variedade de importantes aplicações biológicas das 4-quinolonas e das acridonas e a contínua procura pela comunidade científica de novas substâncias com actividades biológicas atractivas destaca estes compostos como alvos interessantes para a preparação de novos derivados e/ou para o desenvolvimento de novos métodos de síntese destas duas famílias de compostos. No primeiro capítulo desta dissertação descreve-se a síntese dos compostos de partida que tiveram de ser previamente preparados para o desenvolvimento das novas rotas de síntese apresentadas nos capítulos seguintes. A 4-cloro-3- formilquinolina foi obtida através da reacção de Vilsmeier-Haack da 2’-aminoacetofenona enquanto que a 3-formilquinolin-4(1H)-ona foi facilmente preparada por hidrólise ácida da anterior. Foi necessário proteger o grupo amina da quinolin-4(1H)-ona para evitar reacções secundárias e foram descritas as reacções de protecção com o grupo metilo, etoxicarbonilo e ptoluenossulfonilo. Os 2,2-dióxidos de 1,3-di-hidrobenzo[c]tiofeno, necessários para o estudo das reacções de Diels-Alder, não se encontram disponíveis comercialmente e a sua síntese é também descrita. No segundo capítulo reporta-se uma nova e eficiente rota de síntese de (Z)- e (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da reacção de Wittig da 4-cloro-3- formilquinolina e de 3-formilquinolin-4(1H)-onas com benzilidenotrifenilfosforanos. As (Z)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram obtidas com elevada diastereoselectividade a partir da reacção das 3-formilquinolin- 4(1H)-onas N-protegidas enquanto que as (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram preparadas através da reacção de Wittig da 4-cloro-3-formilquinolina seguida da hidrólise ácida das respectivas (Z)- e (E)-4-cloro-3-estirilquinolinas obtidas. Ambas as rotas sintéticas são eficientes, independentemente dos substituintes dos benzilidenotrifenilfosforanos. No terceiro capítulo, descreve-se um novo método de síntese de novas benzo[b]acridonas a partir da reacção de Diels-Alder de 3-formilquinolin-4(1H)- onas N-protegidas, que actuam como dienófilos, com dienos altamente reactivos, os orto-benzoquinodimetanos, preparados in situ através da extrusão térmica do dióxido de enxofre dos respectivos 2,2-dióxidos de 1,3-dihidrobenzo[ c]tiofeno. A reacção de cicloadição das 3-formilquinolin-4(1H)-onas N-protegidas com orto-benzoquinodimetanos origina as benzo[b]-1,6,6a,12atetra- hidroacridin-12(7H)-onas esperadas, que são o resultado da referida cicloadição seguida de desformilação in situ, e mostrou ser eficiente apenas quando o grupo amina está derivatizado com um grupo sacador de electrões. A desidrogenação destas benzo[b]-1,6,6a,12a-tetra-hidroacridin-12(7H)-onas em dimetilsulfóxido utilizando uma quantidade catalítica de iodo foi também descrita e originou como produto principal as benzo[b]acridin-12(7H)-onas N-desprotegidas. Todos os compostos novos sintetizados foram caracterizados por diversas técnicas analíticas, especialmente por estudos espectroscópicos de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espectros de 1H e 13C, bidimensionais de correlação espectroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efectuados, sempre que possível, espectros de massa (EM) e análises elementares ou espectros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os compostos novos sintetizados. O tautomerismo da 3-formil- e 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e as isomerizações (E) (Z) e rotacional das 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e das 4-cloro-3-estirilquinolinas foram estudados através de ressonância magnética nuclear experimental (RMN 1H e 13C) e teórica [B3LYP/6-311++G(d,p)].

Novos derivados porfirínicos: síntese e potenciais aplicações em PDT

O trabalho apresentado nesta dissertação descreve estudos desenvolvidos segundo três metodologias para a funcionalização de meso-tetra-arilporfirinas; uma delas baseada na funcionalização com diazo compostos, outra na reacção de Suzuki-Miyaura e a terceira na reacção de metátese. O presente documento é composto por quatro partes distintas. Na primeira parte são feitas considerações gerais sobre propriedades e aplicações de macrociclos porfirínicos. Na segunda parte é apresentado o trabalho realizado na funcionalização de porfirinas com diazo compostos através de reacções de inserção com um catalisador de ródio(II). Este estudo envolveu a preparação de duas porfirinas com grupos O-H e N-H nas posições para dum substituinte meso-fenilo. Os estudos iniciaram-se com a reacção de 5-(4-hidroxifenil)-10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com diazoacetato de etilo na presença de Rh2(OAc)4. Obteve-se o produto esperado de inserção com bons rendimentos. A reacção de 5-(4-aminofenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com esse diazo composto na presença de Rh2(OAc)4 mostrou um perfil diferente do da reacção com o outro porfirinato. Foram obtidos três produtos, a saber: produto de bis-inserção e dois outros contendo o grupo funcional amida. Este capítulo descreve ainda a síntese de glicoporfirinas e de glicoclorinas através de reacções de inserção e de ciclopropanação envolvendo, respectivamente, os complexos 5-(4-hidroxifenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) e 5,10,15,20- tetraquis(pentafluorofenil)porfirinatozinco(II) com α-diazoacetatos com substituintes sacarídicos. Foram usados, como catalisadores, Rh2(OAc)4 e CuCl, respectivamente, na reacção de inserção e na de ciclopropanação. Tendo em vista a sua aplicação em PDT, os novos produtos foram descomplexados e a unidade glicosídica foi desprotegida. Estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que os compostos obtidos são bons geradores dessa espécie citotóxica. Foram também realizados estudos de avaliação da actividade fotodinâmica em células humanas tumorais HeLa e em células humanas saudáveis HaCaT. Estudos de viabilidade celular, após tratamento fotodinâmico, mostraram que as glicoclorinas são mais eficazes na fotoinactivação das células tumorais. Apenas o derivado da clorina com a unidade de galactose mostrou selectividade para a linha celular tumoral, inibindo o crescimento desta e não causando efeito significativo na linha celular saudável. Este fotossensibilizador não foi tóxico na ausência de luz e depois do tratamento fotodinâmico e em condições sub-letais, provocou vacuolização citoplasmática e retracção pronunciada nas células tumorais, enquanto que nas células saudáveis os danos sofridos foram escassos. Nos estudos de localização celular este fotossensibilizador localizou-se na membrana citoplasmática e nos lisossomas tanto nas células HeLa como nas HaCaT. Na terceira parte deste trabalho são descritos os resultados obtidos nos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de Suzuki-Miyaura. O complexo 2-(4,4,5,5,-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) foi o composto escolhido como reagente de partida. Usando a reacção de Suzuki foi possível sintetizar complexos β-bromoarilporfirínicos em bons rendimentos. Estes complexos foram sujeitos à reacção de Suzuki com pinacolborano, tendo sido possível obter os produtos de acoplamento esperados e ainda derivados diméricos de complexos porfirínicos ligados por unidades fenileno. Esta metodologia reacional, catalisada por paládio, permitiu ainda sintetizar novos derivados quinolona-porfirina através da reacção do complexo porfirínico β-borilado anteriormente referido com bromo-quinolonas Nsubstiuídas com grupos alquílicos e glicosídicos. Deste modo foram obtidos derivados quinolona-porfirina em bons rendimentos. Com vista a realizar estudos de potencial aplicação em PACT, foram hidrolisados os grupos éster da unidade de quinolona e clivados os grupos protectores das unidades glicosídicas desses derivados. No estudo por MS Tandem (MS/MS) foi possível verificar que os isómeros dos derivados quinolona-porfirina sofrem as mesmas vias de fragmentação, confirmando as suas estruturas análogas. Foi possível ainda distinguir os derivados em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da posição C-6 da quinolona daqueles em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da sua posição C-7. Os estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que as porfirinas β- substituídas com unidades de quinolona são melhores geradoras desta espécie citotóxica do que a tetrafenilporfirina e que a eficiência que têm em gerar essa espécie é afectada pela posição da ligação entre a porfirina e a quinolona, assim como com o tipo do N-substituinte da quinolona. As bases livres dos conjugados quinolona-porfirinatos foram testadas como fotossensibilizadores em PACT em células do parasita Leishmania Braziliensis, tendo-se observado que estes compostos têm capacidade para fotoinactivar este parasita. Na quarta parte deste trabalho são descritos os resultados dos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de metátese com catalisador de Grubbs, visando a obtenção de novos macrociclos com grupos triazolilo. Verificouse que a eficiência da reacção de metátese cruzada entre 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) e 4-vinil-1,2,3-triazóis N-substituídos dependia das condições reaccionais e do triazol usado em cada caso. Foi possível ainda concluir que o impedimento estéreo das espécies envolvidas é um dos responsáveis pelo ciclo catalítico prosseguir por uma via secundária, originando uma espécie de ruténio pouco eficiente como catalisador. Este estudo foi estendido à reacção dos 4-vinil-1,2,3-triazois seleccionados com 2-butadienil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatoniquel(II); em cada caso foi possível obter uma mistura de isómeros dos derivados triazol-porfirina, geralmente em maiores rendimentos globais do que na reacção com 2-vinil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatozinco(II). Este facto será indicativo de que a reacção de metátase com esse derivado porfirínico segue, predominantemente, a via mais eficiente.

Síntese e potencialidades de aplicação de novos derivados porfirínicos

A presente dissertação colige os resultados obtidos em estudos de funcionalização de porfirinas, nomeadamente de derivados da 5,10,15,20- tetrafenilporfirina. Nestes estudos foram estabelecidas novas rotas sintéticas para a preparação de moléculas adequadamente funcionalizadas e com possíveis aplicações em química medicinal ou em sistemas supramoleculares. Esta dissertação encontra-se dividida em quatro partes: Após uma breve introdução às porfirinas, descrita na primeira parte, segue-se uma segunda parte centrada em reacções em dominó envolvendo 2-aminomeso- tetra-arilporfirinas, meso-(p-aminofenil)porfirinas e éteres enólicos cíclicos. Os resultados obtidos demonstram que porfirinas reagem como heterodienos com dienófilos ricos em electrões tais como os éteres enólicos cíclicos 3,4-di-hidro-2H-pirano e 2,3-di-hidrofurano na presença de triflato de lantânio. Os produtos formados são pirido[2,3-b] porfirinas e meso-quinolin-6- ilporfirinas com dois grupos hidroxilos terminais. A terceira parte desta dissertação é dedicada a estudos de funcionalização da posição β-pirrólica da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com um éter coroa segundo reacções de metátese, reacções de Heck e reacções de ciclo-adição 1,3- dipolar. Nas reacções de ciclo-adição obtiveram-se apenas produtos resultantes do acoplamento de porfirinas ao aminoácido. Para culminar estes estudos usou-se a 2-formil-5,10,15,20-tetra-arilporfirina e diversos aminoácidos como precursores de iletos de azometino porfirínicos. Segundo esta abordagem, verificou-se que a cadeia lateral do aminoácido influencia o tipo de produto formado, tendo-se obtido novas clorinas, β-imidoporfirinas e porfirinas funcionalizadas na posição β-pirrólica com grupos amino. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), Espectrometria de Massa em MALDI, UV-Vis e, em alguns casos, Difractometria de raios-X. Já na quarta parte desta dissertação, o leitor é introduzido ao conceito de química supramolecular e à utilização de meso-(p-carboxifenil)porfirinas em sistemas auto-organizados. É descrita a formação de agregados J distintos a partir dos isómeros 5,10-bis-(4-carboxifenil)-15,20-difenilporfirina e 5,15-bis-(4- carboxifenil)-10,20-difenilporfirina e comprova-se que o tipo de arquitectura e a extensão deste sistema são impostas pela estrutura do cromóforo. A avaliação da formação destes sistemas foi efectuada recorrendo a técnicas de UV-vis, Fluorescência, CD, RLS e FLIM.

Híbridos orgânicos-inorgânicos para aplicações de baixo custo em óptica integrada

O objectivo desta tese é a utilização de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, designados por di-ureiasis modificados pela adição de tetra-propóxido de zircónio (Zr(i-OPr)4) estabilizado com ácido metacrílico (CH2=C(CH3)COOH), obtidos pela via sol-gel, para aplicações em dispositivos ópticos integrados de baixo custo. A estrutura local dos di-ureiasis com diferentes concentrações de propóxido de zircónio (20 a 80 % mol) foi estudada por difracção de raios-X, espalhamento de raios X a baixos ângulos, microscopia de força atómica, ressonância magnética nuclear dos núcleos dos átomos de 29Si e 13C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia de Raman por transformada de Fourier e termogravimetria. A influência dos parâmetros de síntese, concentração de tetra propóxido de zircónio e rácio tetra propóxido de zircónio: ácido metacrilico na estrutura e propriedades das amostras em monólito e filmes finos (depositados pela técnica de deposição por rotação do substrato) foram avaliadas, permitindo obter amostras transparentes, fotopolimerizáveis e estáveis termicamente até aos 100 ºC. Foram determinadas as propriedades dos guias planares em substratos de vidro borosilicato e silício oxidado (1

Síntese e potenciais aplicações de novas porfirinas β-funcionalizadas

Neste trabalho é descrita a síntese de novos derivados porfirínicos com potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de catiões metálicos. Os novos compostos foram preparados usando como “template” 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina através de diferentes abordagens sintéticas, tais como, reações de cicloadição 1,3-dipolar ou reações do tipo condensação aldólica. Depois de uma breve introdução sobre porfirinas segue-se no capítulo 2 a descrição dos estudos de formilação de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiação de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vários solventes, potências de irradiação e tempos de reação; as melhores condições encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reação de formilação de Vilsmeier-Haack com irradiação de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa redução no tempo de reação, que passou de horas, em condiçoes clássicas de aquecimento, para minutos sob irradiação de micro-ondas. O “scale-up” da reação, nas condições estabelecidas, mostrou ser eficiente não sendo a reação afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O capítulo 3 descreve a reação de ciclo-adição 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromação de hidrazono-α-bromoglioxilatos de etilo na presença de base. A reação de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presença de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofísicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reações foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioquímica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difração de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condições de hidrólise básica, observou-se não só a hidrólise do grupo éster presente no anel pirazolínico mas também a concomitante oxidação desta unidade heterocíclica, isolando-se assim, num único passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxílico. A descomplexação dos complexos de Zn(II) foi realizada na presença de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofísicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxigénio singleto, o que os torna interessantes para possível utilização como fotossensibilizadores em PDT. No capítulo 4 é descrita a reação de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amónio, na presença de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difração de raios-X de cristal único. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condições reacionais através de uma reação do tipo condensação aldólica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substituídos em bons rendimentos, através de reação de condensação com fenil-hidrazina. Em cada um dos capítulos é descrito os procedimentos experimentais e a caracterização espectroscópica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessário o recurso a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliação das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de catiões metálicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no capítulo 5 é descrita a caracterização fotofísica dos compostos preparados no capítulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em solução, através de titulações espectrofotométricas e espectrofluorimétricas, ii) no estado sólido, recorrendo à preparação de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirínicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulações dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de catiões metálicos capazes de distinguirem entre os iões Zn(II) e Hg(II).

Characterisation of gas and particle emissions from wildfires

Os incêndios florestais são uma importante fonte de emissão de compostos gasosos e de aerossóis. Em Portugal, onde a maioria dos incêndios ocorre no norte e centro do país, os incêndios destroem todos os anos milhares de hectares, com importantes perdas em termos económicos, de vidas humanas e qualidade ambiental. As emissões podem alterar consideravelmente a química da atmosfera, degradar a qualidade do ar e alterar o clima. Contudo, a informação sobre as caraterísticas das emissões dos incêndios florestais nos países do Mediterrâneo é limitada. Tanto a nível nacional como internacional, existe um interesse crescente na elaboração de inventários de emissões e de regulamentos sobre as emissões de carbono para a atmosfera. Do ponto de vista atmosférico da monitorização atmosférica, os incêndios são considerados um desafio, dada a sua variabilidade temporal e espacial, sendo de esperar um aumento da sua frequência, dimensão e severidade, e também porque as estimativas de emissões dependem das caraterísticas dos biocombustíveis e da fase de combustão. O objetivo deste estudo foi quantificar e caraterizar as emissões de gases e aerossóis de alguns dos mais representativos incêndios florestais que ocorreram no centro de Portugal nos verões de 2009 e de 2010. Efetuou-se a colheita de amostras de gases e de duas frações de partículas (PM2.5 e PM2.5-10) nas plumas de fumo em sacos Tedlar e em filtros de quartzo acoplados a um amostrador de elevado volume, respetivamente. Os hidrocarbonetos totais (THC) e óxidos de carbono (CO e CO2) nas amostras gasosas foram analisados em instrumentos automáticos de ionização de chama e detetores não dispersivos de infravermelhos, respetivamente. Para algumas amostras, foram também quantificados alguns compostos de carbonilo após reamostragem do gás dos sacos Tedlar em cartuchos de sílica gel revestidos com 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), seguida de análise por cromatografia líquida de alta resolução. Nas partículas, analisou-se o carbono orgânico e elementar (técnica termo-óptica), iões solúveis em água (cromatografia iónica) e elementos (espectrometria de massa com plasma acoplado por indução ou análise instrumental por ativação com neutrões). A especiação orgânica foi obtida por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa após extração com recurso a vários solventes e separação dos extratos orgânicos em diversas classes de diferentes polaridades através do fracionamento com sílica gel. Os fatores de emissão do CO e do CO2 situaram-se nas gamas 52-482 e 822-1690 g kg-1 (base seca), mostrando, respetivamente, correlação negativa e positiva com a eficiência de combustão. Os fatores de emissão dos THC apresentaram valores mais elevados durante a fase de combustão latente sem chama, oscilando entre 0.33 e 334 g kg-1 (base seca). O composto orgânico volátil oxigenado mais abundante foi o acetaldeído com fatores de emissão que variaram desde 1.0 até 3.2 g kg-1 (base seca), seguido pelo formaldeído e o propionaldeído. Observou-se que as emissões destes compostos são promovidas durante a fase de combustão latente sem chama. Os fatores de emissão de PM2.5 e PM10 registaram valores entre 0.50-68 e 0.86-72 g kg-1 (base seca), respetivamente. A emissão de partículas finas e grosseiras é também promovida em condições de combustão lenta. As PM2.5 representaram cerca de 90% da massa de partículas PM10. A fração carbonosa das partículas amostradas em qualquer dos incêndios foi claramente dominada pelo carbono orgânico. Foi obtida uma ampla gama de rácios entre o carbono orgânico e o carbono elementar, dependendo das condições de combustão. Contudo, todos os rácios refletiram uma maior proporção de carbono orgânico em relação ao carbono elementar, típica das emissões de queima de biomassa. Os iões solúveis em água obtidos nas partículas da pluma de fumo contribuíram com valores até 3.9% da massa de partículas PM2.5 e 2.8% da massa de partículas de PM2.5-10. O potássio contribuiu com valores até 15 g mg-1 PM2.5 e 22 g mg-1 PM2.5-10, embora em massa absoluta estivesse maioritariamente presente nas partículas finas. Os rácios entre potássio e carbono elementar e entre potássio e carbono orgânico obtidos nas partículas da pluma de fumo enquadram-se na gama de valores relatados na literatura para emissões de queima de biomassa. Os elementos detetados nas amostras representaram, em média, valores até 1.2% e 12% da massa de PM2.5 e PM2.5-10, respetivamente. Partículas resultantes de uma combustão mais completa (valores elevados de CO2 e baixos de CO) foram caraterizadas por um elevado teor de constituintes inorgânicos e um menor conteúdo de matéria orgânica. Observou-se que a matéria orgânica particulada é composta principalmente por componentes fenólicos e produtos derivados, séries de compostos homólogos (alcanos, alcenos, ácidos alcanóicos e alcanóis), açúcares, biomarcadores esteróides e terpenóides, e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. O reteno, um biomarcador das emissões da queima de coníferas, foi o hidrocarboneto aromático dominante nas amostras das plumas de fumo amostradas durante a campanha que decorreu em 2009, devido ao predomínio de amostras colhidas em incêndios em florestas de pinheiros. O principal açúcar anidro, e sempre um dos compostos mais abundantes, foi o levoglucosano. O rácio levoglucosano/OC obtido nas partículas das plumas de fumo, em média, registaram valores desde 5.8 a 23 mg g-1 OC. Os rácios levoglucosano/manosano e levoglucosano/(manosano+galactosano) revelaram o predomínio de amostras provenientes da queima de coníferas. Tendo em conta que a estimativa das emissões dos incêndios florestais requer um conhecimento de fatores de emissão apropriados para cada biocombustível, a base de dados abrangente obtida neste estudo é potencialmente útil para atualizar os inventários de emissões. Tem vindo a ser observado que a fase de combustão latente sem chama, a qual pode ocorrer simultaneamente com a fase de chama e durar várias horas ou dias, pode contribuir para uma quantidade considerável de poluentes atmosféricos, pelo que os fatores de emissão correspondentes devem ser considerados no cálculo das emissões globais de incêndios florestais. Devido à falta de informação detalhada sobre perfis químicos de emissão, a base de dados obtida neste estudo pode também ser útil para a aplicação de modelos no recetor no sul da Europa.

Photoinactivation of viruses by porphyrins

A inativação fotodinâmica tem sido usada com sucesso na inativação de microorganismos. Diversos aspetos da inativação fotodinâmica foram já estudados para diferentes microrganismos, contudo, existe ainda pouca informação disponível no que diz respeito à inativação de bacteriófagos por processos fotodinâmicos. Este trabalho pretendeu elucidar e avaliar vários aspetos da fotoinativação de vírus, em particular de bacteriófagos, incluindo (i) o efeito de diversos parâmetros de luz utilizados na fotoinativação de bacteriófagos; (ii) a eficiência da inativação fotodinâmica de diferentes tipos de bacteriófagos (fagos do tipo DNA e RNA); (iii) o principal mecanismo através do qual a inativação fotodinâmica tem lugar; (iv) o efeito da fotoinativação nas proteínas do bacteriófago; e (v) o possível desenvolvimento de resistência e recuperação da viabilidade após vários tratamentos fotodinâmicos consecutivos. Para avaliar o efeito dos diferentes parâmetros de luz, suspensões fágicas com 107 UFP mL-1 foram irradiadas com diferentes fontes e doses de luz, intensidades luminosas e tempos de irradiação (30,90 e 270 min) na presença de 0,5; 1,0 e 5,0 μM dos derivados porfirínicos catiónicos Tri- Py+-Me-PF e Tetra-Py+-Me. A eficiência da fotoinativação de diferentes fagos do tipo DNA e RNA, foi avaliada através da irradiação da suspensão fágica com luz branca (40 W m-2) durante 270 min na presença de 0,5 e 5,0 μM do derivado porfirínico Tri-Py+-Me-PF, respetivamente para os fagos do tipo RNA e DNA. O mecanismo através do qual a fotoinativação de fagos de DNA (fago do tipo T4) e de RNA (fago Qb) tem lugar foi avaliado por exposição da suspensão fágica à luz branca com uma potência de 40 W m-2, na presença de fotossensibilizador (Tri-Py+-Me-PF e Tetra-Py+-Me) e inibidores, quer do oxigénio singuleto (azida de sódio e L-histidina) quer de radicais livres (Dmanitol e L-cisteína). Os danos nas proteínas do fago do tipo T4, induzidos pelas espécies reativas de oxigénio geradas por 5,0 μM Tri-Py+-Me-PF, foram avaliados pelo método convencional de SDS-PAGE e por espectroscopia de infravermelho. O possível desenvolvimento de resistência e recuperação da viabilidade após a inativação fotodinâmica dos bacteriófagos foi avaliado após dez ciclos consecutivos de tratamento fotodinâmico incompletos (120 min sob irradiação de luz branca a uma potência de 40 W m-2) na presença de 5,0 μM do derivado porfirínico Tri-Py+-Me-PF. Os resultados deste trabalho mostraram que (i) quando uma quantidade de energia (dose de luz) determinada foi aplicada numa suspensão fágica, a partir de uma mesma fonte irradiação, a fotoinactivação do fago foi tanto mais eficiente quanto mais baixa foi a potência luminosa aplicada; (ii) os bacteriófagos foram eficientemente inativados até ao limite de deteção (redução de 6-7 log); (ii) os fagos do tipo RNA foram inativados mais facilmente do que os fagos do tipo DNA (tempos de exposição mais curtos e com concentração de fotossensibilizador dez vezes menor do que a usada para inativar os fagos do tipo DNA); (iii) o mecanismo do tipo II (via produção de oxigénio singuleto) foi o principal mecanismo através do qual a fotoinativação dos bacteriófagos teve lugar; (iv) foi possível detectar danos no perfil proteico após tratamento fotodinâmico e a espectroscopia de infravermelho apresentou-se como uma metodologia promissora de screening para avaliação dos danos induzidos pela inativação fotodinâmica em proteínas; e (v) após dez ciclos consecutivos de tratamento fotodinâmico, o fago do tipo T4 não revelou nenhum tipo de resistência ao tratamento fotodinâmico nem recuperou a sua viabilidade. Como conclusão, a inativação fotodinâmica microbiana é uma tecnologia bastante eficaz para a fotoinativação de bacteriófagos do tipo DNA e RNA sem invólucro, a qual pode ser considerada como uma alternativa ao tratamento convencional com agentes antivíricos, mesmo com intensidades luminosas baixas, sem o risco associado de desenvolvimento de mecanismos de resistência.